可視反射率の低いSiナノワイヤアレイ上にCu2Oナノ粒子を均一に装飾して作られた効率的な光触媒

要約

Cu ₂の高度に均一化された装飾高アスペクト比のシリコンナノワイヤ（SiNW）の側壁にあるOナノ粒子は、室温での2段階の無電解堆積によって調製されました。凝集および分散したCu ₂で装飾されたSiNWの形態進化と光触媒性能 Oナノ粒子が明らかになり、相関する光分解速度が特定されました。凝集したCu ₂が存在する従来の直接負荷と比較して O / SiNW構造が作成され、Cu ₂が均一に組み込まれました。 SiNWを含むOは、凝集したCu ₂よりも3倍以上および9倍以上の光分解効率の改善を示しました。それぞれO / SiNWと唯一のSiNW。

背景

Cu ₂ 直接バンドギャップエネルギーが2.0〜2.2 eVのOナノ構造は、可視光の活性化によって有機汚染物質を直接分解できる効率的な光触媒材料として登場しました[1,2,3,4]。恩恵を受けた効果は、それらの環境受容性、低毒性、および持続可能な利用可能性とも相関しており、水素製造、太陽電池、および化学センシングを含む多くの実用的なアプリケーションの可能性があります[5、6、7]。それにもかかわらず、これらの機能は、水性環境内での操作時のナノ構造の意図された凝集または有意な形態学的変化による使用の不安定性および再現性の欠如によって制限されていました。この点で、光活性Cu ₂を分散させることを可能にしたサポーター有機汚染物質の光分解プロセスの長期的な能力を維持することができ、光触媒操作の実際の要件のための再現性があり、効率的で信頼性の高いプラットフォームを表すことができる、クロテン方式のOナノ構造が非常に望ましいと考えられました。

優れた表面親水性、機械的堅牢性、および化学的安定性を備えたシリコンナノワイヤー（SiNW）は、Cu ₂の光触媒活性を強化するための潜在的な支持材料となる可能性があります。 Oナノ構造、可視応答性光触媒の有望な設計をレンダリングします[8、9、10、11、12]。さらに、SiNWは、多重散乱の効果によって入射光を閉じ込めるため、視認性の高い吸収能力をさらに備えていました[11]。ただし、処理の難しさは、Cu ₂の堆積の不均一性にありました。 SiNWのアスペクト比が高いという性質のため、安価な溶液ベースの処理を使用したSiNWの側壁上のOナノ粒子。したがって、この研究では、SiNWアレイにCu酸化物ナノ粒子を均一に組み込むために2段階の無電解堆積を採用することで、このような制限を克服しました。さらに、ヘテロ構造のn型Cu ₂の制御された形成 O / p型Siは、光励起された電子と正孔が分離されて、急速なキャリア再結合の前に色素除去の光分解反応を開始する可能性があるため、効率的な光触媒として機能する可能性が特にあります[14、15]。このような設計に基づいて、表面形態、化学組成、および結晶学的分析の調査が行われ、合成されたCu ₂の特性が明らかになりました。 O / Siナノ構造。

次に、Cu ₂の光反射とフォトルミネッセンスの特性 O / SiNWアレイを測定して、光の特性を特定し、Cu ₂を追加した場合の影響を調べました。光生成キャリアの再結合の減少に関するOナノ粒子。さらに、Cu ₂のキャリア分離を明らかにするために、光電流測定をさらに実行しました。光照射下でのO / SiNWヘテロ構造。最後に、詳細な光触媒評価が行われ、分解する有機色素の効率的な光触媒反応性が明らかになり、そのようなナノ構造の光触媒の光分解メカニズムが関与していることが説明されました。

メソッド/実験

資料

利用したSi基板はチョクラルスキー法で作製したp型Si（100）でした。 Siナノワイヤーアレイの製造には、硝酸銀（99.85％、Acros Organics、ベルギー、ヘール）、フッ化水素酸（48％、Fisher Scientific UK、英国ラフバラ）、および硝酸（65％、AppliChem PanReac、ドイツ）を使用しました。。 CuSO ₄ （98 +％、Acros Organic、Geel、ベルギー）およびフッ化水素酸をCu ₂の合成に使用しました Oナノ粒子。光分解試験にはメチレンブルー（純粋、Acros Organics、Geel、ベルギー）を使用しました。

Siナノワイヤアレイの製造

SiNWアレイは、洗浄したままのp型Si（100）基板を0.02 MのAgNO ₃を含む混合溶液（20 ml）に浸して調製しました。室温で穏やかに磁気攪拌しながら4.8MのHF。続いて、サンプルを脱イオン（DI）水でリンスし、濃硝酸（63％）に15分間浸して、残留Ag粒子を完全に除去しました。最後に、調製したままのSiNWをDI水ですすぎ、真空チャンバー内に保存しました。

Cu ₂の合成 Oナノ粒子

Cuの無電解堆積は、2つの異なる方法で行われました。方法1では、エッチングされたままのSiNWを0.047 g（0.015 M）のCuSO ₄を含む水溶液（20 ml）に直接浸漬しました。粉末と4.5MのHFを3分間。これにより、Cu ²⁺ の還元が促進されました。イオンは、主に作成されたCu凝集体で優先的に生成されるため、Cu ₂の十分な取り込みが制限されます。 SiNWアレイ上のOナノ粒子。準備されたままのサンプルは、凝集したCu ₂として記述されました。 O / SiNW（A-Cu ₂ O / SiNWs）。方法2では、準備したままのSiナノワイヤを0.015MのCuSO ₄に浸しました。溶液（20 ml）を15分間使用した後、HF（4.5 M）を穏やかに導入して、Cu ²⁺ の還元を開始します。イオン。 Cu ²⁺ の導入の分離を通じて一連のプロセスにおけるイオンとHFエッチャント、各Cu ²⁺ / Si界面は、Cu ²⁺ の無電解還元のために活性化されましたイオンは、本質的に、SiNWアレイ上に直接十分に分散したCuナノ粒子の形成をもたらしました。方法2で調製された形成されたナノ構造は、分散Cu ₂として記述されました。 O / SiNW（D-Cu ₂ O / SiNWs）。無電解蒸着を行った後、作製したすべてのサンプルを脱イオン水ですすぎ、90°Cのオーブンで熱酸化（30分）しました。

特性

調製されたままの光触媒の形態と化学組成は、電界放出型走査電子顕微鏡（FESEM; Hitachi JSM-6390）とエネルギー分散型X線（EDX）分光計（Oxford INCA 350）でそれぞれ特徴づけられました。 SEM調査の前に、画像の解像度を向上させるために、サンプルにAuの薄層を堆積させました。透過型電子顕微鏡（TEM; JEM-2100F）をさらに実行して、サンプルの表面形態を特徴付けました。サンプルを基板から注意深く掻き取り、超音波装置を使用してエタノールに分散させた後、分散した溶液をTEMグリッドに浸しました。結晶学的特性評価は、Cu-K放射線を使用したRigaku MultiflexX線回折計で実行されました。光反射スペクトルは、UV-Vis-NIR分光光度計（Varian、Cary 5000、オーストラリア）を使用して測定しました。さまざまなハイブリッド光触媒の光触媒実験は、中心波長580 nmの光源の照明下で、PanChumマルチランプ光反応器（PR-2000）を使用して実施されました。各テストでは、0.2 mMのメチレンブルー（MB）をテスト対象として使用しました。追加ファイル1に示されているように、光を照射する前に、吸着平衡を確立するためにサンプルを40分間暗所に置きました。光分解試験では、各時間間隔で0.1 mlの懸濁液を取り出し、希釈しました。 5mlの蒸留水で。 MB色素の濃度は、UV /可視分光光度計（島津UV-2401 PC）で評価しました。

結果と考察

図1は、SiNWへのCuの2つの異なる無電解堆積を示しています。これにより、異なる堆積形態の形成が可能になりました。銀支援化学エッチング[16,17,18,19,20,21,22,23]で製造されたSiNWサンプルを混合Cu ²⁺ に直接浸漬する。 / HFソリューション、Cu ²⁺ の即時削減以下に示すように、露出したナノワイヤの先端に直接イオンが発生しました。

$$ {\ mathrm {Cu}} ^ {2 +} + 2 {\ mathrm {e}} ^ {\ hbox {-}} \ kern0.5em \ to \ kern0.5em \ mathrm {Cu} \ kern2.75em {\ mathrm {E}} ^ 0 =+ 0.34 \ \ mathrm {V} \ kern1.00em $$（1）$$ {\ mathrm {Si}} _ {\ left（\ mathrm {s} \ right）} +2 {\ mathrm {H}} _ 2 \ mathrm {O} \ kern0.5em \ to \ kern0.5em {\ mathrm {Si} \ mathrm {O}} _ {2 \ left（\ mathrm {s} \ right ）} + 4 {\ mathrm {H}} ^ {+} + 4 {\ mathrm {e}} ^ {\ hbox {-} \ kern5.5em} {\ mathrm {E}} ^ 0 =\ hbox {- } 1.24 \ \ mathrm {V} $$（2）$$ {\ mathrm {SiO}} _ 2 + \ mathrm {HF} \ kern0.5em \ to \ kern0.5em {\ mathrm {H}} _ 2 {\ mathrm { SiF}} _ 6 + 2 {\ mathrm {H}} _ 2 \ mathrm {O} $$（3）

したがって、SiNWの上面にCuが凝集しました。続くCu ²⁺ の還元イオンは、これらの主に形成されたCu凝集体の近くで優先的に発生し、新しく到着したCu ²⁺ からの正孔の効果的な移動が行われました。図1aに示すように、Siへのイオンの流入が促進されました。一方、Cu ²⁺ の拡散 / HF反応物は、存在するCuナノ粒子の立体障害が関与しているため、SiNWの下側にほとんど到達しませんでした。これらの複合効果により、Cu ₂の井戸装飾の形成が制限される可能性があります。熱処理を受けた後のSiNWアレイ上のOナノ粒子は、そのため、光触媒活性を低下させました。

図1bは、ナノワイヤの先端に局所的に閉じ込められたCuナノ粒子の凝集形成を大幅に減少させる可能性のある無電解経路を示しています。これは、Cu ²⁺ の導入を分離することによって達成されました。連続プロセスでのイオンとHFエッチャント。したがって、Cu ²⁺ の組み込み SiNWを含むイオンは、Cu ²⁺ の均一な還元を促進しました。 HF溶液を追加することによって開始されるイオン。各Cu ²⁺ / Siインターフェースは、無電解堆積のために活性化することができます。明らかに、Cu ₂の明確な形態 SiNWアレイ上に形成されたOナノ粒子は、それぞれ図1c、dに示されています。集約されたCu ₂との比較 Oナノ粒子は主にナノワイヤの先端にあり（図1c）、Cu ₂が組み込まれています。図1dに示すように、2段階の無電解堆積で調製されたSiNWアレイを備えたOナノ粒子は、ナノワイヤの側壁全体で高度に均一化されているように見えました。これらの特徴は、追加ファイル1に示されているように、高倍率のSEM画像からはっきりと観察できます。

図2aに示すように、エネルギー分散型X線（EDS）分析を使用してマイクロコンポジションの特性をさらに調べたところ、他の成分を観察せずに、O、Cu、Siの3つの特徴的な元素ピークが示されました。さらに、Cu ₂の代表的なTEM調査 Oで装飾されたSiナノワイヤは、図2aの挿入図に示すように、装飾されたナノ粒子の健全な空間分布を備えたこれらのハイブリッドナノ構造の堅牢な形成をさらに明確にしました。形成されたCu ₂の結晶学的特性を明らかにする図2bに示すように、Oナノ粒子、XRD分析を実行しました。結果は、特徴的なCu ₂を明確に識別しました凝集（図1c）と分散（図1d）の両方のCu ₂に現れる、（111）、（200）、および（220）の相関平面インデックスを持つO回折パターンそれぞれO / SiNWアレイ。 XRDパターンの51°のピークは、Cu ₂の内側にある結晶性Cuの（200）面に由来します。熱処理により完全に酸化できなかったO。さらに、得られた光反射率が測定され、凝集および分散したCu ₂の明確な光反射特性が示されました。図2cに示すように、O / SiNWアレイ。分散したCu ₂の非常に低い光反射率平均反射率が3.8％のO / SiNWアレイは、単独のSiNWアレイよりもわずかに高かった（平均反射率=1.4％）。

それにもかかわらず、集約されたCu ₂ O / SiNWアレイは、Cu ₂からの入射光の強い反射により、測定されたスペクトル領域全体をカバーする高い反射率（平均反射率=7.7％）を備えていました。 OはSiNW上部に凝集し、効果的な光/光触媒の相互作用を大幅に低下させる可能性があります。さらに、フォトルミネッセンス（PL）分析を実行しました。すべてのサンプルが522nmを中心とするPLピークを示したのに対し、両方のD-Cu ₂の対応するPL強度が示されました。 O / SiNWおよびA-Cu ₂ 図2dに示すように、O / SiNWは単独のSiNWよりもはるかに低かった。これらの特徴は、Cu ₂の導入により、光生成キャリアの再結合が大幅に減少したことを意味します。 O / SiNWヘテロ構造。一方、D-Cu ₂と比較して O / SiNW、A-Cu ₂からわずかに低いPL強度が観察されました O / SiNWは、入射光の強い反射に起因する可能性があり、上部のCu ₂で発生しました。 Oが凝集するため、発光の可能性が低くなります。入射光とサンプル間の可能な相互作用経路は、追加ファイル1に記載されています。さらに、光電流の測定を実行して、Cu ₂のキャリア分離を明らかにしました。図2eに示すように、光照射下でのO / SiNWヘテロ構造。 I によって評価された、光電流の増強が見出された _光電流 − 私 _暗電流、0.216 mA（唯一のSiNW）、0.527 mA（A-Cu ₂ O / SiNWs）、および0.823 mA（D-Cu ₂ 4 VのバイアスでのO / SiNW）。これらの結果は、D-Cu ₂で光励起キャリアの効果的な分離が発生した光反射率とPL測定からの発見を明確に裏付けています。光電流増強の改善に貢献したO / SiNW。

形成されたCu ₂の粒子サイズ図2fに示すように、Oをさらに調べました。 Cu ₂のサイズ分布が図1a、bに記載されている2つの異なる方法によるOナノ粒子は互いにかなり近く、平均寸法は、凝集および分散したCu ₂からのガウスフィッティングで評価されました。 O / SiNWアレイはそれぞれ41.5nmと36.4nmでした。これは、これら2つの堆積方法によるCuナノ粒子の同様の核形成メカニズムを説明している可能性があります。さらに、図3は、Cu ₂の形態とXRD結果を示しています。 Oロードされた平面Si。 Cu ₂の多数のヘテロ核生成サイトの作成を容易にする高アスペクト比のSiNWによって提供される豊富な表面と比較して Oシード、比較的大きなサイズのCu ₂ 図3aに示すように、平均寸法が64.2 nmのOナノ粒子は、平面Si基板上に形成できます。さらに、XRDパターンから、明らかな金属Cu（200）回折ピークを観察できます。これは、以下に示すように、無電解Cu堆積によって生成されたシードの高密度の特徴が存在するため、熱処理による銅酸化の不完全な遷移を識別しました。図3b。これにより、機能的なCu ₂の生成を支援するためにSiナノ構造を組み込むことの影響が再び明らかになりました。健全な空間分布を持つOナノ粒子。

Cu ₂の光触媒活性の評価明確な堆積形態を備えたO装飾SiNWアレイは、図4aに示されています。対照実験では、無負荷のSiNWアレイとCu ₂の存在下でも同様の測定が行われました。それぞれO-負荷された平面Si。 D-Cu ₂ O / SiNWs光触媒は、MB色素の優れた光活性分解と、D-Cu ₂の存在下でのMB色素の吸収ピークの大幅な減少を示しました。光照射下のO / SiNWは、図4bにもあります。図4aに示した比較から、100分の反応後の残りのMB色素は、D-Cu ₂で34.7％です。 O / SiNW、A-Cu ₂で55.4％ O / SiNW、Cu ₂で62.1％ Oロードされた平面Si、および純粋なSiNWでそれぞれ77.1％。光照射下では、光活性化SiNWが電子と正孔のペアを生成する可能性があります。その場合、電荷の再結合が光化学反応を支配するため[24]、光触媒としての純粋なSiNWアレイの存在下では、結果として生じる光分解効率は大幅に制限されていました。 Cu ₂の装飾付き SiNW上のOナノ粒子では、光生成された電子を除去することにより、電子正孔再結合が効果的に遅延されました[25、26]。この結論は、3つのCu ₂の光分解速度の改善によって裏付けられる可能性があります。図4aに示すように、Oが組み込まれたSi。さらに、Cu ₂の集約された機能 SiNWチップ上のOナノ粒子は、光の効果的な吸収を阻害し、A-Cu ₂の光触媒試験で見られるように、色素分解に対する光触媒の活性を抑制します。 O / SiNW。さらに、スカベンジャー分析から、追加ファイル1に示すように、MB色素の光分解は主に光生成電子によるものであることが確認されました。

色素分解の反応速度論をさらに明らかにし、関与する反応定数を評価するために、以下に示すように、1次反応速度モデル、2次反応速度モデル、Langmuir-Hinshelwood反応速度モデルを含む3つの可能な反応速度モデルを調べました。

一次速度論モデル[27]：

$$ {\ mathrm {lnC}} _ {\ mathrm {t}} =\ hbox {-} {\ mathrm {k}} _ 1 \ mathrm {t} + {\ mathrm {lnC}} _ 0 $$（4）

二次速度論モデル[28]：

$$ 1 / {C} _ {\ mathrm {t}} ={k} _2t + 1 / {C} _0 $$（5）

Langumuir-Hinshelwood運動モデル[29]：

$$ \ ln \ left（{C} _ {\ mathrm {t}} / {C} _0 \ right）+ {K} _ {\ mathrm {L}} \ left（{C} _0 \ hbox {-} {C} _ {\ mathrm {t}} \ right）=\ hbox {-} {k} _3 {K} _ {\ mathrm {L}} t $$（6）

ここで k ₁ 、 k ₂ 、および k ₃ は、それぞれ1次、2次、およびLangmuir–Hinshelwoodの反応速度定数です。染料の濃度は C として示されます ₀ 反応時間=0および C _t 反応時= t 。さらに、 K _L ラングミュア吸収平衡の定数を表します。結果は図4cにまとめられています。ここで、対応する相関係数（R ² ）は、1次反応速度モデルで0.82、2次反応速度モデルで0.96、Langmuir–Hinshelwood反応速度モデルで0.71でした。

これらの発見により、Cu ₂を使用したMB色素の光分解速度が明確に確認されました。 Oで装飾されたSiNWアレイは、2次速度論モデルに対応しました。したがって、明示的な反応定数を評価することができ、D-Cu ₂に現れる最も顕著な値を示します。図4dに示すように、O / SiNWアレイ。これらの効果は、Cu ₂の空間的取り込みに対する重要な影響を説明しました。 OとSiNWホスト。これは、染料除去の決定的なルールとして機能する可能性があります。詳細な調査に基づいて、Cu ₂の存在下でのMB色素の光分解図4eに示すように、O / SiNWアレイを解明することができます。光吸収性の高いSiNWからの光励起された電子と正孔は効率的に分離でき、光生成された電子はエネルギー的にCu ₂の伝導帯に移動しました。 Oナノ粒子、したがってMB色素の光分解を開始します。したがって、均一なCu ₂ O分散は、電子正孔再結合を効果的に低減することを可能にするそのようなキャリア分離を容易にしました。さらに、これらの分散された特徴はまた、ナノワイヤ構造に照射された入射光の高い侵入深さを可能にし、したがって、光触媒プロセスの効率改善に有利である。最後に、1回目、2回目、3回目の実行と呼ばれる光分解実験を繰り返し実行し、各光分解テスト後の対応するXRD測定値と対応するSEM画像を、それぞれ追加ファイル1：図S5とS6に示しました。上記の結果は、光触媒がMB色素の光分解を安定して確実に持つことができることをさらに証明しました。

結論

結論として、我々は、大面積生産のための、簡単で、安価で、信頼性の高い2段階の無電解堆積を備えた効率的な可視駆動光触媒を実証しました。これらのハイブリッドCu ₂ 均一なCu ₂を備えたO / SiNWアレイ O装飾は、可視光照射下での光生成キャリアの再結合を減らすために実行可能でした。光分解速度の調査は、簡単な合成プロセスとともに、水処理、水分解、その他の機能デバイスなど、さまざまなアプリケーション向けの高性能で小型化された光活性基板の開発に役立つ可能性があります。