微調整可能な光学特性を備えた2次元ルドルスデンポッパーペロブスカイト量子ドットの容易な合成

背景

狭い発光帯域と色調整を備えた新しい蛍光材料の開発は、高い色性能を備えた照明およびディスプレイ技術の重要な技術です[1,2,3,4,5]。コロイド量子ドット（QD）は、調整可能な色光やより高いフォトルミネッセンス量子収率（PLQY）などの独自の固有の特性により、有望な候補と見なされてきました[2、4]。従来のII–VIまたはIII–V半導体の代わりに、新しい3D有機-無機ペロブスカイト[6,7,8,9,10]または無機ハロゲン化物ペロブスカイトQD [11,12,13,14,15,16,17]ユニットセル式AMX ₃ （Aは小さな有機または無機カチオン（（CH ₃ など） NH ₃ ⁺ またはCs ⁺ ）、Xはハロゲン（Cl ^- 、Br ⁻ またはI ⁻ ）、Mは6つのハロゲン化物に配位できる金属（PbまたはSn）です）が開発されました。これらの3Dペロブスカイトは、波長の調整可能性（400nmから800nm）と鋭い発光（半値全幅、FWHM〜 20 nm）により、発光ダイオードと太陽エネルギー変換で優れた性能を示しました[14、18。 19,20]。ただし、光電子アプリケーションの活物質としての3Dペロブスカイトの障害の1つは、サブバンド欠陥状態を通る非放射経路であり、PLQYが低くなり、EL放出が少なくなります[21、22]。最近、次元が減少したRuddlesden–Popperペロブスカイト材料が、AMX ₃ のAサイトに異なる大きな有機カチオン（R）を挿入することによって形成された2次元（2D）ペロブスカイト構造であることが発見されました。 結晶面に沿ったスライス。これらの2D層ペロブスカイト材料の一般的な化学式は（RNH ₃ ） ₂ （CH ₃ NH ₃ ） _{n − 1} A _n X _{3 n + 1} また、典型的なトラップ状態のない有益な層エッジ状態を示し、PLの寿命が長く、関連する光安定性、および化学的安定性が得られ、オプトエレクトロニクスデバイスのパフォーマンスが向上します[23、24、25、26]。

最近、2Dおよび3Dペロブスカイト材料は、放射再結合の電子正孔捕獲率が高く、励起子結合エネルギーが高くなるように厚く、粒子サイズを制御できることがわかっています[26、27]。さらに、2D層状ペロブスカイトは、ペロブスカイト層の厚さの違いによってペロブスカイトのバンドギャップを調整できる量子閉じ込め効果の光学特性も備えています[25]。いくつかの報告によると、2D層状ペロブスカイト薄膜は、層状ペロブスカイトのエッジでの低エネルギー状態とペロブスカイトの厚さによって制御される調整可能な発光波長によって提供される長寿命の自由キャリアのために、光起電力または発光ダイオードで優れた性能を示しました。 23、25、28、29、30]。 2Dペロブスカイト材料の独自の特性により、対応するコロイド状ナノ結晶は、将来の高発光性で安定したコロイド状ペロブスカイトナノ結晶の光学特性を理解するために開発および調査するのに魅力的です。たとえば、サブミクロンサイズの一連の準2D臭化鉛（II）ペロブスカイトは、明るい緑色から青色に発光を調整できるさまざまな長さの有機カチオンを使用することにより、さまざまな量子サイズの閉じ込め効果を示します[31、32]。現在まで、10nm未満のサイズの2DペロブスカイトQDの光学特性の研究はほとんどありません。したがって、2DペロブスカイトQDのサイズ制御は、光物理的および光電子的特性をさらに調査するための重要な問題です。

このレポートでは、単分散2Dルドルスデンポッパーペロブスカイト（BA） ₂ （MA） _{n − 1} Pb _n X _{3 n + 1} （BA =1-ブチルアンモニウム、MA =メチルアンモニウム、X =BrまたはI）平均サイズが10 nmのQDは、簡単な方法で正常に調製できました。 （BA） ₂ （MA） _{n − 1} Pb _n Br _{3 n + 1} （Brシリーズ）および（BA） ₂ （MA） _{n − 1} Pb _n I _{3 n + 1} （Iシリーズ）QDは、それぞれ410〜523 nmおよび527〜761nmの範囲で調整可能な発光スペクトルを示しました。 2DペロブスカイトQDの層状構造は、X線回折（XRD）によって確認されました。 2DペロブスカイトQDのフォトルミネッセンス（PL）は、12〜42 nmの鋭い発光（FWHM）、6.8〜48.6％の高い量子収率、および1.6〜75.9nsの短い放射寿命で特徴づけられました。

結果と考察

2D（BA） ₂ （MA） _{n − 1} Pb _n X _{3 n + 1} ペロブスカイト量子ドットは、図1aに示すように、簡単なワンポット合成法によって製造されました。まず、PbX ₂ を溶解して前駆体溶液を調製しました。 （X =BrまたはI）、メチルアンモニウムハロゲン（MAX）、ブチルアンモニウムハロゲン（BAX）、オクチルアミン（OLA）、およびオレイン酸（OA）を、ジメチルホルムアミド（DMF）溶液中で適切な比率で使用します。得られた溶液を消光溶媒クロロベンゼンに一滴ずつ加えて、周囲条件で2DペロブスカイトQDを形成しました。 MAXとPbX ₂ の比率を調整する 前駆体溶液（表1）では、 n が異なる2DペロブスカイトQD 値が実行されます。 OAとOLAは、QDの成長を安定させるために共界面活性剤で役割を果たしました。調製したままの2DBrシリーズとIシリーズのペロブスカイトQDはよく分散しており、QDの対応する写真画像（図1b、c）は「 n 」の増加とともに見られました。 」の値は、紫外線照射下での発光色の青から緑がかった色と緑がかった赤から明るい赤への変化をそれぞれ示しています。特に、3Dヨウ化鉛（II）ペロブスカイトQD（ n =∞）は、他の n との最も弱い発光2DIシリーズペロブスカイトQDを示しました 値。この結果は、2DペロブスカイトQDが、QDの形成後に3DペロブスカイトQDよりも構造的および光学的安定性を示したことも示しています。

a 室温で2DRPペロブスカイトQDを調製するためのワンポット合成プロセスを示す概略図。 b を使用した2DRPペロブスカイトQDの写真 Brシリーズと c Iシリーズは、周囲条件（上部）およびUV光（下部）（λ=365 nm）で撮影したトルエンに溶解しました

発光色の異なる2DBrシリーズおよびIシリーズペロブスカイトQDの光学特性を調べるために、クロロベンゼン（CB）溶媒中のこれらの2DペロブスカイトQDのPLスペクトルを図2に示すように測定しました。 BrシリーズとIシリーズは、それぞれ410〜523 nmと527〜761nmの可視領域で発光波長を示します。 2つのシリーズQDの両方のPLスペクトルは、 n の増加時に赤方偏移を示します 〜11–21 nm付近の各発光の値と低いFWHM値は、高純度の2DペロブスカイトQDの形成を示唆しています。 n のBrシリーズ =4と5およびIシリーズは n =3と4は、異なる n の2DペロブスカイトQDの混合に起因する小さなショルダーとともにメインピークを示しました。 同じソリューションの値。特に、（BA） ₂ の発光ピーク （MA） _{n − 1} Pb _n I _{3 n + 1} n で 527 nmで=1が観察され、以前のレポートと比較してバンドギャップが大きいことを示しています。 2D BrシリーズおよびIシリーズペロブスカイトQDの高いPLQY（図2c、d）は、それぞれ6.8〜48.6％および1.1〜24.8％で得られました。全体的な結果は、2DペロブスカイトQDが、スペーサーとしてBA分子から異なる厚さの無機層を分離することによって量子井戸を形成することにより、明らかに量子閉じ込め効果を示したことを示しています。

a を使用した2DRPペロブスカイトQDのPL発光スペクトル Brシリーズと b さまざまな n のシリーズ 値。 c を使用した2DRPペロブスカイトQDの対応する量子収率 Brシリーズと d Iシリーズ

図3は、 n を使用した十分に分散した2DBrシリーズおよびIシリーズペロブスカイトQDの代表的な透過型電子顕微鏡（TEM）画像を示しています。 =1と2は、サイズ分布が小さい球形を示しました。これらのQDの平均サイズは約10nmです。結果は、量子ドットの結晶成長が共界面活性剤（OAおよびOLA）によって制御されていることを示しています。さらに、 n が異なる他の2DペロブスカイトQD 値は（追加ファイル1：図S1）に示されています。代表的な高分解能TEM（HRTEM）画像（図3a–dの挿入図）は、結晶化度の高い量子ドットの明確な格子構造を示しています。結果は、 n の両方の2DペロブスカイトQDのd間隔を示しました。 =1は0.27nmと推定され、これは（0100）相に一致します。 n を使用した2DBrシリーズおよびIシリーズペロブスカイトQDのd間隔 =2は〜0.29 nmと〜0.69 nmと計算されました。これは、2DペロブスカイトQDの（200）面と（111）面にそれぞれ関連しています。

a – b Brシリーズ（ n ）を使用した2DRPペロブスカイトQDのTEM画像 =1と2）、それぞれ。 c – d Iシリーズ（ n ）を使用した2DRPペロブスカイトQDのTEM画像 =1と2）、それぞれ。挿入図は、代表的な2DRPペロブスカイトQDのHRTEM画像です

これらの2DBrシリーズおよびIシリーズペロブスカイトQDの層状結晶構造を調査するために、図4に示すようにXRDパターンを実行しました。結晶構造の2Dペロブスカイト層の厚さが増加したペロブスカイトのセル。 n のすべての2DペロブスカイトQD ≥2の組成は、BrシリーズとIシリーズでそれぞれ15.1°と14.1°に回折ピークを示します。これは、3Dペロブスカイト材料の（100）回折パターンと同じです[33、34]。 2つのシリーズのピークは、 n の増加に伴ってさらに広がります。 値。2DペロブスカイトQDの粒子サイズが3DMAPbBr ₃ の粒子サイズよりも小さくなることを示します。 [35]。また、Brシリーズの（100）相の角度は、Iシリーズの角度よりも小さくなっています。これは、格子定数であるIと比較してBrシリーズのイオン半径が小さいためと考えられます。さらに、一連のブラッグ反射は、より低い角度（2 θ）でピークに達します。 <14.1°）は、2D IシリーズペロブスカイトQDで観察されます（図4b）。これは、大きなBA基がペロブスカイト結晶構造に組み込まれていることを示しており、3Dペロブスカイトと比較してユニットセルのサイズが大きくなっています[36、37]。また、一連の反射ピークが低角度（2 θ）で現れることもわかりました。 <14°）これらの2DRPペロブスカイトQDの場合。 2D RPペロブスカイトQDのBrシリーズでは、回折ピーク（2 θ <14°）は n に起因します =1、 n =2、および n =3相、ただし n からの回折パターンはありません ≥4相が観察されます。これは3DペロブスカイトNCに似ています。 Iシリーズには n があります =1、 n =2、 n =3、および n =回折ピークに4つの相が見つかりました。どちらのシリーズでも、 n の2DRPペロブスカイトQDのみ =1の値には、存在する単一のフェーズがあります。その他の n 値の組成では、通常、合成されたサンプルには2つのフェーズがあります。さまざまな n のすべてのフェーズ 両方のXRDスペクトルで値が指摘されています。シェラーの式によると、量子ドットの推定直径は、TEM画像から得られた結果と同様です。

a を使用した2DRPペロブスカイトQDのXRDスペクトル Brシリーズと b Iシリーズ

これらの2DBrシリーズおよびIシリーズペロブスカイトQDの光物理特性を調査するために、図5に示すように時間分解PL分光法（TRPL）を実行しました。結果は、平均寿命がτ<の非指数関数的減衰トレースを示しています。 / i> =1〜9 nsおよび48〜75 ns（BrシリーズおよびIシリーズの場合）。赤色発光のIシリーズQDは、Iシリーズのバンドギャップが小さいため、BrシリーズQDよりも長いPL減衰時間を示すことがわかります。さらに、当社の2D IシリーズQDは、剥離（BA） ₂ と比較して比較的長い寿命を示しています。 （MA） _{n − 1} Pb _n I _{3 n + 1} クリスタル（τ <10 ns）文献で報告されています[11、38]。全体的な結果は、2DペロブスカイトQDが示すトラップ状態が少なく、電子-フォノン結合や長いPL寿命などの非放射性崩壊メカニズムが少ないことを示しています。

a を使用した2DRPペロブスカイトQDの時間分解PL減衰 Brシリーズと b それぞれ375nmと466nmの波長のパルスレーザーを使用してシリーズ化します