混合マトリックス薄膜複合膜における共有結合的に修飾された酸化グラフェンと固有のミクロ多孔性のポリマー（PIM-1）

はじめに

グラフェンは、将来のアプリケーションのための有望なカーボンナノ材料です。炭素の2次元同素体修飾であるため、グラフェンは分子分離技術の潜在的な材料として効果的に使用できます。欠陥のないグラフェンは、すべての分子に対して不浸透性の材料として機能します。二次元形態のおかげで、この材料を高分子膜に少量でも組み込むと、たとえばPIM-1に分散したグラフェンナノプレートレット（0.0075 wt。％未満）がガスの透過係数は3倍です[1、2]。少量のグラフェン（0.4 wt。％）でコーティングされたPETの場合、酸素透過性は4分の1に減少しました[3]。 APTSで機能化された酸化グラフェン（GO）を組み込んだPVDF膜は、完全な塩除去（> 99.9％）を示しましたが、PBI-GO混合マトリックス膜は、以前の研究で有機溶媒ナノ濾過用に開発されました[4、5]。熱再配列（TR）ポリマーに関する現在の研究では、還元型酸化グラフェン（rGO）を482倍組み込むと、CO ₂ のパーミアンスが増加することが示されました。 一方、混合マトリックス膜の選択性は、純粋な膜の場合と同様に35のままでした[6]。

これまで、薄膜複合膜の製造に関する研究は、少量のフィラー、多くの場合、ポリマー中のグラフェンまたはその誘導体の0.1 wt。％の使用に焦点を合わせてきました[7]。このアプローチは、主に2次元形態のグラフェン粒子と、それに対応する低いパーコレーションしきい値[8]を利用します。このしきい値では、剥離したフレーク状粒子が連続相を形成します。報告されている純粋なグラフェンまたは酸化グラフェンの膜には、分子の分離因子として機能する何百もの個別の層が含まれています[9]。

単層グラフェンを実現する上での課題は、製造中の高いエネルギー消費と、グラフェンシートの強力な凝集を引き起こしている層間相互作用（ファンデルワールス相互作用およびπ-πスタッキング）です。この問題は、「グラフト化」または「グラフト化」法を介して、官能基、小分子、さらにはポリマー鎖をグラフェンシートに化学的に結合させることで克服できます[10]。

グラフェンの酸化により、個々のシート間の層間間隔が広がり、凝集や積み重ねに対する耐性が高まります。酸化グラフェンには、エポキシド（C–O–C）、フェノール性ヒドロキシル（–OH）、カルボキシル（–COOH）などのいくつかの酸素官能基が含まれています。

エッジ（–COOH）および基底面（C–O–Cおよび–OH）に酸素官能基が存在するため、酸化グラフェン（GO）はさまざまな溶媒によく分散します[11、12]。分散性の高い材料であるGOは、化学的に容易に変更できます。 GOの化学的機能化は、さまざまな気体および液体物質に対するグラフェンの親和性を高める魅力的な手段として機能します。 GOの非酸化グラファイトドメインと酸素含有グループの両方は、非共有または共有機能化のいずれかによって変更できます。非共有結合による官能化には、Dubey et al。によって報告されているように、グラファイトドメインと官能基の間の強いπ-π相互作用が含まれます。 [13]およびYangetal。 [14]。

この研究では、GOの共有化学官能基化を行い、グラフェン構造にさまざまな官能基、アミン、酸化物、修飾フェロセン、塩化チオニル、三塩化リンを導入し、ポリマー/グラフェン複合材料を幅広く研究することでギャップを埋めようとしました。酸化グラフェン含有量の範囲。研究は、ガス透過性は高いが選択性が比較的低いことを特徴とする、固有の微孔性（PIM-1）のポリマーを組み込んだ3つの異なるFGOの単一ガス輸送実験に焦点を当てました（図1）。ナノ粒子の性質を変更してPIM-1膜の単一ガス輸送特性を強化するために、酸化グラフェン層を変更しました。この目的のために、酸素に対する官能基の可能な親和性に基づいて、GOはフェロセン誘導体（GO-AEDPPFおよびGO-dClpf）で修飾されました。アミンおよびオキシム誘導体（GO-DMPPAおよびGO-DClBAO）を使用して二酸化炭素に変換し、三塩化リン（PhChGO）を使用して大きな動的直径のガス分子の輸送を妨害します。これらの変更の中で、GO-AEDPPFとGO-DClBAOは、GOナノ粒子に共有結合した大きなかさばるグループによる、PIM-1のパーミアンスと選択性の安定性を高めるための潜在的な候補として単一ガス輸送実験に選択されました。同時に、MMMガス輸送特性に対する高粒子負荷の影響を観察し、膜の性能を最先端のポリマー（表3および追加ファイル1：表S1）およびグラフェンと比較することを目的としていました。ガス輸送実験からPIM-1メンブレンをロードして、次の質問について結論を導き出しました。

• 溶液拡散メカニズムに従って選択層がまだ機能しているフィラーの最大含有量はどれくらいですか？

• 膜の表面に沿ったプレート状の粒子の整列は、ディップコーティング技術で達成できますか？

• 選択層の破壊を引き起こすフィラーの特性に違いはありますか？

• 理論的に官能基と相互作用できるガスに対する膜親和性の証拠。

固有の微孔性のポリマー（PIM-1）の化学構造

メソッド

資料

グラファイト（Alfa Aesar、天然、ブリケットグレード、〜100メッシュ、99.9995％）、2,4-ジクロロベンズアミドキシム（DClBAO、97％）、および「合成用」グレードのテトラヒドロフラン（THF）は、Alfa Aeser（カールスルーエ、ドイツ）から購入しました。 。硝酸ナトリウム（NaNO ₃ 、99.5％）および N 、 N -「合成用」グレードのジメチルホルムアミド（DMF）は、Merck（ダルムシュタット、ドイツ）、トリエチルアミン（Et ₃ ）から購入しました。 N、99％）ABCR（カールスルーエ、ドイツ）、H ₂ O ₂ （Ph。Eur。Stabilized、30％）Roth、2,5-ジメチル-6-フェニルピラゾロ（1a）-ピリミジン-7-アミン（DMPPA、98％）、（R _p ）-1-[（1S）-（1-アミノエチル）] -2-（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（AEDPPF、97％）、1,1-ビスジクロロホスフィノフェロセン（dClpf、≥96％）、過マンガン酸カリウム（KMnO ₄ 、99.0％）、硫酸（H ₂ SO ₄ 、95.0〜98.0％）、塩化チオニル（SOCl ₂ 、99％）、三塩化リン（PCl ₃ 、99％）および N -Sigma-Aldrich（シュタインハイム、ドイツ）のメチル-2-ピロリドン（NMP、> 99％）、およびAppliChem（ダルムシュタット、ドイツ）のベンゼン「合成用」グレード。すべての資料は受け取ったままの状態で使用されました。

酸化グラフェンの合成

酸化グラフェンは、Hummers法[15]によって天然の結晶性黒鉛粉末から調製されました。したがって、2 gのグラファイト粉末、1gのNaNO ₃ 、および46mlの濃縮H ₂ SO ₄ 氷浴に入れた丸底フラスコで混合し、30分間撹拌しました。次に、6mgのKMnO ₄ 温度が20°Cを超えるのを防ぐために少しずつ混合物に加え、2時間撹拌しました。その後、懸濁液の温度を35°Cにし、このレベルで1時間維持しました。次に、92 mlの蒸留水を周囲温度で茶色がかった灰色のペーストに加え、激しい発泡と98°Cへの温度上昇を引き起こしました。得られた希釈された茶色の懸濁液をこの温度で数分間保持した。この間、溶液の色は明るい黄色に変わりました。この後、懸濁液を250 mlの温かい蒸留水でさらに希釈し、20mlのH ₂ で処理しました。 O ₂ 残留過マンガン酸塩と二酸化マンガンを減らすため。懸濁液がまだ温かいうちに、副産物の沈殿を避けるために真空濾過した[16]。フィルターケーキを温水で洗浄し、Sigma 6-16 K遠心分離機（SciQuip、USA）で遠心分離しました。得られた堆積物をガンマ1-16LSCプラスマシン（Martin Christ Gefriertrocknungsanlagen GmbH）で凍結乾燥しました。

官能化酸化グラフェン（FGO）の合成

塩素化酸化グラフェン（GO-Cl）の合成

塩素化酸化グラフェンは、他の場所で報告されている手順[17]に従って合成されました。簡単に説明すると、50 gのGO、10 mlのベンゼン、50mlのSOCl ₂ 50 mlの丸底フラスコで混合し、70°Cで24時間撹拌しました。その後、SOCl ₂ の超過 を真空蒸留により除去し、固体をアセトンに分散させた。次に、懸濁液をろ過し、アセトンで2回洗浄し、60°Cで24時間真空乾燥しました。

（R _p の合成 ）-1-[（1S）-（1-アミノエチル）]-2-（ジフェニルホスフィノ）フェロセン修飾GO（GO-AEDPPF）

60 mlのDMFの存在下で、0.2gのGO-Clと3mlのトリエチルアミンを0.02gの（R _p ）-1-[（1S）-（1-アミノエチル）] -2-（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（AEDPPF）、130°Cで3日間、GO-AEDPPFを取得します[18]。反応後、溶液を周囲温度まで冷却し、真空濾過した。フィルターケーキをDMF、少量の蒸留水で洗浄しました（Et ₃ を除去するため） N・HCl）とアセトン、60°Cで24時間真空乾燥します。

2,4-ジクロロベンズアミドキシム-修飾GO（GO-DClBAO）の合成

0.2gのGO-Clを500mlの丸底フラスコ内の50mlのNMPに分散させました。次に、懸濁液に、3 mlのトリメチルアミンの存在下で、0.02 gの2,4-ジクロロベンズアミドキシム（DClBAO）を添加し、反応温度を157°Cに設定し、72時間維持してGO-DClBAOを得ました。反応後、懸濁液を真空下で濾過し、NMP、少量の蒸留水で洗浄した（Et ₃ を除去するため）。 N・HCl）、40°Cで24時間真空乾燥します。

固有の微孔性のポリマーの合成

固有の微孔性のポリマー（PIM-1）は、参考文献[19、20、21、22、23]に記載されているルートで合成されました。合成されたポリマーは、TFCMの特性評価と調製に使用される前に、70°Cで2日間真空乾燥されました。サイズ排除クロマトグラフィーで測定した場合、PIM-1の分子量と多分散度はそれぞれ200 kg / molと4〜5でした。

薄膜複合膜の準備

グラフェン化合物とPIM-1のハイブリッド選択層を備えた薄膜複合膜は、ミクロポーラスポリアクリロニトリル（PAN）支持体（自社製、平均孔径22 nm、表面多孔度15％）で調製されました[24]。実験室規模の膜鋳造機を使用する[25]。 GO、GO-AEDPPF、およびGO-DClBAOのナノ粒子は、乾燥ポリマー重量に対して9、33、50、76、および84 wt。％の負荷でPIM-1溶液（THF中1 wt。％）に分散されました。 。キャストする前に、すべての溶液を1時間チップ超音波処理しました（Bandelin Sonoplusソニケーターを使用）。

選択的層の堆積は、多孔質支持体が最初にポリマー溶液と接触し、次に1〜2 mm上昇して、多孔質膜と溶液の間にポリマー溶液のメニスカスを形成するときに、修正されたディップコーティング法によって行われました。水面。選択層は、ポリマー溶液をメニスカスからドラッグして（1.56 m / minの速度で）周囲条件で形成され、均一で再現性のあるコーティングを実現しました。溶媒の蒸発は制御も影響も受けませんでした。形成された膜を周囲条件で乾燥させた。

特性

フーリエ変換赤外（FTIR）スペクトルは、Bruker ALPHA FT-IR分光計（Ettlingen、ドイツ）で減衰全反射（ATR）モードで記録されました。吸光度の測定は、400〜4000 cm ^-1 のスペクトル範囲で周囲温度で行われました。 解像度は4cm ^-1 そして平均64回のスキャン。 UV-Vis分光法の調査は、Specord 210 Plus分光光度計（Uberlingen、ドイツ）で、積分球を使用して、190〜1100nmの波長範囲で2nmのスリットを備えた吸光度モードで実行されました。ラマンスペクトルは、532 nmの励起レーザーと10倍の対物レンズを備えたSenterra（Bruker、Ettlingen、Germany）ラマン分光計を使用して取得しました。結果は、各単一スペクトルとDに対応する領域を抽出することによって推定されました（障害誘発モード、約1300 cm ^-1 ）およびGバンド（グラファイトモード、約1550 cm ^-1 ）は、2つのガウスフィットによって評価されています。熱重量分析（TGA）を使用して、温度の関数として機能化されたGOサンプルの質量損失を調査しました。分析は、Netzsch TG209 F1 Iris機器（ドイツ、ゼルプ）で、アルゴンフロー（50 ml min ^-1 ）で実行されました。 ）25〜900°C、10 K min ^-1 。エネルギー分散型X線（EDX）分析システム（オックスフォード、ヴィースバーデン、ドイツ）を備えた走査型電子顕微鏡マーリン（ツァイス、オーバーコッヘン、ドイツ）を使用して、サンプルの表面形態と断面形態の両方を特徴付けました。サンプルは、粘着性のある導電性テープに固定され、 6nmカーボン。二次電子（SE）画像とEDXスペクトルは、それぞれ2〜3kVと10kVの加速電圧で撮影されました。 GPC測定は、ウォーターズ機器（Waters GmbH、エッシュボルン、ドイツ）で、示差屈折率検出器とさまざまな分子量のポリスチレンポリマー標準（Polymer Labs GmbH）を使用して、THF中で室温で実施しました。元素分析（EA）は、EuroEA Elementar CHNSOアナライザー（EuroVector、イタリア）を使用して実行されました。総炭素、水素、窒素、および酸素は、乾式燃焼法によって決定されました。

膜の準備後、直径75 mmのサンプルを切り取り、膜試験施設の測定セルとCH _4、のガス輸送特性に配置しました。 N ₂ 、O ₂ 、およびCO ₂ 30°Cおよび500mbarの供給圧力で測定されました。最大500mbarの供給圧力と最大10mbarの透過圧力により、前述のすべてのガスを膜のパーミアンスの計算に理想的であると見なすことができます。ガス透過実験施設については、他の場所で詳細に説明されています[26]。膜パーミアンス（ L ）のガスは、次の式を使用して計算できます。

ここで L はガスパーミアンス（m ³ （STP）m ⁻² h ^-1 bar ^-1 ）、 V は透過液量（m ³ ）、22.41はモル体積（m ³ （STP）kmol ^-1 ）、3600は変換係数（s h ^-1 ）、 R は理想気体定数（0.08314 m ³ バーK ^-1 kmol ^-1 ）、 T は温度（K）、 t は、透過圧力ポイント間の測定時間です p ₀ および p _P（t） （s）、 A は膜面積（m ² ）、および p _F 、p ₀ 、および p _P（t） は、それぞれ、測定の開始時と終了時のフィード、透過側の圧力（mbar）です。ガスペアの理想的な選択性 A および B （α _{A / B} ）は次の式で計算できます：

結果と考察

GOとFGOの合成と特性評価

Hummers法を使用した結晶性天然黒鉛粉末からのGOの合成については、実験のセクションで説明します。この作業では、さまざまな官能基の導入による酸化グラフェンの修飾と、得られた材料の特性について説明します。合成されたGOは、フェノール-OH、エポキシ（C-O-C）、およびカルボキシル（-COOH）基など、基底面と基底面の両方に分布するさまざまな酸素含有官能基を含む非化学量論的材料をレンダリングします。エッジ[27]。 GOは、さまざまな官能基の導入によって化学的に修飾されました。

スキーム1と追加ファイル1：スキームS1は、GO合成とそのGO-Clへの修飾、1,1-ビスジクロロホスフィノフェロセン修飾酸化グラフェン（GO-dClpf）、およびホスホ塩素化酸化グラフェン（PhChGO）を表し、スキーム2はGOを表します。 -2,5-ジメチル-6-フェニルピラゾロ[1,5-a]-ピリミジン-7-アミン、2,4-ジクロロベンズアミドキシムおよび（R _p ）-1-[（1S）-（1-アミノエチル）] -2-（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、それぞれ。 GO-dClpf、PhChGO、およびGO-DMPPAの合成手順は、サポート情報に記載されています。

（i）KMnO ₄ であるHummers法による塩素化酸化グラフェン（GO-Cl）の合成 、NaNO ₃ 、H ₂ SO ₄ 、H ₂ O ₂ ; （ii）SOCl ₂

GO-ClからのGO-DMPPA、GO-AEDPPF、およびGO-DClBAOの合成

以前の報告では、GOには基底面とエッジの両方に酸素官能基が含まれており、アミン[28、29]やフェロセン[30]などとの求核置換反応を受ける可能性があることが明らかになりました。本研究では、酸化グラフェンの修飾フェロセンおよび異なるアミンによる求核置換について説明します。

酸化グラフェンの元素組成とその修飾生成物を元素分析で分析し、その結果を表1に示します。

元素分析は、準備されたグラフェンベースのサンプルのバルク組成に関する情報を提供します。表1からわかるように、合成後、酸化グラフェンのC / O比は1.42であり、酸化度が高いことを示しています。これは、最大の層間間隔を伴います[31]。 GO-DMPPAサンプルとGO-AEDPPFサンプルのC / O比はそれぞれ5.61と5.12であり、酸素含有量の減少とともに、アミン化合物のGOシートへのグラフト化が成功したことを示しています。

そのため、SEMおよびEDX分析によりグラファイトとGOを調査し​​ました。図2に示すSEM画像は、酸化プロセスの前後でのグラファイトの形態の違いを示しています。

SEM画像とEDXスペクトルは、グラファイト（上）とGO粒子（下）の形態（左）と検出された要素（右）を示しています

EDX分析（図2）により、GOに変更した後のグラファイトの元素組成の変化が確認されました。酸素量の増加は、酸化プロセスが成功したことを示します。化学的に修飾されたサンプルのEDXスペクトルの他の要素は、グラフェンシートへの小さな化合物のグラフト化を示しています（追加ファイル1：図S1）。

化学修飾とGOでのさまざまな化合物のグラフト化の成功は、FTIR、UV-Vis、ラマン分光法などの分光法によって評価されました。図3は、GO、塩素化GO、および化学修飾GOのFTIRスペクトルを示しており、GOと他の化合物との間の化学的相互作用に関する情報を提供します。グラファイトのFTIRスペクトル（図3）は、IR領域では平坦で、特徴がないように見えます。 Pristine GOは、3000〜3700、1725、1628、1226、および1055 cm ^-1 で主要なFTIR伸縮振動を示しました。 ヒドロキシル基の分子間結合した–OH伸縮振動、–C =O伸縮（–COOH基）、非酸化グラファイトドメイン、C–O伸縮（–COOH基）およびC–O–Cオキシラン伸縮（エポキシ基）に対応します。それぞれ振動（図3）。塩化チオニル処理後、GOのカルボキシル部位は酸塩化物に変換されました。これは、FTIRスペクトルのピークシフトと、3000〜3700 cm ^-1 のブロードピークのほぼ消失によって示されました。 。したがって、–C =O伸縮振動を表すバンドは、1725から1717 cm ^-1 にシフトします。 –COCl基の塩素原子の負の誘導効果とキノンの存在を示し[32、33]、GOシート上に空孔欠陥[34]を形成します。約1800cmの新しいバンド ^-1 は–COOHとSOCl ₂ の間の反応を示しています 。 1210 cm ^-1 の吸収帯 および717cm ^-1 それぞれ、–COClグループのC–O伸縮振動とGOのC–Cl形成について説明します。ただし、1050 cm ^-1 でのC–O–Cからの伸縮振動 まだ観察されています。

GOのFTIRスペクトルとその変更

元のGOおよびGO-Clと比較して、アミンおよびイミン修飾GO（GO-DMPPA、GO-AEDPPF、およびGO-DClBAO）は、1500〜1650 cm ^-1 の間に新しいピークを示しました。 GOとアミンの反応生成物、およびイミン化合物に対応します。 1560 cm ^-1 付近にピークが現れる –CONHグループおよび1240 cm ^-1 でのN–H曲げ振動を表示します。 C–N伸縮（芳香環へのグラフト）を表します。これにより、グラフト化中のアミド結合が確認されます。 3200〜3600 cm ^-1 のわずかに広いピーク N–H伸縮振動に属し、1700、1717、1734 cm ^-1 にピークがあります。 キノンとラクトンの存在を示します。

GO-dClpfとPhChGOの場合、C–O–Pグループ（芳香環に接続されている）の伸縮振動は1054 cm ^-1 です。 。 644 cm ^-1 のストレッチバンド ピークが1232cm ^-1 の場合、P–Cl結合を示します は、リン部分の–OH基の存在を表すP =O伸縮振動を示しています。

追加ファイル1：図S2は、GOのUV-Visスペクトルとその変更を示しています。 π-π ^* カルボニル基の遷移は〜190〜〜200 nmで観察されましたが、n-π ^* このグループの遷移は、GOおよびその変更で〜265および〜273nmで見られます。 〜248 nm付近の吸収ピークは、π-π ^* に起因します。 元のグラファイト構造からのC =C結合の遷移。 UV-Vis測定で観察された〜295–310 nmの範囲は、n-π ^* に割り当てられます。 C–O–CおよびC–O–Pリンケージの存在による遷移（追加ファイル1：図S2）。

強力な手法として、ラマン分光法を使用して sp の特性を評価しました。 ³ および sp ² 炭素原子の混成軌道と秩序ある結晶構造と無秩序な結晶構造の検査[35]。 GOのラマンスペクトルとその修正により、〜1340および〜1350 cm ^-1 のDバンドが表示されます（図4）。 、〜1580および〜1585 cm ^-1 の特徴的なローレンツGバンド 、および2D-ピークは〜2700 cm ^-1 。データは表2にまとめられています。

a のラマンスペクトル グラファイト、GO、およびGO-DClBAO; b GO-Cl、GO-dClpf、およびGO-AEDPPF;および c GO-DMPPAおよびPhChGO

Dバンドは局所的な欠陥や障害に起因し、Gバンドは E に割り当てられます _2g 炭素のフォノン sp ² グラファイト格子の原子。 2Dバンドは、グラフェンの層に関する情報を提供します[35]。ただし、単層グラフェンの2Dバンドは、単一の鋭いピークを示します。 DバンドとGバンドの強度の比率は、層の数を決定するためによく使用されます。 I _D / 私 _G すべてのサンプルで〜1であり、GO層が多層であることを示しています（図4）。

GOの熱安定性とその変更を調査するために、熱重量分析が実行されました（追加ファイル1：図S3）。手付かずのGOは2つの主要なステップで劣化しました。 15％の減量による最初のステップ（25〜140°C）は、吸収された水の蒸発によって説明できます。同様の動作は、6％の減量、GO-AEDPPF、2％のGO-Clでも見られます。 GO-DMPPPA、1％; GO-DClBAOおよびGO-dClpf、7％;およびPhChGO—11％。 140〜350°Cの温度範囲でさらに約33％の大幅な重量減少が発生し、不安定な酸素含有官能基の分解に対応します。アミンとイミンのグラフト化により、200〜500°Cの温度範囲でGOの熱安定性が向上しました[28]。これらのGO変更による減量は、約35％で推移しています。 GO-Cl、GO-dClpf、およびPhChGOの主な重量損失は、2番目のステップで見られます。GO-Clの場合は100〜240°Cで28％、GO-dClpfの場合は120〜360°Cで32％、150 PhChGOの場合は–280°Cで25％。変更されたGOの100°C未満での重量損失が少ないことは、疎水性が強化されていることを示しており、元のGOと比較して吸収される水の量が最小限に抑えられます。

追加ファイル1：図S4は、GOとその変更された派生物のSEM画像を示しています。機能化後、グラフェンの形態（追加ファイル1：図S4）が大幅に変更され、SEMで観察されたグラフェンシートの形態が平面に近くないことに注意してください。この観察は、選択層がしばしば100nmの範囲にある薄膜複合膜の形成にとって重要です[36]。この手順では、酸化グラフェン層がせん断力の下でポリマーマトリックスにしわを寄せ、ガスの輸送を妨げる可能性があります。修飾された酸化グラフェンサンプルのSEM画像は、それらの形態が平面ではないことを示しています。これにより、これらの修飾が前述の力に抵抗できるという情報が得られます。

TFC膜形態

TFC膜の表面形態

異なる表面官能基を有するフレーク状フィラーがTFC膜の形態とガス輸送性能に及ぼす影響を評価するために、3つの合成グラフェンベースのサンプル、GO、GO-AEDPPF、およびGO-DClBAOをフィラーとして使用しました。 TFC膜の選択層のマトリックスポリマーとして機能するPIM-1。 TFCメンブレンは、PIM-1 / GO、PIM-1 / GO-AEDPPF、およびPIM-1 / GO-DClBAO分散液を使用して、フィラーとポリマーの比率が異なる（9 wt。％、33 wt。％、50 wt。％、 76 wt。％、84 wt。％）。 PIM-1溶液にフィラーが含まれていると、フィラーの種類に応じて、色が黄緑色から茶色または暗黒に変化しました。追加ファイル1：図S5は、PIM-1およびPIM-1 / GO派生物から作成されたTFCメンブレンの画像を示しています。

追加ファイル1：図S6は、PIM-1を含む純粋なフィラーの選択層を備えたTFC膜のSEM表面画像を示しています。純粋なPIM-1TFC膜の表面は滑らかで、焦点を合わせる目的で選択されたものを除いて特徴がありません。これは、選択層に欠陥が存在することを示します。 GOの負荷量の増加とPIM-1でのその変更により、膜表面の外観が変化します。 GO（追加ファイル1：図S6eおよびf）の76 wt。％および84 wt。％の溶液負荷で、GO-AEDPPF（追加ファイル1：図S6i-k）およびGO-DClBAO（追加ファイル1：図S6i-k）の50 wt。％ですでに追加ファイル1：図S6n-p）凝集したGO粒子が観察されました。 50 wt。％の溶液負荷まで、ポリマーとフィラー粒子の間に目に見える破損は観察されないため、PIM-1は合成された酸化グラフェン材料に良好に接着し、フィラーは膜表面。ただし、ポリマーマトリックス内のフィラー分布の均一性を実際に知るために、膜の断面も調査しました。

膜の断面形態

追加ファイル1：図S7には、準備されたTFC膜の断面形態が示されています。画像は、グラフェンの化学処理にもかかわらず、TFC膜の準備に使用される粒子が凝集体を形成することを示しています。

純粋なPIM-1選択層を有するTFC膜の画像は、多孔質支持体上にコーティングするために実施された手順が、約1mmの厚さの均一なポリマー層を与えたことを示しています。濃度が50wt。％のポリマー溶液を使用して200nm。溶液中のフィラーの9wt。％（GO /ポリマー組成に対して9wt。％）で、GO粒子は膜表面に沿って配向します。これは、TFC膜の準備中に形成選択層に加えられるせん断力の存在により予想されます。 。粒子を膜表面に平行に配向させる競合する追加の力は、毛細管力による多孔質支持体への溶媒の強力な吸引から生じ、多孔質ＰＡＮ副層の完全な湿潤をもたらす可能性がある。ただし、PIM-1は高分子量であるため、純粋なPIM-1のSEM画像で連続ポリマー層と多孔質基板の境界線からわかるように、PAN細孔へのポリマーの有意な浸透は観察されませんでした。 GOの9wt。％のPIM-1。 GOの場合は50wt。％、GO-AEDPPFおよびGO-DClBAOの場合は33 wt。％を超えるフィラー濃度では、ポリマーで満たされていないグラフェン凝集体内にボイドを伴う粒子の強い凝集が観察されました。ボイドの存在により、50 wt。％以上のフィラー充填量で膜を通過するクヌーセンタイプのガスフローが発生しました。 GO-AEDPPFおよびGO-DClBAOを組み込んだ場合のパーミアンスの増加は、この現象によって説明できます。

準備された膜のガス輸送性能

CH ₄ 用のTFC膜の純ガス透過性 、N ₂ 、O ₂ 、およびCO ₂ 純粋なPIM-1およびPIM-1 / GO、PIM-1 / GO-AEDPPF、PIM-1 / GO-DClBAOなどのFGOを含むPIM-1を使用して、自家製のガス透過施設で30°Cで測定しました。単一ガスのパーミアンスと式（1）による理想的な選択性のデータ。各TFCメンブレンの同じバッチの少なくとも4つのスタンプに対して2つが取得されました。パーミアンスは、少なくとも10の実験ポイントからの平均値として計算されました。実験誤差は、測定システムの透過量校正の精度、圧力センサーの精度、および実験点の標準偏差から決定されました。理想的な選択性の誤差は、対応するガス透過率の実験誤差の乗算として採用されました（追加ファイル1：表S1）。選択性のデータと、達成された結果と最先端の高分子膜との比較を表3に示します。

図5は、グラフェンベースのナノ粒子がTFC膜の選択層に組み込まれると、すべてのガスのパーミアンスが大幅に低下することを示しています。フィラー濃度が50wt。％を超えると、3つのフィラー材料すべての場合に、選択層の完全性が失われることがわかります。同時に、フィラー含有量が50 wt。％未満の場合、ガス輸送特性の違いが観察されます。

GOの関数としてのさまざまなガスのガス透過率とPIM-1のその変更内容

GOを含むTFC膜の場合、膜表面に沿って配向したPIM-1に平坦な粒子が存在するため、9 wt。％の負荷ですでにパーミアンスの大幅な低下が観察され、CO <で最も重要なパーミアンス損失が観察されました。 sub> 2 。フィラーの負荷が50wt。％になるまで低下傾向が続き、負荷が高くなると、選択層がGO凝集体によって強く損傷し、すべてのガスのパーミアンスが増加し、選択性はクヌーセンの選択性と変わりません（追加ファイル1：表S2;追加ファイル1：図S11）。

追加ファイル1：図5をサポートする図S8によると、パーミアンス損失はCH ₄ の行で増加しました。 –o ₂ –CO ₂ つまり、「最速」のガスは、非選択的なグラフェンベースの粒子の存在によって最も影響を受けます。同様に、CO ₂ の選択性 およびO ₂ N ₂ 以上 ポリマー中のフィラー含有量の増加とともに減少しました。

GOと比較して、GO-AEDPPFナノシートはMMMのガス輸送特性に多様な影響を及ぼしました。この場合、ガス透過率はすでに33 wt。％の負荷で最低点にあり、50 wt。％で同じままであり、このフィラー含有量を超えると、選択層の完全性が失われ、すべてのガスの透過率が図5に示すような非選択的な欠陥。

9 wt。％および33 wt。％の負荷（R _p ）-1-[（1S）-（1-アミノエチル）] -2-（ジフェニルホスフィノ）フェロセン修飾酸化グラフェン（GO-AEDPPF）、窒素に対する二酸化炭素と酸素の選択性は、純粋なPIM-1膜よりも高かった。これは、GO-AEDPPFとPIM-1の相互作用が優れていることを示しています（追加ファイル1：図S9）。

酸化グラフェンを含む2,4-ジクロロベンズアミドキシム（GO-DClBAO）は、GO-AEDPPFの場合と同じ性能を示すことが明らかになりました。 9 wt。％のGO-DClBAOを組み込むと、PIM-1ベースの選択層を通過するガス輸送が減少し、33 wt。％の負荷まで同じレベルになりました（表3）。 CO ₂ の選択性 およびO ₂ N ₂ 以上 GO-AEDPPFを含む膜の結果と比較した場合、これらのGO-DClBAOの負荷では低く、純粋なPIM-1膜の結果とほぼ同じでした（追加ファイル1：図S10）。

33 wt。％の負荷後のパーミアンスの増加は、修飾された酸化グラフェンナノシートの緩い凝集によって説明できます。これらのナノシートは、ガス状の分子に支障なく浸透することができます。

図5は、すべてのガスの最大33 wt。％の取り込みパーミアンス性能が、9 wt。％の負荷後の同じポイントで横ばいになったことを示しています。メタン、酸素、窒素の増加を33 wt。％負荷した後のパーミアンスの増加は、修飾された酸化グラフェン単分子層の欠陥の影響によって説明できます。その他の増加は、ナノシートの凝集を示しています。

図6は、CO ₂ に対するナノ粒子の負荷の影響を示しています パーミアンスとCO ₂ / N ₂ 3種類のMMMの選択性。選択層に50wt。％を超えるフィラーが充填されている場合の膜性能に対するGO修正の影響を観察できます。 GOナノ粒子は、他の2つの化合物と比較した場合、これらの粒子が膜の表面を効果的に覆い、ガス輸送の効果的なバリアを作成する能力を伴う強い凝集傾向を示し、ほとんど変化しないCO2をもたらします。 50 wt。％および84 wt。％の負荷でのパーミアンス。 GO-AEDPPF、特にGO-DClBAOを含む膜は、76および84 wt。％の負荷で強いパーミアンスの増加を示し、純粋なGOの特性とは大きく異なる修飾GO粒子の特性を示しています。 AEDPPFおよびDClBAOによるGOの変更により、50 wt。％未満の粒子含有量でPIM-1マトリックスに対する粒子親和性が向上し、76および84 wt。％の負荷で高い膜透過性が得られます。 84 wt。％のGO負荷でのGO含有PIM-1 TFC膜の低いパーミアンスと、他の両方の膜の高いパーミアンスを考慮すると、ポリマーとフィラーの適合性を高めることができるかさばる官能基によるGOの修飾という結論に達することができます。フィラーの充填量が少ないと、グラフェンシートの剛性が変化する可能性があり、TFC膜の準備の選択された条件で、膜表面に沿った粒子の効果的な整列が妨げられます。グラフェンシートに結合した官能基に依存する粒子の剛性変化の仮説は、例えば、ナノメートルサイズの物体の機械的特性を特徴づけることができるナノインデンテーション法[37]。

MMMのパーミアンスと選択性に対するさまざまなFGOの組み込みの影響

結論

この研究では、さまざまな官能化剤を使用して、それらをグラフェンシートにグラフトしました。 EDXと元素分析により、サンプルの元素組成を確認します。熱重量分析により、グラフェンシートへのアミンとイミンのグラフト化により、熱安定性が向上することが明らかになりました。ラマン調査は、機能化が多層フレークの形成につながることを示しました。マトリックスポリマーとしてPIM-1を含むTFC混合マトリックス膜と、現在の作業の過程で合成された3つの異なるグラフェンベースのフィラーは、フィラー材料の特性の違いを示しています。手付かずのGOは、PIM-1 / GO選択層を通過する単一ガス輸送の効果的なバリア材料として機能し、パーミアンスと理想的な選択性の両方がGO負荷の増加とともに減少します。フィラー充填量が76および84wt。％のPIM-1 / GO TFC膜は、ガス透過性が低いことを示しています。これは、多孔質支持体への鋳造溶液の浸透中に利用可能な力の影響下で、GOが膜表面に沿って整列できることを示しています。 PIM-1マトリックスに埋め込まれたGOのガス輸送特性は、GO-AEDPPFおよびGO-DClBAOの特性とは大きく異なります。これらは、MMMの負荷が9および33 wt。％でPIM-1との互換性が高く、理想的な選択性を示します。純粋なPIM-1TFCメンブレンのものを上回ります。これら2つのGOフィラーの負荷が50wt。％を超えると、TFCメンブレンはGO-PIM-1 MMMと比較してパーミアンスの大幅な増加を示します。これは、マトリックスPIM-1ポリマーとメンブレン形成中に利用可能な力ができないことを示しています。これらの粒子を膜表面に沿って効果的に整列させます。多孔質PAN膜のパーミアンスと同様の高い膜パーミアンスの観察により、グラフェンシートの表面に大量のかさ高い官能基を導入すると、グラフェンの剛性が向上するという結論に至りました。この効果は、ナノメートルサイズの物体の機械的特性を調査できる方法でさらに研究する必要があります。

略語

AEDPPF：

（R _p ）-1-[（1S）-（1-アミノエチル）] -2-（ジフェニルホスフィノ）フェロセン

DClBAO：

2,4-ジクロロベンズアミドキシム

dClpf：

1,1-ビスジクロロホスフィノ-フェロセン

DMPPA：

2,5-ジメチル-6-フェニルピラゾロ（1a）-ピリミジン-7-アミン

FGO：

機能化された酸化グラフェン

FTIR：

フーリエ変換赤外分光法

GO：

酸化グラフェン

GO-AEDPPF：

（R _p ）-1-[（1S）-（1-アミノエチル）] -2-（ジフェニルホスフィノ）フェロセン修飾GO

GO-Cl：

塩素化酸化グラフェン

GO-DClBAO：

2,4-ジクロロベンズアミドキシム修飾GO

GO-dClpf：

1,1-ビスジクロロホスフィノフェロセン修飾GO

GO-DMPPA：

2,5-ジメチル-6-フェニルピラヨロ[1,5-a]-ピリミジン-7-アミン修飾GO

GPC：

ゲル浸透クロマトグラフィー

PhChGO：

ホスホ塩素化GO

SEM：

走査型電子顕微鏡

TFC：

薄膜複合材

TGA：

熱重量分析