InP / ZnS量子ドット膜の光学特性に及ぼすポストサーマルアニーリングの影響

はじめに

コロイド量子ドット（QD）には、ディスプレイ[1]、分光計[2]、センシング[3]、発光ダイオード[4]、レーザー[5]、光電気化学[6、7]、バイオラベリング[8]などのさまざまな用途があります。 ]。 InPベースのQDは、CdSeと同様のバンドギャップ、可視範囲全体をカバーするバンドギャップの持続性、および毒性の低減により、CdベースのQDの理想的な候補であるように思われます[9]。合成されたInPQDのサイズ分布は常に大きく、InPベースのQDのフォトルミネッセンス（PL）スペクトルの半値全幅（FWHM）は通常50〜100nmの範囲にあると報告されています。この値は、一般的なFWHMが約20〜30nmであるCdベースのQDよりも大幅に大きくなります。 InPベースのQDの合成が難しく、サイズ分布が大きいことを考えると、研究者にとってはまだ多くの作業が必要です。

同時に、表面トラップ、ダングリングボンド、結晶内の積層​​欠陥、およびトラップ中心の高い活性化障壁のために、InP QDのPL量子収率（QY）は比較的低くなります（<1％）[10 ]。発光を増強するための戦略には、粒子表面の化学修飾[11、12]、またはより大きなバンドギャップ半導体のシェルのエピタキシャル成長[13、14、15]が含まれます。これらの戦略は、表面パッシベーションによって非放射再結合中心を減らすことを目的としています。上記の処理に加えて、研究者は材料の結晶特性を改善するために熱アニーリングも使用します。熱処理により、量子ドットの表面から有機界面活性剤を除去して距離を縮め、その結果、量子ドット間の電子結合を増加させることができることが知られています[16、17]。後熱処理プロセスは、QDの光学的および電気的特性に大きな影響を与え、QDベースのオプトエレクトロニクスデバイスの性能を向上させました。また、デバイスのパフォーマンスを向上させるには、コア/シェルQD内のキャリアの再結合プロセスに対する熱アニーリングの影響を理解することが不可欠です。

ここでは、スピンコーティングによってInP / ZnSコアシェルQD膜を作製しました。 QDをSi基板上に回転させて、固体膜を形成しました。フィルムは異なる温度でアニーリングされた。これらのサンプルのPLスペクトルを300Kで測定したところ、180°Cでアニールされたサンプルのみが発光の増強を示していることがわかりました。温度および電力に依存するPL測定を実行し、未処理のサンプルを180°Cでアニールしたサンプルと比較しました。実験結果に基づいて、QD膜のピークの起源とアニーリングの効果が詳細に議論されました。

メソッド

InP / ZnSナノ結晶は、他の論文で発表されたプロトコルに基づいて合成されます[8、9]。 200ミリグラム（0.45ミリモル）の塩化インジウム（III）と122 mg（2.2ミリモル）の塩化亜鉛（II）を、配位溶媒である5mLのオレイルアミンに混合します。反応混合物を撹拌し、100℃で30分間脱気した後、不活性雰囲気下で220℃に加熱します。 220°Cに達すると、0.25 mLのトリス（ジメチルアミノ）ホスフィンが上記の混合物にすばやく注入されます。リン前駆体の注入後、InPナノ結晶合成が進行しました。 InPコア反応は3分間に発生します。 3分で、0.6 mLの飽和TOP-S（2.2 M）のゆっくりとした注入が行われました。 17分に、1 mLの化学量論的TOP-S（2.2 M）の注入が行われました。 30分で、4mLのオクタデセンに1gのZn（ステアリン酸）2をゆっくりと注入しました。 60分で、温度は220から240°Cに上昇します。 65分で、0.7 mLの化学量論的TOP-S（2.2 M）の注入が行われました。 90分で、4mLのオクタデセンに1gのZn（ステアリン酸）2を注入しました。 95分で、温度は240から260°Cに上昇します。 150分で、反応は終了しました。反応の終わりに、温度は冷却される。次に、InP / ZnSナノ結晶をエタノールで沈殿させ、クロロホルムに懸濁します。厚さ2nmのZnSシェルを備えた3.2nmInPコアを準備しました。 QYは47％と測定されました。

次に、非常に低濃度のコア/シェルQD溶液を、1500rpmの速度で30秒間Si基板上に回転させました。乾燥後、それらの発光を測定し、強度がほぼ同じであることを確認しました。これにより、フィルムにロードされたQDの影響を回避できます。次に、それらの3つのサンプルを熱アニーリングで処理しました。温度はそれぞれ180、200、220°Cに設定され、処理時間は5分でした[18、19]。アニーリング手順は、市販のRTAリアクター（Accu Thermo AW410、Allwin 21 Corp.）を使用して、周囲圧力の窒素雰囲気下で実行されました。 PL測定では、LAB-RAMInfinityシステムを使用してサンプルの放出を記録しました。測定中、励起源として488nmのアルゴンレーザーを使用しました。

結果と考察

図1aは、溶液中のコロイド状InP / ZnS QDのPLスペクトル（赤い線）と吸収スペクトル（青い線）を示しています。吸収ピークとPLピークは、それぞれ2.215 eV（560 nm）と1.914 eV（648 nm）にあります。 PLピークのFWHMは70nmです。黒い線は、InP / ZnSQDフィルムのPLスペクトルです。溶液中の量子ドットのPLスペクトルと比較すると、低エネルギー側に新しいピークが現れます。これらの違いの理由は、以前に報告されたように、フィルム状態のQDのクラスターに起因する可能性があります[20]。溶液中のコロイドQDは十分に分散しており、表面リガンドによって保護されています。したがって、溶液中のコロイドQDは比較的安定しています。 QDフィルムに関しては、表面配位子が破壊され、QDがクラスターを取得しやすくなり、より局所的な状態が導入されます。図1bに示すように、InP / ZnS QDフィルムのPLスペクトルは、3つの個別のガウスピーク、つまり、低エネルギーテール、ピークA、およびピークBにうまく適合できます。低エネルギーテールはおそらく原因です。他の記事[21、22]で説明されているように浅いレベルの欠陥に。ピークAは1.80eVに位置し、FWHMは0.140 eVですが、ピークBは1.923 eVに位置し、FWHMは0.151eVです。ピークAとBの起源は、後で電力依存PLと温度依存フォトルミネッセンス（TDPL）によって分析されます。

a InP / ZnS QDフィルム（未処理）（黒線）およびコロイド溶液中のQD（赤線）のPLスペクトル。コロイド溶液中のコロイドQDの吸収スペクトル（青い線）。挿入図は、InP / ZnSコアシェルQDの構造です。 b InP / ZnS QDフィルム（未処理）のPLスペクトルのピークフィッティング（黒線）。緑と青はこのスペクトルのフィッティングカーブであり、AとBという名前が付けられています。挿入図はInP / ZnSQDフィルムの構造です

図2は、室温で測定されたQDフィルムの励起パワーに依存するPLスペクトルを示しています。インサートは、励起パワーを伴うピークの統合されたPL強度です。励起パワーに依存するPL強度は、発光源を決定するために広く使用されています。 PL強度（ I ）は次の式で表すことができます[22、23]、

ここで私 ₀ は励起レーザーの出力、η は放出効率であり、指数α 放射再結合メカニズムを表します。励起子の再結合の場合、αの値 1 <αの範囲にあると報告されています <2。バンド間の遷移の場合、α ≈2。不純物または欠陥に関連する放出の場合、αの値 自由から結合への組換えやドナー-アクセプター転移など、1未満です[24、25、26]。式によると、パラメータα ピークAで0.895、ピークBで1.103となることがわかります。さらに、励起パワーの増加に伴い、ピークAはわずかなブルーシフトを示し、ピークAは局在化状態に由来するという結論とよく一致しています。 [27]。上記の説明から、ピークAは局在状態に関連する発光であり、ピークBはフリーキャリア遷移によるものであると結論付けることができます。

未処理のサンプルの励起パワーに依存するPLスペクトル。挿入図は、励起パワーの変化に伴うピークの積分強度です。実線は理論上のフィッティング曲線です

室温での4つのサンプルすべてのPLスペクトルを図3aに示します。 180°Cでアニーリングした後、PLスペクトルの絶対強度が増加しました。図3aの挿入図に示されているように、アニーリング温度がさらに上昇すると、発光の強度は逆に減少します。後で、未処理のサンプルと180°Cで5分間アニールされたサンプルについて集中的に説明します。 200および220°Cでアニーリングされたサンプルの場合、アニーリングプロセスにより、他の非放射再結合中心が導入され、自由キャリアの放出が抑制されました。図3b、cは、未処理のサンプルと180°Cで5分間アニールされたサンプルの透過型電子顕微鏡（TEM）画像をそれぞれ示しています。これらの2つの画像から、同じQDの形状、サイズ、および結晶が見つかります。 TEM画像から、格子定数は0.34 nmであり、閃亜鉛鉱型構造InPの（111）結晶面と一致しており、コアサイズは約3nmであることがわかります。

a InP / ZnS QDフィルム（黒線）および180°C（赤線）、200°C（青線）、および220°C（シアン線）で5分間室温でアニーリングした後のPLスペクトル。挿入画像は、さまざまなサンプルのPLスペクトルの積分強度を示しています。未処理のサンプルの透過型電子顕微鏡（TEM）画像（ b ）、サンプルを180°Cで5分間アニーリングします（ c ）

図4a、bに示すように、2つのサンプルのTDPL測定が実行されました。図4c、dは、2つのサンプルの温度の関数としてのPLピーク位置を示しています。実線はVarshniの式[28]によるあてはめ曲線であり、バルク半導体のバンドギャップの温度依存性を示し、量子ドットにも使用されています[21、22、29、30]、

ここで E _g （0）は、0 K、αでのバンドギャップです。 は温度係数であり、βの値です。 デバイ温度です。グラフから、ピークBはVarshniの式にうまく適合していることがわかります。これは、近帯域の放出からのピークBの放出を示唆しています。フィッティングから取得したパラメータは E です。 _g （0）=1.983 eV、α =4.910×10 ⁻⁴ eV / K、およびβ =320 K（未処理のサンプルの場合）および E _g （0）=1.991 eV、α =4.896×10 ⁻⁴ eV / K、およびβ =320Kアニーリングしたサンプルの場合。 αの値がわかります およびβ αであるバルクInPのものとほぼ同じです。 =4.91×10 ⁻⁴ eV / Kおよびβ =327 K [31]。 E の場合 _g （0）、アニーリング後に8meVのブルーシフトがあります。これはおそらく、コアとシェルの界面付近の原子の相互拡散によるものであり、InPコアの減少につながります。ピークAの場合、95〜200Kでうまく適合できます。200Kを超えると、Varshniの式に従って赤方偏移が増加します。この現象は、キャリアのローカリゼーションによって説明できます。温度の上昇に伴い、浅いレベルの欠陥状態からのキャリアは、逃げて自由キャリアになるのに十分なエネルギーを得ることが知られています。実験結果から、両方のサンプルがキャリア局在化効果を示すことがわかります。ただし、アニーリング後、ローカリゼーション状態の深さが増加しました。フィッティング曲線から、ピークAは局在化状態に由来し、ピークBの放出は自由キャリア遷移に由来すると結論付けることができます。この結果は、未処理のサンプルの励起パワーに依存するPLスペクトルの結果と一致しています。

未処理サンプルのTDPL（ a ）、サンプルを180°Cで5分間アニーリングします（ b ）。未処理サンプルの温度の関数としてのInP / ZnS QDからのAおよびBスペクトル成分のピーク位置（ c ）、サンプルを180°Cで5分間アニーリングします（ d ）。ドットは実験データです。線はVarshniの方程式に適合します

図5a、bから、自由キャリア放出の増加がはっきりとわかります。これは、アニーリング後のQDの浅い局在状態の除去によって解釈できます。 300 Kでのこれら2つのサンプルのPLスペクトルと比較すると、未処理のサンプルの場合、ピークAとBの放出はそれぞれ1.798と1.917eVにあることがわかりました。 180°Cで5分間アニールされたサンプルの場合、AとBの放出はそれぞれ1.794と1.922eVにあります。アニーリング後、ピーク位置はほぼ同じですが、ピークBのFWHMは0.1508から0.1761eVに広がります。

2つのサンプルの3つの個別のガウスピークによる近似曲線（ a 未処理のサンプルと b 300 Kで180°Cで5分間アニーリングしたサンプルの場合

図6aは、未処理のサンプルと180°Cで5分間アニーリングしたサンプルのピークAの温度によるFWHMの変化を示しています。未処理のサンプルの場合、ピークAのFWHMは温度の上昇とともに減少します。ただし、180°Cで5分間アニールしたサンプルの場合、FWHMは250 Kの前はほぼ同じであり、温度の上昇とともに狭くなります。通常の場合、TDPLスペクトルのFWHMは、音響フォノンと光学フォノンによる励起子の散乱のため、温度の上昇とともに均一に広がります[32]。理解を深めるために、図6bに示すように、アニーリング後のエネルギーバンド図を使用して、図4のピークAの現象とフィッティング曲線を調べます。サンプルには一連の局在状態があり、ピークAを形成します。温度が上昇すると、浅い局在状態のキャリアが逃げることができ、Varshniの式と比較して赤方偏移とFWHMの絞り込みが発生します。熱アニーリングが実行されると、いくつかの浅い局在化状態が除去されます。したがって、FWHMは一定であり、その後絞り込まれました。

a FWHMは、未処理のサンプルと180°Cで5分間アニーリングしたサンプルのピークAの温度によってそれぞれ変化します。 b QDフィルムのアニーリングによるエネルギーバンドの変化

結論

要約すると、InP / ZnSコア/シェルQD膜の熱アニーリングの光学特性の向上を報告しました。温度依存性の発光ピーク位置とパワー依存性スペクトルを組み合わせることにより、ピークAの発光が局在状態からのものであり、ピークBがフリーキャリア発光からのものであるという直接的な証拠が見つかります。 TDPLスペクトルによって明らかにされたエネルギーバンド構造を参照すると、温度依存性の発光ピーク位置の変化は、局在励起子の熱活性化再分布に基づいて定量的に記述されます。 PLスペクトルに対するアニーリングの影響について説明すると、アニーリングによって、いくつかの局在化状態を除去するための自由キャリアの放出が大幅に増加することがわかります。私たちの研究は、エレクトロルミネッセンスまたは発光アプリケーションのダウンコンバージョンにおけるQDデバイスのアプリケーションに重要性を持っています。

略語

FWHM：

半値全幅

PL：

フォトルミネッセンス

QD：

量子ドット

QY：

量子収率

RTA：

ラピッドサーマルアニーリング

TDPL：

温度依存性フォトルミネッセンス

TEM：

透過型電子顕微鏡