自己修復超分子ヒドロゲルのホフマイスターアニオン誘起調整可能レオロジー

背景

低分子質量ゲル化剤（LMMG）で構成されるゲルは、水素結合、ファンデルワールス相互作用、π-πスタッキングなどの超分子相互作用を介したLMMGの自己組織化から得ることができます[1,2,3,4、 5,6,7,8,9,10,11,12,13]。過去数十年にわたって、ゲル化剤の動的相互作用により、LMMGおよびLMMGに由来する超分子ゲルの合成が急速に進歩してきました。高分子ゲルの代替材料としてだけでなく、複数の外部刺激に反応できる新しいタイプの軟質材料としても注目されています。さらに、システムが損傷を自発的に修復し、材料の寿命を延ばす能力である自己修復[14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24]は、材料の最も魅力的な特性。彼らは、生体組織[25]、形状記憶[24]、センサー[14,15,16,17,18,19,20,21,22,23,24]などの分野で先端材料としての潜在的な用途を発見しました。 。自己修復可能な超分子ゲルの開発は、材料研究における新たな分野の1つです。ただし、報告されている自己修復ゲルは主に高分子ゲルです[25、26、27、28、29、30、31]。それらは強化された機械的特性を持っていますが、これらの合成ポリマーベースのヒドロゲルは、細胞の適合性や分解性を持っていません。これは、新しい生物医学的用途にとって重要です[32、33、34]。低分子量ゲル化剤（LMWG）ベースの自己修復オルガノゲル[35,36,37,38,39]およびヒドロゲルが最近報告されました。得られたゲルの用途を強化するために、調整可能なレオロジー特性を備えた分子ゲルを開発する取り組みは極めて重要であり、ゲル化剤の分子構造とゲル化能力との関係についての新しい洞察も提供します。一般に、分子ゲルのレオロジー挙動は、金属錯体、中性分子、無機塩などの新しい成分を元のゲルシステムに導入することで調整できます[40、41、42、43、44、45]。

Hofmeisterは、1888年にタンパク質の折り畳みと凝集に対する「特異的イオン」効果について説明しましたが、この効果の理解についてはまだ議論の余地があります[46、47]。 Hofmeisterは、水溶液中のタンパク質を安定化する相対的な能力に従ってイオンを分類し、図1aに示すシーケンスを作成しました。シリーズの左側のイオンはコスモトロピック（十分に水和されたイオン）であり、右側のイオンはカオトロープ（不十分に水和されたイオン）です。前者は減少し、後者はタンパク質の溶解度を増加させます。このような現象の分子基盤は、塩によって引き起こされる水中の構造の変化に長い間起因してきました[48]。しかし、最近の証拠は、イオンと高分子およびそれらの水和シェルとの間の直接相互作用がタンパク質の水和水分子の除去をもたらし、それらの折り畳みおよび沈殿をもたらし、これがホフマイスター効果の理由である可能性があることを示唆している[ 49,50,51,52]。これらの特定のイオン効果は、コロイドや表面化学、タンパク質やポリマーなどの高分子システムなど、他の分野で後に観察されています[53,54,55,56,57,58,59,60]。水に溶解した高分子への強い影響のために、塩はヒドロゲルの特性を監視するためにも使用されてきました[61,62,63,64,65,66,67,68]。ローワンら。 [53]は、ホフマイスター効果を使用して、エチレングリコールで官能化されたポリイソシアニドベースのポリマーヒドロゲルの機械的特性を制御可能に操作することを報告しました。王ら。 [69,70,71]は、ゼラチンヒドロゲルを（NH ₄ ） ₂ SO ₄ 適切な濃度の溶液。しかし、それは超分子化学、より具体的には、LWMGベースのヒドロゲルで最近認められたばかりです。たとえば、Mocerino etal。 [61,62,63,64,65,66,67,68]は、大環状低分子量ヒドロゲル化剤であるプロリン官能化カリックス[25,26,27,28,29,30,31]アレーンを生成し、イオンを示しました。特定のゾル-ゲル転移がありますが、ヒドロゲルの分子組織に対する塩の影響は研究されていません。 Roy etal。 [61]は、塩が、疎水性ペプチドベースのヒドロゲル化剤を使用して、超分子ヒドロゲルの形態、材料剛性、およびキラリティー特性を調節する能力を持っていることを示しました。次に、ロイ等。 [66]は、塩が水性媒体中の芳香族ジペプチド両親媒性物質の分子自己組織化に劇的な影響を与えることを報告しました。塩は酵素ネットワークの構造に影響を与え、それが次に酵素反応速度論とそれに対応するナノ構造の核形成と成長に影響を与えます。 Escuder etal。 [61,62,63,64,65,66,67,68]は、さまざまな塩の水溶液中で、ボラ両親媒性のl-バリン誘導体からスマートな超分子ヒドロゲルを調製しました。ヒドロゲルはさまざまなイオンに選択的に反応し、それらの強度は強化または弱化されました。最近、私たちのグループは、優れた自己修復能力を備えたゲルを形成できる、長いアルキル鎖を備えた多機能のd-グルコン酸アセタールベースのゲル化剤を報告しました[72、73]。また、高効率の自己修復、室温相選択的ゲル化、および染料除去能力を示したアミン酸二成分系に基づく多機能ゲルシステムを報告しました[74]。これらの研究に基づいて、ここでは一連の有機化合物（Gn、 n ）を設計しました =1–4、図1b）d-グルコニカル含有アルキルアミン部分に由来します。これらの化合物は、水素結合相互作用とπ-πスタッキング力に基づく非常に効率的なLMWGでした。水素結合は、超分子ゲルの主要な自己組織化の推進力の1つでした。アルキル鎖にアミノまたはヒドロキシルを導入するか、ヒドロキシの活性水素をヨウ化メチルで置換することにより、水素結合部位を追加または調整しました。これらの化合物は、新規で非常に効率的なLMWGとして機能していました（図1bを参照）。

a ホフマイスターアニオン。 b ゲル化剤Gnの化学構造（ n =1–4）調査済み

最初に、さまざまな溶媒でのGnのゲル化能力は、追加ファイル1：表S1にまとめられました。 Gnは特定の有機溶媒中で強力なゲル化剤であることがわかりました。 G3とG4を除いて、他のものは水を糊化する能力を持っています。特に、G1-ゲルはテスト中に自己回復特性を持っていることがわかりました。 G1ゲルは、機械的損傷時に瞬時に自己修復プロセスを実行できます。さらに、ゲルの特性、特に回復特性に対する塩の影響を調査しました。

私たちの知る限り、少量のホフマイスター塩を添加することによる超分子ゲルの調整可能なレオロジーに関する報告はほとんど開示されていません。

メソッド/実験

資料

d-グルコン酸、3,4-ジクロロベンズアルデヒド、β-ヒドロキシエチレンジアミン、2,2-イミノジ（エチルアミン）、1-アミノヘキサン、および N -プロピル-プロパン-1,3-ジアミンはShanghaiJingchen Scientifical Co.、Ltdから購入しました。化学試薬は市販されており、さらに精製することなく直接利用できました。 2,4-（3,4-ジクロロ）ベンジリデンメチル-d-グルコン酸塩は、以前に報告された方法[75]によって合成されました。新しい化合物Gnの特性は、追加ファイル1に記載されています。Gnの合成経路は、追加ファイル1：スキームS1に示されています。 Gnの詳細な合成手順と特性データは、追加ファイル1に記載されています。

ジェルの準備

有機溶媒中のGnのゲル化試験は、典型的なチューブ反転法によって調査されました。 Gnは、密閉された試験管内で有機溶媒（1 mL）に混合され、固体が完全に溶解するまで加熱された後、室温まで冷却されました。最後に、試験管を逆さにして、内部の溶液がまだ流れることができるかどうかを観察しました[69,70,71]。重力の流れを示さない均質な物質が得られたときにゲル化が起こったと考えられ、それを「G」で示した。溶液と固体のようなゲルは、「部分ゲル（PG）」としてシステム内で共存する場合があります。溶液のみが得られたシステムを溶液（S）と呼びました。高温で透明な溶液が得られたが、室温まで冷却すると沈殿が生じる場合、これらのシステムは「沈殿（P）」で表されます。不溶性システム（I）では、溶媒の沸点でもゲル化剤を溶解できませんでした。臨界ゲル化濃度（CGC）とは、1mLの溶媒を固定化するために必要なゲル化剤の最小量を意味します。

¹ H NMR

¹ H NMR分光測定は、Bruker DPX 400MHz分光計で実行されました。温度実験では、10mgのゲル化剤を0.5mLのD ₂ に溶解しました。 O-d6。気温は25℃でした。

ゲルレオロジーに対する塩の影響のための「コゲル」の調製

合計20mgのゲル化剤を1.0mLの水に加えました。得られた混合物を、それが透明な溶液を形成するまで加熱し、周囲温度まで冷却してゲルを形成させた。比較のために、参照ゲルは20mgのゲル化剤を1.0mLの0.5M塩溶液に導入することによってのみ調製されました。

電界放出型走査電子顕微鏡

キセロゲルの形態は、3〜5kVで動作するHitachiS-4800SEM装置によって取得されました。ゲルの希釈溶液を薄いアルミニウムシートに滴下してサンプルを調製し、真空下で24時間乾燥させました。実験前に、サンプルをAuの薄層でコーティングしました。

FT-IR分光法

IRスペクトルは、KBrペレットを使用したFTS3000分光計によって収集されました。キセロゲルは、スライドガラス上のヒドロゲルを真空下で24時間乾燥させることによって調製しました。

粉末X線回折

ヒドロゲルから調製されたキセロゲルの粉末X線回折（PXRD）ダイアグラムは、Bruker D8-S4（CuKα放射線、λ=1.546Å）を使用して取得されました。 d間隔の値は、ブラッグの法則（nλ=2dsinθ）によって計算されました。

レオロジー測定

レオロジー実験は、鋼でコーティングされた平行板形状（直径15 mm）を備えたひずみ制御レオメーター（Anton Paar Physica MCR 301）を使用して実施されました。ギャップ距離は0.5mmに固定されました。溶媒トラップ装置をプレートの上に配置し、溶媒の蒸発を防ぐために測定値を20°Cに設定しました。 0.1％の一定ひずみでの周波数掃引は、0.1〜100 rad s ^-1 で得られました。 。ひずみ掃引は、一定の周波数（1 Hz）で0.01〜1000％の範囲で実行されました。ゲルの回復特性を観察するために時間掃引を行った。まず、0.1％の一定ひずみをサンプルに加えました。次に、100％の一定のひずみを適用してサンプルを破壊しました。そして、一定のひずみ（0.1％）を再度適用しました。この実験では、サンプルの貯蔵弾性率G 'と損失弾性率G' 'を時間の関数として監視しました。

結果と考察

溶液とゲルの平衡に対する特定のイオンの影響

Gnのゲル化能力は、追加ファイル1：表S1にまとめられています。それらのゲル化挙動を評価するために、15の異なる溶媒が使用された。化合物G3およびG4は水を糊化できませんでした。 G2のヒドロゲルは弱く表示されます。G1に基づくヒドロゲルのCGC（最小ゲル濃度）は25mMです。ここでは、化合物G1が、ヒドロゲル化挙動に対するホフマイスター効果のさらなる研究のために選択されました。

この研究で使用された陰イオン（ナトリウム塩として）は、ホフマイスターシリーズのすべての相対位置をカバーしていました：コスモトロピック（SO ₄ ^2- 、S ₂ SO ₃ ^2- 、HPO ₄ ^2- 、F ⁻ ）、境界線（Br ⁻ 、Cl ⁻ 、NO ₃ ⁻ ）、およびカオトロピック（I ⁻ 、ClO ₄ ⁻ 、SCN ⁻ 。

一連の塩がゲル化剤のゲル化能力に及ぼす影響を調査するために、CGC測定（「ゲルの準備」セクション）を実施しました。追加ファイル1：表S2に示すように、水中のG1のCGCは、コスモトロピックイオン（ソルトアウトイオン、例：SO ₄ ）から塩イオン（0.5 M）を追加することにより、徐々に増加しました。 ^2- ）カオトロピックイオン（SCN ^- などのソルトインイオン） 。

陰イオンの粘度B係数が高いほど、水との水素結合が強くなるため、さまざまな陰イオンの粘度B係数とCGCの相関関係を調べることにより、水溶液の粘度B係数に対するさまざまな陰イオンの影響を調べることができます。特徴づけられる[75]フィッティングの結果は0.543でした（図2a）。特定のポイントを削除すると（ClO ₄ ⁻ 、F ⁻ 、S ₂ O ₃ ^2- ）、結果は0.932の高さに適合しました（図2b）。粘度B係数は、カオトロピックイオンからコスモトロピックイオンに増加しています。コスモトロピックイオン（SO ₄ など） ^2- ）水分子間の水素結合を改善し、自由水の数を減らすことができます。その結果、ゲル化剤と水の相互作用が低下し、ゲル化剤の沈殿と自己組織化が促進されます。したがって、CGCは減少しました。カオトロープイオンの効果（SCN ^- など） ）は反対です。不規則なイオンの存在（ClO ₄ ⁻ 、F ⁻ 、S ₂ O ₃ ^2- ）は、ヒドロゲルの特性に対する塩イオンの影響を単一のパラメーター（粘度B係数）で適合させることができないことを示しました。

a 粘度B係数のCGC（0.5 M塩）。 b 粘度B係数の特別なポイントを除くCGC（0.5 M塩）。 c 陰イオン（塩濃度0〜5 M）とT _ゲルの効果のプロット 塩濃度の関数としてのG1ヒドロゲルの。 d 陰イオン（塩濃度0〜0.7 M）とT _ゲルの効果のプロット 塩濃度の関数としてのG1ヒドロゲルの分析

T _ゲル は、さまざまな溶媒でのゲル化剤のゲル化能力を評価するためのもう1つの重要なパラメーターです。より高いT _ゲル より良い熱安定性性能を意味します。図2c、dは、陰イオンの種類と濃度がT _ゲルに強い影響を及ぼしていることを示しています。 G1ヒドロゲルの数（追加ファイル1：表S3の詳細データを参照）。 I ⁻ を除く およびClO ₄ ⁻ 、T _ゲル 特定の塩濃度（たとえば、塩濃度が0.5 M）でのG1ヒドロゲルの量は、コスモトロピックイオンからカオトロピックイオンに徐々に減少しました。コスモトロピックアニオンがタンパク質の「塩析」効果を引き起こし、ゲル化剤の溶解度を低下させて、固体のような繊維状ネットワークを形成する可能性があることはよく知られています。したがって、「ソルトイン」またはカオトロピックアニオンは、ゲル化剤ネットワークに可溶化効果をもたらしました。言い換えれば、コスモトロピックアニオンは繊維状ネットワークを強化しますが、カオトロピックアニオンはヒドロゲルに弱体化効果をもたらします。当然、T _ゲル は、コスモトロピックイオンからカオトロピックイオンへの減少傾向を示しています。図2dに示すように、すべての陰イオンの濃度を0から1 Mに上げると、T _ゲル G1ヒドロゲルの量は徐々に増加しました。塩イオンを加えると、G1ヒドロゲルの3Dネットワーク構造が密になり、T _ゲルが発生する可能性があります。 G1ヒドロゲルの。

自己修復超分子ヒドロゲルの塩誘導調整可能レオロジー

図3aに示すように、振とうすると液体が現れ、ゾル-ゲル混合物になります。 10分未満休んだ後、ゲルは回復しました。 G1ゲルの自己修復特性は、ゲルを2つに切断し、これらの部分を組み合わせることによってさらに実証されました。ピースが結合し、連続したゲルブロックに統合されたことが示されました（図3a）。次に、ゲルの回復特性に対する塩の影響を調べました。

a G1ゲルの自己修復特性の図（2.0％ w / v ）ドープされていないゲルと青色の染料がドープされたゲルから得られます。 b G1の0.1％と100％の交互ひずみ（2.5％ w ）でのタイムスキャンテスト / v ）25°Cで1Hzの固定周波数のホフマイスター塩（濃度は0.5 M）を使用

超分子ゲルのレオロジー挙動は、実際の用途、特にチキソトロピーと自己修復にとって重要です。このセクションでは、G1ヒドロゲルの機械的およびチキソトロピー挙動に対するホフマイスター塩の影響を調べるために、G1ヒドロゲルのレオロジー特性（2.5％ w / v ）一連のホフマイスター塩（塩濃度は0.5 M）を含むものを調べました。

頻度が変化した場合、追加ファイル1：図S2aは、ホフマイスターアニオンがG '値を110,000〜350,000 Paに調整でき、G'値の範囲が68.57％であることを示しています。特定の陰イオンを除く（F ⁻ およびClO ₄ ⁻ ）、G '値はコスモトロピックからカオトロピックに徐々に減少しました。同様に、ホフマイスターアニオンはG ''値を11,100から65,100Paに変えることができ、範囲は82.95％でした。損失弾性率（G '値）は、材料の粘度を反映するパラメータです。損失弾性率とホフマイスター塩の関係は、粘度B係数とホフマイスター塩の関係と一致していました。図3bは、ホフマイスターアニオンが回収されたG '値を95,600から340,000Paに調節できることを示しています。G'値の範囲は71.88％でした。特定の陰イオンを除く（F ⁻ ）、G '値はコスモトロピックからカオトロピックに徐々に減少しました。さらに、ステップひずみ測定では、最初のサイクル後のG 'の回復率が示されました（90.74％、85.93％、82.08％、100％、90.77％、100％、95.56％、96.48％、95.97％、88.12％、93.89それぞれ％）、これらの結果は、G1ヒドロゲルが優れたチキソトロピー性と自己修復性を備えていることを示しています。

私の知る限り、ホフマイスターアニオンを使用してヒドロゲルのチキソトロピーを調節するのはこれが初めてです。また、チキソトロピーを調節するためのシンプルで実行可能な方法を提供します。

FT-IR分光法

FT-IRは、ゲルの駆動力を研究するための効果的な方法の1つでした。 G1ヒドロゲルのFT-IR（2.5％ w / v ）さまざまな塩溶液（0.5 M）を追加して実行し、結果を図4aに示しました。 G1キセロゲルの図4aは、約2937および2844 cm ^-1 それぞれ、メチレンの非対称伸縮振動（vas）と対称伸縮振動（vs）に特徴的でした。 SO ₄ を追加 ^2- 、対応するバンドは2946および2844 cm ^-1 で観察されました。 。この観察結果は、陰イオンの存在下でのアルキル鎖間の弱いファンデルワールス（VDW）相互作用を裏付けました。さらに、O–Hの伸縮バンドはN–Hの伸縮バンドと重なり、3369 cm ^-1 に現れました。 。 C =Oの伸縮バンドが1640cm ^-1 で観察されました。 。 G1-SO ₄ の場合 ^2- およびG1-S ₂ O ₃ ^2- キセロゲル、対応するバンドは3421、1644 cm ^-1 で観察されました および3383、1642 cm ^-1 それぞれ、G1ヒドロゲルとは対照的に青方偏移しました。他の陰イオンのキセロゲルも同様の傾向を示しました。これらの結果は、O–H、N–H、およびC =Oが水素結合に関与し、ホフマイスターシリーズのコスモトロピックアニオンの添加によりヒドロゲルの水素結合が弱くなったことを示しています。ただし、T _ゲルから反映される熱力学的安定性 コスモトロピックアニオンの添加により、CGCから反映されるゲル化能力は徐々に向上しました。自己組織化プロセスでは、水素結合が他の力よりも少なく、自己組織化の主な推進力ではなかったことを示唆していました。

a G1キセロゲルのFT-IRスペクトル（2.5％ w / v ）いくつかのコスモトロピックイオンの存在下（濃度は0.5 M）。 b ¹ G1のHNMRスペクトル（2.5％ w / v ）in D ₂ Oホフマイスター塩の添加（濃度は0.5 M）。 c ホフマイスターアニオンの存在下で水から得られた2.5％G1キセロゲルのWXRDスペクトル（濃度は0.5 M）。 d 仮定された分子パッキングモデルの概略図によるG1ヒドロゲルの可能な自己組織化メカニズム（a：G1のエネルギー最小化構造）

l

¹ H NMR

実際、 ¹ によってさらに証明されるように、π-π相互作用は、水中でのゲル化剤G1の物理的ゲル化の主な推進力の1つとして認識されていました。 H NMR測定（図4bを参照）。

ゲル化剤G1の1H NMRスペクトル（2.5％ w / v ）D ₂ にホフマイスター塩がある場合とない場合 図4bに示すように、O（塩濃度は0.5 M）を比較しました。図4bでは、G1ヒドロゲルのベンゼン環のHシフトの1つが、純粋な[d6] D ₂ で7.959ppmで現れました。 O. SO ₄ の追加後 ^2- 、S ₂ O ₃ ^2- 、HPO ₄ ^2- 、およびF ⁻ 、C–Hプロトンのピークは、それぞれ7.745、7.846、7.901、および7.904ppmにシフトしました。純粋な[d6] D ₂ のG1と比較 O、コスモトロピックアニオン（SO ₄ ）と混合されたG1のベンゼン環上のC–Hプロトンのシグナル ^2- 、S ₂ O ₃ ^2- 、HPO ₄ ^2- 、およびF ⁻ ）高磁場に移動しました。これは、ベンゼン環間のπ-πスタッキング効果が強化されたことを示しています。対応して、I ^- の追加後 、ClO ₄ ^2- 、およびSCN ⁻ 、C–Hプロトンのピークは、それぞれ7.993、8.007、および8.130ppmにシフトしました。純粋な[d6] D ₂ のG1と比較 O、カオトロピックアニオンと混合されたG1のベンゼン環上のC–Hプロトンのシグナル（I ^- 、ClO ₄ ^2- 、およびSCN ⁻ ）ダウンフィールドに移動しました。これは、ベンゼン環間のπ-πスタッキング効果が弱まっていることを示唆しています。図4bでは、遷移領域の陰イオン（Cl ^- 、Br ⁻ 、およびNO ₃ ⁻ ）、ベンゼン環上のC–Hプロトンの信号はわずかにシフトし、ベンゼン環間のπ-πスタッキング効果が明らかに影響を受けなかったことを示しています。

コスモトロピックからカオトロピックへと、ベンゼン環のHシフトは徐々に低磁場に向かって移動し、ベンゼン環間のπ-πスタッキング効果は徐々に弱まりました。 結果は、ゲル化剤のマクロ性能（CGCとT _ゲルの変化する傾向）と一致していました。 ）。また、自己組織化の主な推進力は、水溶液系におけるベンゼン環のπ-πスタッキング力であることも明らかになっています。

SEM

いくつかの典型的なゲルの形態をSEMで調べた。追加ファイル1：図S3aに示すように、G1ヒドロゲルでは、ピッチが約50nmのロープ状の左巻きのらせん構造が観察されます。 SO ₄ の水溶液で、3Dネットワークを形成する平均直径30nmのロープ状の左巻きらせん繊維が観察されました。 ^2- （濃度は0.5 M、追加ファイル1：図S3b）。さらに、G1ヒドロゲルは、複雑で絡み合った3次元ネットワークで構成されており、繊維束は厚くて密度が高くなっています。ただし、SO ₄ のソルトアウト効果により ^2- 、ゲル化剤が沈殿し、より高密度の三次元ネットワーク構造に巻き取られます。しかし、Cl ⁻ の影響により 溶解度のコスモトロピックとカオトロープの遷移領域に属するゲル化剤は、自己組織化して繊維構造のメッシュになります（追加ファイル1：図S3c）。ソルトインアニオンSCN ^- の存在下で形成されたヒドロゲルの画像 、3次元構造を形成せずに繊維が壊れて緩く折りたたまれているため、溶媒を結合する能力が比較的弱いことが示されています（追加ファイル1：図S3d）。明らかに、ゲルの形態と熱力学的安定性は同じ傾向を示しました。言い換えれば、ゲル化剤の凝集はコスモトロピックとカオトロピックから減少します。

粉末X線回折

特にホフマイスター塩を添加した水中でのゲル化剤分子の可能なパッキングモードを調査するために、G1キセロゲルの広角XRD（WXRD）を調べました。図4cに示すように、水からのG1キセロゲルのXRDパターンは、2θ=19.267（ d ）を中心とする4つの主要な回折ピークを示しました。 =0.46030 nm）、2θ=28.262（ d =0.31551 nm）、2θ=34.071（ d =0.26292 nm）、および2θ=38.843（ d =0.23165）、および d の比率 -間隔の値は約1：1 /√2：1：√3であり、水からのG1キセロゲルの自己組織化が六角形のクロスパッキングで構成されている可能性があることを示しています[76]。さらに、2θ=23.389（ d ）を中心とする主な反応ピークがありました。 =0.38002 nm）、および d =0.38 nmは、ベンゼン環のπ-πスタッキング力の特性です。自己組織化の主な推進力は、水溶液系におけるベンゼン環のπ-πスタッキング力であることがわかります[77、78]。図4cでは、Na ₂ からのG1キセロゲルのパターン SO ₄ 水溶液（濃度は0.5 M）は、2θ=19.084（ d ）を中心とする4つの回折ピークを示しました。 =0.46468 nm）、2θ=28.075（ d =0.31757 nm）、2θ=33.901（ d =0.26421 nm）、および2θ=38.683（ d =0.23257 nm）、SO ₄ の追加が証明されました ^2- ゲル化剤分子のパッキングモードには影響しませんでした。NaSCN水溶液（濃度は0.5 M）からのG1キセロゲルのパターンは、2θ=26.184（ d ）を中心とする回折ピークを示しました。 =0.34006 nm）、2θ=30.263（ d =0.29508 nm）、2θ=38.904（ d =0.23130 nm）、および2θ=38.683（ d =0.23257 nm）、水溶液（塩濃度は0.5 M）からのG1キセロゲルのパターンは、2θ=23.076（ d ）を中心とする4つの回折ピークを示しました。 =0.38511 nm）、2θ=29.563（ d =0.30191 nm）、2θ=32.101（ d =0.27860 nm）、および2θ=39.165（ d =0.22982 nm）。 d の比率 -間隔の値はすべて1：1 /√2：1：√3であり、水からのG1キセロゲルの自己組織化が主に六角形のクロスパッキングで構成されていることを示しています[76]。同時に、上記のメインピークを除いて、他のピークも図4cに表示されます。これは、自己組織化プロセスに他のパッキングモードも存在する可能性があることを示しています。上記の結果は、さまざまな陰イオンの添加がゲルの特性に大きな影響を与えたことを示していますが、ヒドロゲルの自己組織化プロセスのパッキングモードは変化しませんでした。

ゲル形成メカニズム

さらに、G1のエネルギーが最小化された構造（追加ファイル1：図S4）は、分子G1の長さが1.46nmであることを示しています。その結果、水中でのG1ゲル化剤の実行可能な自己組織化モードが提案されます（図4d）。図4dに示すように、G1分子は単純な平面に分布していませんが、ベンゼン環のπ-π積層力によって特定の角度で互いに積層されています。その後、細いナノファイバーが形成されました。 XRD分析は、微細なナノファイバー凝集モデルが六角形の最密充填に基づいていることを示しました。一次元繊維のさらなる自己会合は、長い炭素鎖によって提供されるVDW力を介して、異なるサイズのロープのような繊維束をもたらします。最終的に、閉じ込められた水と繊維束が絡み合うことによって形成された3Dネットワーク。

結論

結論として、我々は、非常に効率的な自己修復特性を示した、d-グルコン酸アセタールベースの誘導体に基づく新規の多機能ゲル化剤について説明しました。また、LMWGのチキソトロピーを調節するための簡単で効果的な方法を提供しました。さらに、FT-IR、1HNMR、およびXRDの分析に基づいて、ヒドロゲル形成メカニズムが提案されました。コンポーネントの構造とゲルの特性の関係に関するさらなる研究と、これらの材料の用途の調査はまだ進行中です。

略語

¹ HNMR：

H核磁気共鳴

CGC：

最小ゲル濃度

Co-Gels：

コンバインドジェル

FESEM：

電界放出型走査電子顕微鏡

FT-IR：

フーリエ変換赤外分光法

LMMG：

低分子量ゲル化剤

PXRD：

粉末X線回折

T _gel ：

相転移の温度