共有結合機能化グラフェン酸化物を用いたPIM-1混合マトリックス薄膜複合膜によるガス分離性能向上

概要

共有結合で機能化されたグラフェン酸化物（FGO）と pristine グラフェン酸化物（GO）を、固有微細孔性ポリマー（PIM-1）に分散させた混合マトリックス膜（MMM）の作製を報告する。膜はディップコート法で作製し、単一ガス透過性能を定量評価した。FGOはFTIR、UV-Vis、ラマン、SEM、TGAで評価し、アミン、オキシム、フェロセニル、ホスホクロリド基のグラフト化成功を確認。FGO充填量（9-84 wt%）を系統的に変化させ、膜形態とガス輸送への明確な影響を明らかにし、官能基化学がフィラー-ポリマー相互作用、フィラー剛性、膜表面に対する配向性に果たす役割を強調した。

はじめに

グラフェンの二次元格子と優れたバリア特性は、膜ベース分離への添加剤として有望である。PIM-1中にグラフェンナノプレートレットを微量（<0.0075 wt%）添加するだけでガス透過率が3倍低下し、0.4 wt%グラフェンをPETに添加するとO₂透過率が4倍低下する。機能化GOはPVDF膜で>99.9%塩除去、PBIへの組み込みで優れた有機溶媒ナノろ過を示す。熱再配列ポリマーでは還元GOがCO₂透過係数を482倍向上しつつCO₂/N₂選択性35を維持。

ほとんどの薄膜複合（TFC）研究では<0.1 wt%グラフェンを使用し、剥離フレークの低ペルコレーション閾値を利用している。しかし、単層グラフェン実現はエネルギー集約的で、層間ファンデルワールス力が凝集を促進する。官能基化学グラフト化はπ-πスタッキングを阻害し分散性を向上させることでこの問題を緩和できる。GOはエポキシド、ヒドロキシル、カルボキシル基で豊富であり、容易に酸化・機能化可能で、溶解性と反応性を改善できる。

本研究では、アミン、オキシム、フェロセニル、ホスホクロリドモイエティをGOに共有結合グラフト化し、それぞれGO-AEDPPF、GO-DClBAO、GO-DMPPA、PhChGOを得た。これらFGOをPIM-1に最大84 wt%まで組み込み、30 ℃、500 mbar供給圧でCH₄、N₂、O₂、CO₂の単一ガス透過を評価。主要な疑問：（i）溶液-拡散機構を維持する最大充填量、（ii）ディップコートによる板状フィラー配向の可能性、（iii）フィラー化学が選択層完全性に与える影響、（iv）官能基とガスの優先的相互作用の有無、に対処した。

実験方法

材料

グラファイト（99.9995%）、2,4-ジクロロベンザミドオキシム（97%）、THF、NaNO₃（99.5%）、DMF、Et₃N（99%）、H₂O₂（30%）、DMPPA（98%）、AEDPPF（97%）、dClpf（≥96%）、KMnO₄（99%）、H₂SO₄（95-98%）、SOCl₂（99%）、PCl₃（99%）、NMP（>99%）、ベンゼン（合成用）をAlfa Aesar、Merck、Sigma-Aldrich、AppliChemから購入。すべての試薬は受け取り時のまま使用。

グラフェン酸化物の合成

GOを天然グラファイトからHummers法で作製。簡潔に：2 gグラファイト、1 g NaNO₃、46 mL H₂SO₄を0 ℃に冷却；6 mg KMnO₄をゆっくり添加し温度20 ℃以下に保ち2時間攪拌。35 ℃で1時間加温、92 mL水を加えて98 ℃まで昇温。溶液が明るい黄色になったら250 mL水で希釈、20 mL H₂O₂を添加し残留過マンガン酸を消化。懸濁液を真空ろ過、洗浄、遠心分離、凍結乾燥（Gamma 1-16 LSC plus）。

機能化グラフェン酸化物（FGO）の合成

塩素化グラフェン酸化物（GO-Cl）

GO-Clは、0.5 g GOを10 mLベンゼンと50 mL SOCl₂で70 ℃、24時間還流調製。過剰SOCl₂を真空蒸留で除去、残渣をアセトン分散、ろ過、洗浄、60 ℃真空乾燥。

GO-AEDPPF

GO-Cl（0.2 g）を0.02 g AEDPPFと3 mL Et₃N、60 mL DMFで130 ℃、3日間反応。冷却後、ろ過、DMF/水/アセトン洗浄、60 ℃乾燥。

GO-DClBAO

0.2 g GO-Clを50 mL NMPに分散、0.02 g DClBAOと3 mLトリメチルアミン添加、157 ℃で72時間加熱。ろ過、NMP/水洗浄、40 ℃乾燥。

固有微細孔性ポリマー（PIM-1）の合成

PIM-1を文献プロトコル[19-23]に従い合成、70 ℃で48時間真空乾燥。SECで重量平均分子量200 kg mol^-1、分散度4-5を確認。

薄膜複合膜の調製

PIM-1溶液（THF中1 wt%）にGO、GO-AEDPPF、GO-DClBAOを乾燥ポリマー対比9, 33, 50, 76, 84 wt%で混合。すべての混合物を1時間超音波処理。選択層を、改良ディップコート法で22 nm孔径PANサポート上に堆積：サポートを浸漬後、1.56 mm min^-1で引き上げメニスカス形成。溶媒を自然蒸発させ、常温で乾燥。

キャラクタリゼーション

FTIR（Bruker ALPHA、ATR、400-4000 cm^-1、4 cm^-1、64スキャン）、UV-Vis（Specord 210 Plus、190-1100 nm）、ラマン（Senterra、532 nmレーザー、10×対物）、TGA（Netzsch TG209 F1、Ar流、25-900 ℃、10 K min^-1）、SEM（Merlin、Zeiss、2-10 kV、6 nmカーボンコート）EDX付き、GPC（Waters、THF）、元素分析（EuroEA CHNSO）を実施。ガス透過は30 ℃、500 mbar供給、10 mbar透過側でCH₄、N₂、O₂、CO₂について標準透過係数式（式1）と理想選択性（式2）で測定。各膜を最低4回測定、ガスあたり平均10データポイント取得。

結果と考察

GOおよびFGOの合成と特性評価

Hummers法由来GOは典型的酸素官能基（-OH、エポキシド、-COOH）を示す（図3）。アミンとオキシム基の共有グラフト化（GO-DMPPA、GO-AEDPPF、GO-DClBAO）は、1500-1650 cm^-1（N-H曲げ振動）と1240 cm^-1（C-N伸縮振動）の新規FTIRバンドで確認。GO-Clは特徴的C-ClとC=O（≈1800 cm^-1）バンド、GO-dClpfとPhChGOはP-ClとP=O振動を示す。元素分析（表1）でC/O比がGOの1.42からGO-DMPPAで5.61、GO-AEDPPFで5.12へ上昇し、成功した機能化と酸素含有量低下を示唆。

ラマンスペクトルはすべてのサンプルでDバンド（~1350 cm^-1）とGバンド（~1580 cm^-1）を示し、I_D/I_G ≈ 1で多層GOシートを確認。TGAではアミン/イミングラフト化で熱安定性向上、主要重量減少（≈35%）が200-500 ℃、一方GO-Cl、GO-dClpf、PhChGOは塩素化/リン基由来の100-360 ℃での追加重量減少を示す（図S3）。

TFC膜形態

表面形態

SEM画像（図S6）より、純粋PIM-1表面は滑らかだが、GO、GO-AEDPPF、GO-DClBAO含有膜は充填量増加に伴い粗さ増大。9 wt% GOではフレークが良好分散、50-84 wt% GOでは凝集体出現、均一分散の限界を示唆。

断面形態

断面像（図S7）でPANサポート上に約200 nm選択層を確認。低充填量（9 wt%）では引き上げ時のせん断によりGO粒子が膜表面に平行配向するが、>50 wt%では著しいボイドと凝集体が形成され、層完全性が損なわれる。

ガス輸送性能

透過係数データ（図5）は、GO充填量増加とともにCH₄、N₂、O₂、CO₂透過係数が顕著に低下、特に9 wt%で顕著。低下はCO₂で最も大きく、その高い拡散性と一致。>50 wt% GOでは選択層が破綻し、透過係数がクヌーゼン極限に近づき上昇。対照的に、GO-AEDPPFとGO-DClBAOは33 wt%でより低い透過係数を示すが、純粋PIM-1膜以上の選択性を維持し、フィラー-ポリマー相溶性の改善を示唆。>50 wt%ではこれらFGOでも透過係数が急上昇し、かさ高い官能基が効率的配向を阻害し非選択的経路を形成することを示唆。

CO₂/N₂選択性傾向（図6）では、GO-AEDPPFとGO-DClBAOが低充填量（≤33 wt%）で高選択性を維持するが、選択層破綻で低下。データは機能化が界面密着性を高め、臨界充填量まで凝集を抑制するという仮説を裏付ける。

結論

アミン、オキシム、フェロセニル、ホスホクロリド基をGOにグラフト化し、熱安定性向上と層間間隔変化を持つFGOを作製成功。PIM-1 MMMに組み込むと、pristine GOは効果的バリアとして機能し、充填量増加とともに透過係数と選択性を低下。GO-AEDPPFとGO-DClBAOは9-33 wt%充填で高いCO₂とO₂/N₂選択性を維持し、純粋PIM-1を上回るが、>50 wt%で選択層劣化と透過係数上昇。これらの知見は、官能基化学がフィラー-ポリマー相互作用を調整し、フィラー配向を制御し、堅牢なTFC膜の上限充填量を規定することを実証。今後は機能化GOシートの機械的剛性（ナノインデンテーション等）を調べ、フィラー剛性と膜性能の相関を明らかにすべきである。

略語

AEDPPF

(R_p)-1-[(1S)-(1-アミノエチル)]-2-(ジフェニルホスフィノ)フェロセン

DClBAO

2,4-ジクロロベンザミドオキシム

dClpf

1,1-ビスジクロロホスフィノ-フェロセン

DMPPA

2,5-ジメチル-6-フェニルピラゾロ(1a)-ピリミジン-7-アミン

FGO

機能化グラフェン酸化物

FTIR

フーリエ変換赤外分光法

GO

グラフェン酸化物

GO-AEDPPF

(R_p)-1-[(1S)-(1-アミノエチル)]-2-(ジフェニルホスフィノ)フェロセン修飾GO

GO-Cl

塩素化グラフェン酸化物

GO-DClBAO

2,4-ジクロロベンザミドオキシム修飾GO

GO-dClpf

1,1-ビスジクロロホスフィノ-フェロセン修飾GO

GO-DMPPA

2,5-ジメチル-6-フェニルピラゾロ(1,5-a)-ピリミジン-7-アミン修飾GO

GPC

ゲル浸透クロマトグラフィー

PhChGO

ホスホクロリド化GO

SEM

走査電子顕微鏡

TFC

薄膜複合

TGA

熱重量分析