シンプルなプラスチックパッケージによるエレクトロスピニングカーボンナノファイバーに基づく新しい柔軟なフルセルリチウムイオン電池

要約

この論文は、単純なプラスチックパッケージ法による新しい柔軟なフルセルリチウムイオン電池（LIB）を報告しています。カーボンナノファイバー（CNF）は、エレクトロスピニング技術とそれに続く炭酸化プロセスによって合成されます。三次元的に相互接続された繊維状ナノ構造を持つCNFは、412 mAh g ^-1 の安定した可逆容量を示します。半電池テストで100サイクル後。フルセルは、CNFアノードと市販のLiCoO ₂を使用して組み立てられます陰極、そしてそれはよい柔軟性および照明LED能力を示します。構築されたフルセルLIBの総厚は約500μmで、CNF / Cu膜、セパレーター、LiCoO ₂で構成されています。 / Alフィルム、電解質、および2つのポリ塩化ビニル（PVC）フィルム。エレクトロスピニングされたCNFとLiCoO ₂の構造、形態、および電気化学的性能電極は詳細に分析されます。

背景

近年、携帯性、折りたたみ性、小さなスペースの占有、および形状の多様化により、柔軟なエネルギー貯蔵デバイスが特に注目されています[1,2,3,4]。特に、フレキシブルエレクトロニクスの急速な発展に伴い、高度な曲げ可能なリチウムイオン電池（LIB）が緊急に求められています。他のエネルギーシステムと比較すると、LIBには、高いエネルギー密度と周期的安定性、低い自己放電、非メモリー効果、環境への配慮など、いくつかの利点があります[5,6,7]。

これまで、主にフレキシブル電極に関して、フレキシブルLIBである程度の進歩が見られました。 Xueと同僚は、自立型の多孔質LiCoO ₂を報告しました 104.6 mAh g ^-1 の高い可逆容量を示したフレキシブルLIB用の3Dカソードとしてのナノシートアレイ 1000サイクル後の10Cレートで[8]。 Deng etal。 3D秩序化マクロポーラスMoS ₂を組み立ててフレキシブル電極を作製カーボンクロス上の@Cナノ構造[9]。このようなユニークなナノ構造は、LIBのアノードとして使用した場合に優れたサイクリング安定性に大きく貢献することが証明されました。フレキシブル電極（カソードとアノード）の現在の研究に加えて、ヒドロキシアパタイトナノワイヤーに基づく新しい種類の非常にフレキシブルなセパレーターが報告されており、フレキシブルLIBでの応用に有望です[10]。

一般に、上記の電極の充放電性能を評価するためにコイン電池が組み立てられましたが[11、12、13、14]、この場合、曲げ条件下でのそのような電極の電気化学的試験は、半電池で達成するのは困難です。セル製造。したがって、柔軟なLIBのパフォーマンスを評価するために、いくつかの研究がフルセルに関係しています。スタンフォード大学の研究グループは、薄くて柔軟なLIBの新しい構造を報告しました[15]。この作業では、集電体とLIB材料が一枚の紙に統合され、堅牢な機械的柔軟性と高いエネルギー密度を示しました。ポリジメチルシロキサン（PDMS）パッケージングプロセスによる全固体材料に基づく別の柔軟なLIBは、Kooらによって調査されました。 [16]。曲げ可能なLIBは発光ダイオード（LED）と統合され、オールインワンのフレキシブル電子システムを形成しました。上記の柔軟なLIBの優れたパフォーマンスにもかかわらず、複雑な準備プロセスは、商用LIBでの実際の使用にとって大きな欠点です。

カーボンナノファイバー（CNF）は、エネルギーデバイスにおける独自の利点で注目を集めています。 LIBのアノードとして使用する場合、3次元の相互接続された繊維状ナノ構造を持つCNFは、リチウムイオンの拡散経路を短縮するだけでなく、優れた安定性を提供する可能性があります[17、18]。近年、CNFは主に、活物質をロードするためのサポートフレームワークとして利用されています（SnO ₂ 、Si、MnO _x 、など）[19,20,21]。エレクトロスピニングとそれに続く熱処理は、CNFを準備するためのシンプルで低コストのアプローチです。 CNFの直径と形態は、回転条件によって柔軟に制御できます。

ここでは、単純なプラスチックパッケージ法により、柔軟な薄膜LIBのスタック構造を構築します。図1は、カーボンナノファイバー（CNF）/ Cuフィルム（アノード）、セパレーター、LiCoO ₂で構成される、製造されたフレキシブルフルセルの概略図を示しています。 / Alフィルム（カソード）、電解質、およびポリ塩化ビニル（PVC）フィルム。 CNFは、エレクトロスピニング法とそれに続く炭酸化プロセスによって調製されました。 PVCフィルムは、その軽量性と優れた柔軟性を考慮して、柔軟な基板およびカプセル化材料として機能します。 LiCoO ₂ / Al膜とCNFs / Cu膜は、それぞれ正極と負極として使用されるコーティング法で得ることができます。柔軟なLIBのカプセル化を完了するためにラミネーターが導入されています。報告されている包装方法とは別に、ラミネーターは操作が簡単で、エネルギー消費量が少ない。これは、このような多層フィルムスタックフレキシブルLIBのパッケージングに特に適しています。この研究は、フルセルを使用して柔軟なLIBの新しい構造を組み立て、曲げ下でのその充放電性能を調査することを目的としています。

メソッド

CNFの合成

エレクトロスピニング法を使用してCNFを合成した。 2グラムのポリアクリロニトリル（PAN、Mw =150,000、J＆K ScientificLTD。N）を20mLの N に添加しました。、 N -ジメチルホルムアミド（DMF、Beijing Chemical Works）を、完全に溶解するまで50°Cでマグネチックスターラーで攪拌します。エレクトロスピニングプロセスは、可変高電圧電源（SS-2534、Beijing Ucalery Company）によって提供されました。印加された動作電圧、流量、およびニードルからコレクターまでの距離は、20 kV、0.6 mL h ^-1 でした。、および15cm。エレクトロスピニングされたPAN繊維は、Al箔を使用して収集され、5°C分^{− 1} の加熱速度で空気環境内で280°Cに1時間加熱されました。。最後に、アルゴン雰囲気中で700°Cで2時間炭化しました（加熱速度は2°Cmin ^-1 でした。

LiCoO ₂の製造 / CNFフレキシブルフルセル

プラスチックパッケージ方式でフレキシブルLIBの新しい構造を組み立てるための3つのステップは次のとおりです。

最初に、2つの柔軟な電極の準備：正極は、ドクターブレード法でアルミニウム集電体にスラリーを貼り付けることによって準備されました。スラリーは、活物質LiCoO ₂を混合することによって作成されました。、カーボンブラック（Super P）、およびポリフッ化ビニリデン（PVDF）の重量比は90：5：5です。負極は、次の3つの点を除いて、同じ手法で処理されました。銅箔が集電体として適用され、アクティブアノード材料は代わりに調製されたままのCNFであり、CNF、Super P、およびPVDFの重量比は次のとおりです。 80:10:10。続いて、電極シートを最初に室温で乾燥させ、次に80°Cに設定されたオーブンに12時間移しました。次に、正極と負極を長方形（長さ5 mm、幅5 mm）に切断し、120°Cの真空下でさらに12時間乾燥させました。

次に、ラミネーターを使用したプラスチックパッケージプロセス：曲げ可能なLIBの構築は、PVCフィルム層、CNF / Cuアノード、セパレーター、LiCoO ₂の適切な切断サイズから始まりました。 / Alカソード、および別のPVCフィルム層が順番に積み重ねられました。次に、上記の多層構造セルの3つの側面がラミネーターによってカプセル化されました。

第三に、電解質の注入は、Arが充填されたグローブボックス（水分と酸素の濃度が1 ppm未満）で行われました。組み立てられたフルセルの最後の閉じられていない側は、シールガムでカプセル化されました。電解質は1mol L ^-1 LiPF ₆ / DMC + DEC + ECソリューション（体積で1：1：1）;セパレーターはCelgard2300フィルムでした。

特性評価

X線回折（XRD）パターンは、8°min ^-1 のスキャン速度でCuKα放射線を使用してUltimaIV回折計で測定されました。 10°から80°まで。走査型電子顕微鏡（SEM）画像は、HITACHISU-8010およびFEIQUANTA6000電子顕微鏡で観察されました。

電気化学的テスト

LiCoO ₂の電気化学的性能カソードとCNFアノードは、アルゴンを充填したグローブボックスに組み立てられたコイン型セル（CR2025）を使用してテストされました。定電流充電/放電テストは、LAND2001CTバッテリーテスターによって実行されました。電気化学インピーダンス分光法（EIS）の測定は、電気化学ワークステーション（CHI 660 D、CHI Company）で、100 kHz〜0.1 Hzの周波数範囲で、10mVの印加電圧で実行されました。

結果と考察

LiCoO ₂の断面画像 / Al膜（カソード）、CNF / Cu膜（アノード）、およびフレキシブルフルセルを図2に示します。図2aは、LiCoO ₂間の緊密な組み合わせを示しています。ドクターブレードコーティングプロセスによる集電装置。図2bは、Cu集電体の表面に約25μmの厚さのCNFがうまくコーティングされていることを示しています。準備したままのLiCoO ₂に基づいて完全なLIBデバイスを組み立てましたカソードとCNFアノード。図2cは、2枚のPVCフィルムにカプセル化されたサンドイッチ型のアーキテクチャの断面を示しています。 PVCフィルム基板、アノード集電体（Cu）、カーボンアノード（CNF）、セパレーター（Celgard 2300フィルム）、カソード（LiCoO ₂ ）、カソード電流（Al）、およびPVCフィルム基板が順次多層に積み重ねられます。フルセルの総厚は約500μmです。図2dでは、組み立てられたフルセルは、電源として機能するときにLEDを継続的に点灯させることができ、将来のフレキシブル電子デバイスへの応用の有望な見通しを示しています。

図3aに示すように、XRDパターンは、LiCoO ₂の結晶構造を示しています。層状構造（JCPDS No. 44–145）[22]とよく一致しています。 2 θに現れるピーク =18.9°、37.4°、38.4°、39°、45.2°、49.5°、59.6°、65.4°、66.3°、および69.7°は、六角形のLiCoO ₂にインデックスを付けることができます。それぞれ（003）、（101）、（006）、（012）、（104）、（105）、（107）、（108）、（110）、および（113）の平面で[23]。 LiCoO ₂のSEM観察（図3b）は、平均粒子サイズが5 µmで、よく分布しているラミネートタイプの構造を表示します。準備されたままのLiCoO ₂ / Alフィルムは、3.2〜4.3 Vの範囲の電圧ウィンドウでの半電池性能測定のためにリチウムに対するカソードとしてテストされています。図3cは、LiCoO ₂の定電流充放電曲線を示しています。 0.5℃の速度で測定された電極。最初のサイクルでは、153.5 mAh g ^-1 の放電/充電容量および159.2mAh g ^-1 96.4％のクーロン効率に対応するが得られます。 4 V付近の長い電位プラトーは、可逆的な2相反応に起因する可能性があります。これは、層状LiCoO ₂の典型的な特性です。フェーズ[24、25]。後続のサイクルでは、曲線の位置に明らかなシフトはなく、良好な可逆性を意味します。 LiCoO ₂のサイクリングパフォーマンスカソードを図3dに示します。これは、126.3 mAh g ^-1 の可逆容量を示します。 100サイクル後。

エレクトロスピニングされたCNFのXRDパターンを図4aに示します。 2θ=23°と42°にある2つのピークは、それぞれ炭素の（002）面と（100）面にインデックスを付けることができます[26、27]。弱くて広いピークは、得られたCNFの結晶化度が低いことを示しています。これは、アモルファスカーボン構造に対応しています[28]。 CNFの形態をより深く理解するために、SEM観察を図4b、cに示します。 CNFがエレクトロスピニングプロセスを通じて3次元（3D）相互接続された繊維状ナノ構造を表示することは明らかです。カーボンナノファイバーはランダムによく分布しており、直径は300〜400nmの範囲です。

CNFアノードの電気化学的性能を調査するために、電流密度100 mA g ^-1 で0.01〜3Vの定電流充放電試験を実施しました。図4dに示すように。 CNFアノードは、836および576.7 mAh g ^-1 の初期放電/充電容量を示します。、それぞれ。この値は、理論上の容量（372 mAh g ^-1 ）よりも高くなっています。）グラファイト状炭素の。この現象は、低温（500〜1000°C）で合成された非グラファイト炭素質材料で一般的です[29]。これは、Li _{x の形成に説明できます。} C ₆ （ここで x LiC ₆ではなく、インターカレーションプロセス中は約1.2〜3.0）グラファイト状炭素[30、31]。最初の放電曲線には0.7V付近にプラトーがありますが、その後のサイクルでは消失します。これが、259.3 mAh g ^-1 の初期の不可逆容量の主な理由です。、これは、固体電解質界面（SEI）の形成とLi _{x の腐食のような反応によって引き起こされます。} C ₆ [32]。 2回目のサイクリングから、可逆容量への主な寄与が0.4V未満で発生していることがはっきりとわかります。

100 mA g ^-1 の電流密度でのCNFアノードのサイクル性能図4eに示されています。 CNFは、412 mAh g ^-1 の可逆容量を保持します。 100サイクル後、これは同じ実験条件下での市販のMCMBアノード材料よりも高い値です。最初のサイクルを除いて、ほぼ100％の高いクーロン効率が達成されます。変更された周期的安定性と可逆容量の主な理由は、エレクトロスピニングされたカーボンナノファイバーの相互接続された3Dネットワークです。このようなフレームワークは、リチウムのインターカレーション/デインターカレーション反応に十分なスペースを提供するだけでなく、リチウムイオンと電解質の拡散を促進します。さらに、優れた構造安定性と導電性を備えた繊維状カーボンは、循環可逆性の向上にも役立ちます。

電気化学的インピーダンススペクトル（EIS）測定は、CNFアノードの速度論的特徴を実証するために、充電/放電サイクルの前後に実行されました。図4fでは、両方のアノードのナイキスト線図に、高周波領域に1つの半円が含まれ、低周波領域に傾斜した線が含まれています[33、34]。 Z の切片 _本物軸は電解質抵抗（ R ）に割り当てることができます _s ）、半円は電子移動抵抗（ R _ct ）。傾斜線はウォーバーグ（ R ）に対応しています _w ）Li ⁺ 以上固体材料中の拡散[35、36]。 R _ct フレッシュセルのCNFアノードの電圧は237.4Ωです。 100サイクルのサイクリング後、 R の値 _ct 108.2Ωに減少し、電気化学反応性が高いことを示します。 CNFアノードの反応速度の改善は、充電/放電プロセス後のアノードの活性化に起因する可能性があります。

結論

新しい柔軟なフルセルLIBは、CNF / Cuフィルム、セパレーター、市販のLiCoO ₂で構成される、単純なプラスチックパッケージ方式で構築されます。 / Alフィルム、電解質、および2つのポリ塩化ビニル（PVC）フィルム。カーボンナノファイバー（CNF）は、エレクトロスピニングとそれに続く炭酸化プロセスによって合成されます。三次元的に相互接続された繊維状ナノ構造を持つCNFは、412 mAh g ^-1 の安定した可逆容量を示します。半電池テストで100サイクル後。市販のLiCoO ₂のサイクリングパフォーマンスカソードは、126.3 mAh g ^-1 の可逆容量を示します。 PVCフィルムは、柔軟な基板およびカプセル化材料として機能します。フルセルLIBは、電源として機能するときにLEDを継続的に点灯させることができ、優れた柔軟性と電源能力を示します。