単分散CoFe2O4 @ Agコアシェルナノ粒子のワンポット合成とその特性評価

背景

過去10年間、コア/シェル構造の磁性ナノ粒子は、磁性流体の応用[1、2]、磁気分離[1,2、 3]、回収可能な触媒[1、2、4、5、6、7]、薬物送達システム[1、8、9、10]、および強化された磁気共鳴画像法（MRI）造影剤[7、9、10、 11]。

磁性ナノ粒子の中でも、スピネルフェライトナノ粒子は、その優れた磁気的および電気的特性のために、磁気コアとして頻繁に使用されてきました[12]。特に、コバルトフェライト（CoFe ₂ O ₄ ）ナノ粒子は大きな最大強圧場（ H _c ）、サイズが小さく、化学的安定性と機械的硬度が優れている場合でも[13、14、15、16、17]。 CoFe2O4ナノ粒子を製造するために多くの異なる化学的方法が開発されましたが、熱分解法は最近、結晶化度の高い高度に構造的および形態学的に制御されたナノ粒子を得るための最も有望な手順の1つとして採用されています[13、17、18]。 / P>

コア/シェル構造を持つ磁性ナノ粒子は、光学的、電子的、磁気的特性を含む多機能性のために大きな注目を集めています[6、8、10、19]。特に、Auシェルコーティングされた磁性ナノ粒子は、表面プラズモン特性だけでなく、チオール基を含む有機化合物への強力な結合のための反応性表面も提供するために広く研究されてきました[3、20]。通常、2段階の熱分解プロセスを組み合わせたアプローチでは、コアからシェルまで連続的に合成でき、単分散性の高いAuコーティングされた磁性ナノ粒子が形成されます[20]。一方、Agシェルでコーティングされた磁性ナノ粒子は、優れたプラズモニック特性、より高い吸光係数、より鋭い吸光バンド、より高い光散乱から吸光への効果、および強力な局所電磁場にもかかわらず、このアプローチでは合成されていません。 Agシェルの。

この研究では、AgシェルコーティングされたCoFe ₂ の合成に成功しました。 O ₄ 2つの熱分解プロセスを含むシンプルで迅速なワンポット法によるナノ粒子。合成したナノ粒子は、以前の論文[21、22]で合成したものと比較して、正確なコアシェル構造を形成していることが確認されました。さらに、CoFe ₂ O ₄ @Agは、Agシェルに由来する局在表面プラズモン共鳴（LSPR）を示しました。磁気特性の調査において、このコアシェルナノ粒子は、 H による軟磁性挙動を明らかにしました。 _c 300kで70Oe、5Kで11kOeの強磁性挙動。

メソッド/実験

資料

Fe（acac） ₃ およびCo（acac） ₂ 東京化成工業から購入しました。ジフェニルエーテル、オレイルアミン（OAm）、酢酸銀（I）は和光から購入しました。オレイン酸（OA）は関東化学から購入しました。

CoFe2O4 @Agの合成

CoFe2O4 @ Agは、2段階の高熱分解法（スキーム1）によって合成されました。 Fe（acac） ₃ （0.353 g、1 mmol）、Co（acac） ₂ （0.129 g、0.5 mmol）、およびOA（3.39 g、12 mmol）を30 mLのジフェニルエーテルに溶解し、180°Cで30分間加熱して前処理しました。混合物を激しく攪拌しながら180℃で16時間加熱した。溶液の色は徐々に濃い赤から細かい黒に変わりました。室温で冷却した後、100 mLのジフェニルエーテルに溶解したOA（1.48 g、5.2 mmol）、OAm（8.13 g、30.4 mmol）、および酢酸銀（0.61 g、3.6 mmol）の混合物を混合物に加えました。その後、180°Cで1.5時間加熱します。混合物の色は、加熱中にさらにメタリックダークパープルに変わった。冷却後、貧溶媒として400 mLのメタノールを混合溶液に加え、遠心分離（5000 rpm、5分）して60mLのヘキサンに再分散させました。溶液中に分散したナノ粒子は磁気的に分離できるかもしれませんが、回復には時間がかかります。遠心分離プロセスを数回繰り返して、未反応の前駆体を除去した。最後に、コロイド状ヘキサン溶液を遠心分離（14,000 rpm、20分）することにより、得られた沈殿物を除去しました。この方法によるナノ粒子の正味重量は、コロイド状ヘキサン溶液1 mg / mLとして約60mgです。 CoFe ₂ O ₄ 参照としてのナノ粒子は、スキーム1のステップ1のみを実行することによって準備されました。

CoFe ₂ を合成する手順 O ₄ @Agナノ粒子

特性評価と計算

ナノ粒子の形態は、電界放出透過型電子顕微鏡法（TEM）（Hitachi、Ltd.、FE 2000）を使用して観察されました。結晶構造は、2 θの範囲でX線回折（XRD）（PANalytical、X’Pert PRO MPD）で測定されました。 =CuKα線を使用して20°から80°。ナノ粒子の元素組成は、X線光電子分光法（XPS）（KARATOS ESCA 3400）によって分析されました。エッチング操作はArイオンガンで行った。磁化測定は、超伝導量子干渉装置（SQUID）（Cryogenic、S700X-R）によって実行されました。光学特性は、ＵＶ－可視分光光度計（Ｊａｓｃｏ、Ｖ－６７０）で測定された。動的光散乱（DLS）（Malvern、zetasizer-nano-zs）は、633nmのレーザーラインで測定されました。合成されたコアシェルナノ粒子の光学特性については、実験データは、Mätzler[24]によって記述されたMATLABコードを使用してBohren andHuffmanのソリューション[23]によって実行されたミー散乱計算によってサポートされます。 Agの誘電関数は参考文献[25]から取得されました。

結果と考察

図1は、CoFe ₂ のTEM画像を示しています。 O ₄ ナノ粒子とCoFe ₂ O ₄ @Agコアシェルナノ粒子。図1の挿入図に示すように、両方のナノ粒子のサイズ分布は狭いです。それらの平均サイズ（平均±標準偏差）は、それぞれ3.5±0.76および5.5±0.77nmです。これらの結果から、Agシェルの厚さは約1と推定されました。 1nm。 CoFe ₂ の集約 O ₄ 粒子は発生しましたが、CoFe ₂ では発生しませんでした O ₄ @Agナノ粒子。これはおそらく、CoFe ₂ よりもCoFe2O4ナノ粒子の表面エネルギーが高いためです。 O ₄ CoFe ₂ の表面積対体積比が大きいため、@ Agナノ粒子 O ₄ ナノ粒子[26]。また、残留CoFe ₂ O ₄ CoFe ₂ のサンプルではナノ粒子（コア）は観察できませんでした O ₄ @Ag。この結果は、ほぼすべてのコアが銀のAgシェルで均一にコーティングされていることを示しています。

a のナノ粒子のTEM画像と粒子サイズヒストグラム CoFe ₂ O ₄ および b CoFe ₂ O ₄ @Ag

図2は、CoFe ₂ のXRDパターンを示しています。 O ₄ およびCoFe ₂ O ₄ @Agナノ粒子。 CoFe ₂ の回折ピーク O ₄ 2 θのナノ粒子 =30.50°、35.75°、43.50°、53.8°、57.5°、63.0°、および74.4°は、単一の結晶相の形成を示しています。これは、スピネル酸化物の立方構造として指標付けできます[17]。一方、CoFe ₂ の回折ピーク O ₄ @Ag at 2 θ =38.42°、44.50°、64.91°、77.75°、および81.83°は、Agの標準的な面心立方（fcc）相のものに対応します[10]。 CoFe ₂ の回折ピークの強度 O ₄ 比較的弱く、その主なピークはAgと重なっています。したがって、すべてがAgのものになります。結晶子サイズは、Debye-Scherrerの式に基づいて、最高強度の回折ピークの半値全幅（FWHM）から計算されました。

ここで t は結晶子サイズ、 l はCu-Ka放射の波長、 b はFWHMであり、 y は最強のピークの回折角です。回折パターンから評価された結晶サイズは、CoFe ₂ で7.1および3.6nmでした。 O ₄ ナノ粒子とCoFe ₂ O ₄ それぞれ@Agナノ粒子。 CoFe ₂ の結晶サイズ O ₄ CoFe ₂ の残留物のため、ナノ粒子はTEMのサイズよりも大きいことが観察されました。 O ₄ サイズ分布から外れたナノ粒子。ヘキサン中での遠心分離では除去できませんでした。一方、XRDの結晶サイズは、Agシェルの結晶サイズをTEMのサイズよりも小さくする必要があることを考慮すると、CoFe2O4 @Agナノ粒子で一致を示しました。銀コーティング反応後のコロイドのサイズは、ヘキサン中での重量が大きいため、遠心分離によって選択できます。

ナノ粒子のXRDパターン（ a ）CoFe ₂ O ₄ （赤い線）と（ b ）CoFe ₂ O ₄ @Ag（青い線）

得られたコアシェル構造のナノ粒子の内部組成を評価するために、チャンバー内でArイオンガンを使用してナノ粒子表面をエッチングしました[27]。以前の研究によれば、粒子が正確なコアシェル構造を持っている場合、コアに含まれる元素のピーク強度は、エッチングが進むにつれて増加するはずです。図3a〜dに示すように、CoFe ₂ の表面組成を決定します。 O ₄ @Agナノ粒子では、Arイオンエッチングの前にXPSスペクトルを測定しました。初期表面では、ナノ粒子の表面に保護剤が存在するため、ナノ粒子でピークC（1秒）が簡単に観察されました（図3a）。 C（1 s）のスペクトルが分解され、表面が修飾されたオレイン酸に由来するC-O-Cに由来するピークが観察されました。 Ag（3d）のピークは観測されましたが、Fe（2p）とCo（2p）のピークは観測できず、コアがAgシェルで完全に覆われていることがわかります（図3b–d）。一方、Fe（2p）とCo（2p）のピークは、アルゴンイオンによるエッチング操作後にナノ粒子で観察されました（図3f、g）。 Fe（2p）とCo（2p）のピークは分解され、Fe ²⁺ に割り当てることができます。 、Fe ³⁺ 、Co ²⁺ 、およびCo ³⁺ 、 それぞれ。両方のタイプの電荷キャリアの形成は、高温反応プロセス中の酸素の損失に起因します[28、29]。電荷補償では、Fe3 +の一部がFe2 +に変換され、Co2 +の一部がCo3 +に変換されます。さらに、エッチング後の各Ag（3d）ピークは、ナノ粒子表面とシェル内部の電子状態の違いにより、2つのピークに分解できます（図3h）。これらの結果は、正確なコアシェル構造が形成されていることを示しています。

CoFe ₂ のXPSスペクトル O ₄ @Ag前のアルゴンイオンエッチング（ a – d ）および後（ e – h ）。 a 、 e C1秒。 b 、 f Co2p。 c 、 g Fe2p。 d 、 h Ag 3d

CoFe ₂ で構成されたフィルムの磁気ヒステリシスループ O ₄ およびCoFe ₂ O ₄ @Agナノ粒子は、図4に示すように、300Kと5Kで測定されました。これらのヒステリシスループは、単位コバルト重量あたりの磁化率として正規化されています。 XRDを使用した結晶相の分析（図2）により、CoFe ₂ の結晶密度 O ₄ およびCoFe ₂ O ₄ @Agナノ粒子は5.3および10.5g / cm ³ と推定されました 、 それぞれ。また、CoFe ₂ のボリューム O ₄ およびCoFe ₂ O ₄ @Agナノ粒子は、TEM観察の結果を使用して計算されました（図1）。 CoFe ₂ O ₄ ナノ粒子は、室温で超常磁性の振る舞いを示しました（図4a）。 López-Ortegaらが述べたように。 [17]、CoFe ₂ O ₄ サイズが20nm未満のナノ粒子は、室温で超常磁性の挙動を示しました。 2つの温度での各サンプルの磁気特性を表1にまとめています。磁気飽和（ M _s ）CoFe ₂ の O ₄ ナノ粒子は11（emu / g CoFe ₂ O ₄ ）、これは以前の結果[17、30、31]よりも低くなっています。これはおそらく、この研究で得られた粒子サイズが小さいためです。一方、 M _s CoFe ₂ の O ₄ @Agは3.3の値でさらに小さくなりました（emu / g、CoFe ₂ O ₄ ）。 Fe ₃ に関する以前の文献で述べたように O ₄ @Agナノ粒子[8,9,10、32,33,34]、 M _s CoFe ₂ の O ₄ @Agは、おそらくAgシェルの反磁性の寄与により減少します。さらに、CoFe ₂ O ₄ @Agは77Oeを示しましたが、これは H が高いです _c 300kでの値。 H _c CoFe ₂ の O ₄ @AgもCoFe ₂ とは異なります O ₄ 低温下で（図4b）。両方のナノ粒子は、サイズが比較的小さいにもかかわらず、5Kで強磁性を示しました。ゼロ磁化に近いデータに基づいて、 H の値 _c CoFe ₂ の増加 O ₄ @Agナノ粒子（CoFe ₂ の場合は7k Oe O ₄ CoFe ₂ の場合は11k Oe O ₄ @Ag）。この興味深い挙動は、Fe @ Ag [10]やFe ₃ などの他のコアシェルナノ粒子でも観察されています。 O ₄ @Auナノ粒子[5]。これらの事実を考慮に入れて、 H の増加 _c CoFe ₂ の O ₄ @Agナノ粒子は、磁気双極子モーメントの効果の低い結合から導き出すことができます[5、20]。

ナノ粒子のヒステリシスループ：（ a ）および（ b ）はCoFe ₂ 用です O ₄ ナノ粒子（赤い線）とCoFe ₂ O ₄ @Agナノ粒子（青い線）、それぞれ a 300Kおよび b 5Kで

次に、CoFe ₂ の光学特性 O ₄ ナノ粒子は、UV-可視スペクトル測定によって調査されました。 Agナノ粒子は、照射された光とAgナノ粒子内の表面電子のコヒーレント振動との結合による局在表面プラズモン共鳴（LSPR）の励起により、可視領域で有意な光の消滅を示すことが知られています。 CoFe ₂ O ₄ ナノ粒子は、可視領域にLSPR消光バンドを示さず（図5）、コアシェルタイプのCoFe ₂ のコロイド溶液です。 O ₄ @Agナノ粒子は、416nmで鋭い吸光ピークを示しました。これは、Agシェルのプラズモン吸収（双極子モード）に起因する可能性があります。これは、ミー理論によって理論的にサポートされています（追加ファイル1を参照）。この興味深い挙動は、Fe @Agナノ粒子[10]およびCo @ Agナノ粒子[7]で観察されています。さらに、CoFe ₂ の分光学的特性 O ₄ @Agナノ粒子は1か月間変化しませんでした。これは、空気中でのナノ粒子の優れた安定性を示しています。

（ a のUV-visスペクトル ）CoFe ₂ O ₄ ナノ粒子（赤い線）と（ b ）CoFe ₂ O ₄ @Agナノ粒子（青い線）

CoFe ₂ のコロイド安定性 O ₄ およびCoFe ₂ O ₄ @Agナノ粒子は、DLSを使用してヘキサン中のナノ粒子のサイズ分布を測定することによって評価されました（図6）。 CoFe ₂ の平均サイズ O ₄ およびCoFe ₂ O ₄ @Agナノ粒子は、それぞれ19.67nmと9.27nmと測定されました。 TEM、XRD、およびDLS測定から得られたこれらのナノ粒子のサイズを表2にまとめています。これら2つの手法で測定されたサイズの主な違いは、表面にOAとOAmで構成される吸着層が存在するためです。粒子[35]。 OAやOAmなどの有機化合物は、電子透過性のためにTEM画像に表示されませんでした（図1）。 OAとOAmのチェーンの長さが約2nm [36、37]であるとすると、CoFe ₂ のサイズは O ₄ TEMによって推定された@Agは、DLSによって推定されたものよりもわずかに（約4 nm）大きくなっています。一方、CoFe ₂ のサイズは妥当です。 O ₄ DLSによると、この仮定から推定されたものよりもはるかに大きくなります。これらの結果は、CoFe2O4ナノ粒子がヘキサン中で凝集していることを示唆しています。この要因には、上記の粒子のサイズ効果だけでなく、CoFe ₂ 間の低い親和性も含まれます。 O ₄ 表面と保護剤。 CoFe ₂ の凝集傾向 O ₄ 上記の粒子のサイズ効果だけでなく、CoFe ₂ 間の親和性が低いことが原因である可能性があります。 O ₄ 表面と保護剤。 CoFe ₂ の沈殿 O ₄ ナノ粒子はCoFe ₂ よりもはるかに頻繁に観察されました O ₄ メタノール洗浄の回数を増やすことによる再分散の過程での@Agナノ粒子。 CoFe ₂ の高い単分散性 O ₄ @Agは、DLS測定によって得られた低多分散度指数（PDI）によって強力にサポートされています[38]。これらの結果は、Agでコーティングすると、光学機能だけでなく、溶液中での安定性もCoFe ₂ に追加されることを示しています。 O ₄ ナノ粒子。

サイズ分布（ a ）CoFe ₂ の O ₄ （赤い線）と（ b ）CoFe ₂ O ₄ DLSで測定された@Agナノ粒子（青い線）

結論

CoFe ₂ O ₄ シンプルで迅速なワンポットプロセスによって合成された@Agナノ粒子は、TEM画像からの狭いサイズ分布を持つ均一なコアシェル構造を持つ上に形成されることがわかりました（図6）。また、これらのナノ粒子は、プラズモン光の消光特性と室温での超常磁性挙動からなる多機能性を示しました。さらに、コアシェルナノ粒子はより高い H を示しました _c CoFe ₂ より O ₄ 5Kおよび300kのナノ粒子。さらに、これらのナノ粒子は有機溶媒中で高い単分散性を維持しました。簡単なプロセスで合成された均一なナノ粒子は、多機能性と安定性により、さまざまな分野で大きな可能性を秘めています。

略語

DLS：

動的光散乱

fcc：

面心立方

H _c ：

強圧的場

M _s ：

磁気飽和

OA：

オレイン酸

OAm：

オレイルアミン

PDI：

低多分散度指数

SQUID：

超伝導量子干渉デバイス

TEM：

電界放出型透過型電子顕微鏡

XPS：

X線光電子分光法

XRD：

X線回折