優れた機械的特性と階層的物理的相互作用による迅速な自己修復を備えたポリ（アクリル酸）/窒化ホウ素複合ヒドロゲルの製造

要約

多くの生体組織は、優れた機械的特性と自己修復能力を備えています。これらの生体組織を模倣するために、一連の新規複合ヒドロゲル、ポリ（アクリル酸）/表面修飾窒化ホウ素ナノシート（PAA / BNNS-NH ₂ ）は、階層的な物理的相互作用によって単純に製造されました。PAAの–COOHとFe ³⁺ の間の分子スケールの金属配位相互作用 PAAの–COOHと–NH ₂の間のナノスケールH結合 BNNS-NH ₂の。複合ヒドロゲルは、優れた機械的特性（強化された破壊応力、伸び、靭性、ヤング率、および散逸エネルギーを含む）と、外部刺激なしでの迅速な治癒能力の両方を示します。特に、B _0.5 P ₇₀ （BNNS濃度が0.5 mg mL ^{− 1} のヒドロゲル、含水率70 wt％）は、〜1311 kPaの破壊応力と〜4.7 MJ m ^{− 3} の靭性を示します。、B ₀に対してほぼ〜3回および〜8回 P ₇₀ 、それぞれ。優れた特性と簡単な調製方法を組み合わせることで、これらの複合ヒドロゲルに潜在的な用途がもたらされます。

背景

大量の水を含む共有結合および/または物理的相互作用架橋によって形成された3次元ネットワークを備えたヒドロゲルは、高い親水性、保水能力、および並外れた生体適合性を備えており[1,2,3,4]、人気のある生体材料。ただし、ほとんどのヒドロゲルは機械的特性が低く、用途が大幅に制限されています。筋肉、靭帯、皮膚などの多くの生体組織は、優れた機械的特性と、自律的に創傷を治癒する優れた能力を備えていることはよく知られています[5、6、7]。これらの生体組織に触発されて、高い機械的特性と自己修復能力を備えた材料が、組織工学、薬物放出、創傷被覆材、コンタクトレンズ、センサー、アクチュエーター[2、10]などのさまざまな用途で探索されてきました[8、9]。 11,12]。 Ihsan etal。破面で鉄結合を再形成することによって自己修復したポリ両性電解質ヒドロゲルを報告しました[7]。張ら。水素結合による高速自己修復プロセスを備えたPVA自己修復可能なヒドロゲルを設計しました[13]。タオら室温と低温の両方で自己修復を可能にする動的なカテコール-ホウ酸エステル結合によって架橋された耐寒性自己修復ヒドロゲルを調製しました[14]。ただし、これらすべての自己修復可能な材料には共通の弱点があります。機械的特性が低い[15、16、17、18、19]と、用途が大幅に制限されます。

ヒドロゲルの機械的特性を改善するために、いくつかの無機ナノ材料が架橋システムに導入されました。ハンら。酸化グラフェンナノシートを使用して自己修復温度を下げることにより、超分子ヒドロゲルを報告しました[15]。 Si etal。新しい超高含水量、超弾性、形状記憶ナノファイバーで組み立てられたヒドロゲルを利用しました[20]。柔軟なSiO ₂ ナノファイバーは、機械的特性を強化し、形状記憶と圧力応答を加速するために導入されました。特に、Duan etal。機械的特性が強化されたポリ（ビニルアルコール）/窒化ホウ素ナノシート（PVA / BNNS）複合ヒドロゲルを開発しました[21]。 Gao etal。剥離したモンモリロナイトで満たされたナノコンポジットヒドロゲルを製造し、破壊伸びを劇的に改善しました[22]。 Zhong etal。設計された酸化グラフェン（GO）/ポリ（アクリル酸）（PAA / GO）ナノコンポジットヒドロゲルは、機械的特性を大幅に向上させました[23]。利用されたヒドロゲルは近年著しく進歩しているが、機械的特性が強化された新規の複合自己修復ヒドロゲルは依然として非常に追求されている。窒化ホウ素ナノシート「白いグラフェン」は、優れた機械的特性、並外れた化学的不活性、顕著な非毒性など、多くの優れた特性を示します[24、25、26]。特に、ナノコンポジットヒドロゲルのナノフィラーとして機能する表面修飾BNナノシートは、機械的および熱的特性を強化し、最近の研究で報告されています[27、28]。したがって、表面修飾されたBNナノシートを備えた新しい複合ヒドロゲルの開発は依然として非常に追求されています。

ここで、新規の複合ヒドロゲルは、ポリ（アクリル酸）（PAA）とアミノ基の表面修飾された窒化ホウ素ナノシート（BNNS-NH ₂）から製造されます。）階層的な物理的相互作用による：PAAの–COOHと第二鉄イオン（Fe ³⁺ ）間の分子スケールの金属配位相互作用）および–COOHとBNNS-NH ₂間のナノスケールH結合報告されました。 BNNS-NH ₂の紹介ヒドロゲルの機械的特性を強化し、自己修復プロセスを加速しました。この作業は、優れた機械的特性と迅速な自己修復能力を備えたヒドロゲルを調製するための新しいルートを提供します。

メソッド/実験

資料

過硫酸カリウム（KPS; 99.0％）およびFeCl ₃ ・ 6H ₂ O（99.0％）はJ＆K Chemical Technologyから購入し、アクリル酸（AA; 98.0％）はSigma-Aldrichから購入しました。これらの化学物質はすべて、精製せずに受け取ったままの状態で使用しました。ローダミンB（95.0％）はSigma-Aldrichから購入しました。 BNNS-NH ₂ 私たちの前の仕事[24]によって得られました。実験全体を通して脱イオン水を使用しました。

BNNS-NH ₂の準備分散

BNNS-NH ₂ 私たちの前の仕事[24]に従って準備されました。 BNNS-NH ₂を作成するためポリマーネットワークに着実に分散しているため、BNNS-NH ₂の調製が不可欠です。水分散液。安定したBNNS-NH ₂を取得するには分散液、マグネチックスターラーおよび超音波浴を室温で利用した。 BNNS-NH ₂ 1.0、0.8、0.5、および0.1 mg mL ^{− 1} の濃度の分散液以下の手順で得られた。 100 mg、80 mg、50 mg、および10mgのBNNS-NH ₂ をそれぞれ100mLの脱イオン水に加え、マグネチックスターラー（1000 rpm）下で室温で24時間混合物を得た後、混合物を室温で2時間超音波処理（20 kHz）しました。安定した分散を得るために。水溶液の損失を防ぐために、得られた分散液は、自己修復ヒドロゲルの調製に続いて、異なるマークが付いた密閉容器に保存されました。

自己修復ヒドロゲルの調製

豊富な–COOH基を持つ一般的なポリマーとしてのPAAは、ポリマーに優れた弾性と好ましい強度を与える鎖内および鎖間水素結合の量を確立することを可能にします[29]。さらに、PAAの–COOHと第二鉄イオン（Fe ³⁺ ）の間に金属配位相互作用が設定されます。）。 2種類の可逆的非共有結合は、ヒドロゲルに自己修復特性を備えていました。非共有結合によって架橋されたヒドロゲルは、常に劣った機械的特性を持っています。ヒドロゲルの強度を高めるために、BNNS-NH ₂ –NH ₂間に水素結合を確立するポリマーの3次元ネットワークに導入されました BNNS-NH ₂のおよび–PAAのCOOH。ここでは、複合PAA / BNNS-NH ₂ ヒドロゲルはB _xと略されました P _y 、ここで、BはBNNS-NH ₂を表します、xはBNNS-NH ₂の内容です（mg mL ^{− 1} ）、PはPAA / BNNS-NH ₂を意味します複合ヒドロゲル、yはPAA / BNNS-NH ₂の含水量を指します複合ヒドロゲル（質量分率、wt％）。ヒドロゲルは、以下に記載される手順に従って調製された。通常、10 mLのAA、0.25gのFeCl ₃ ・ 6H ₂ O（AAの1.05 mol％）、およびKPS 0.1 g（AAの0.25 mol％）をBNNS-NH ₂に溶解しました。異なる濃度の分散液またはマグネチックスターラー（1000 rpm）下、室温で10分間、空気環境下で均一な混合物を形成するための脱イオン水。その後、N ₂ 混合物にバブリングして酸素を除去し（10分）、次に水浴中で25℃で6時間重合を行い、ヒドロゲルを形成した。前述の手順に従って調製されたヒドロゲルとBNNS-NH ₂からのパラメーター 1.0、0.8、0.5、および0.1 mg mL ^{− 1} の濃度の分散液 B ₁として示されました P ₉₀ 、B _0.8 P ₉₀ 、B _0.5 P ₉₀ 、およびB _0.1 P ₉₀ 、それぞれ、脱イオン水から調製されたヒドロゲルはB ₀と名付けられました。 P ₉₀ 。

水分含有量が異なるヒドロゲルは、まったく異なる機械的特性を持っていることはよく知られています。ヒドロゲルの機械的特性に対する含水量の影響を特徴づけるために、異なる含水量を有するヒドロゲルを以下のように調製した。まず、B _x P ₉₀ ヒドロゲルは、前述の手順とパラメーターとして調製されました。次に、準備されたままのB _x P ₉₀ ヒドロゲルは、ヒドロゲルの最終的な含水量に応じて、室温でさまざまな時間空気中にさらされました。その中で、異なる含水量を有する得られた乾燥ヒドロゲルは、B _xとしてラベル付けされた。 P ₇₀ 、B _x P ₅₀ 、およびB _x P ₂₅ 、それぞれ。含水量は次の式で計算されました：含水量= W _w / W _t 、ここで W _w は水の重量であり、 W _t はヒドロゲルの全重量です。一方、B _xの架橋密度 P ₉₀ ヒドロゲルはレオロジー測定の結果から計算され、架橋密度が高いほど機械的特性がより堅牢になることはよく知られています。理論を検証するためには、引張試験を実施することが不可欠です。ただし、B _x P ₉₀ ヒドロゲルは非常に柔らかく、電気ユニバーサル材料試験機は無負荷のサンプルを認識できないため、含水率の低い複合ヒドロゲルを製造する必要がありました。水分含有量の異なるヒドロゲルは、次のさまざまなテストのためにさまざまな形状またはサイズにカットされました。

機械的テスト

ハイドロゲルの機械的特性を特徴づけるために、調製したままのハイドロゲルを薄片状（50mm×2mm×2mm）に切断し、200Nロードセルを備えた電気ユニバーサル材料試験機で高速で試験しました。 50 mm min ^{− 1} 25°C、湿度約45％で。引張応力（σ ）強度を表すは、次の式で計算されました：σ = F /（ a × b ）、ここで F 、 a 、および b それぞれ、負荷の力とヒドロゲルの幅と厚さでした。ひずみ（ε ）伸縮性を表すことは、長さの変化として定義され、次の式で示されます。ε =（ l − l ₀ ）/ l ₀ ×100％、ここで l および l ₀ それぞれ、テスト後とテスト前の長さを表します。剛性は、低ひずみでの応力-ひずみ曲線の勾配から得られたヤング率によって特徴づけられました。サンプルの靭性は、応力-ひずみ曲線の下の領域として示されました。繰り返し引張試験は、散逸エネルギーを得ることを目的とした同じ実験条件で実行されました。散逸エネルギーは、負荷-負荷解除曲線と X の間の領域によって特徴づけられました。 -軸。

特性評価

フーリエ変換赤外（FTIR）スペクトルを実行して、サンプルのFTIR特性を記録しました。これらの特性は、減衰全反射（ATR）モードでThermo Scientific Nicolet6700分光計に4cm ^{−1の分解能で記録されました。} 400〜4000 cm ^{− 1} の範囲内。凍結乾燥プロセス後のヒドロゲルの形態は、電子顕微鏡写真（SEM、Carl Zeiss AG、ZEISS EV0 MA15）をスキャンして観察されました。ヒドロゲルの粘弾性を分析し、架橋密度を計算するために、レオロジー測定をレオメーター（HAAKE MARS III Thermo Fisher Scientific Limited、中国）を使用して行い、貯蔵弾性率（G '）と損失弾性率（G'）を測定しました。」）。引張試験は、サンプルの機械的特性を分析するために実施されました。この試験は、200 Nロードセル（Instron 2360）を備えた電気ユニバーサル材料試験機を使用して実施されました。

結果と考察

PAA / BNNS-NH ₂ 複合ヒドロゲルは、Fe ³⁺ の存在下で、AAのinsitu重合によって単純に形成されました。およびBNNS-NH ₂ 。形成されたままのPAA高分子鎖は、階層的な物理的相互作用によって架橋されました。PAAのカルボキシル（–COOH）とFe ³⁺ の間の金属配位相互作用です。分子スケールで、PAAの–COOHと–NH ₂の間の水素結合相互作用 BNNS-NH ₂のナノスケールで、3次元ネットワークの形成をもたらします（スキーム1）。

PAA / BNNS-NH ₂内の2つの異なるタイプの物理的相互作用複合ヒドロゲルは、最初にFTIR分光法によって明らかにされました。図1の結果から、PAAは1690 cm ^{− 1} で特徴的な伸縮（–C =O伸縮）を示しています。、1620 cm ^{− 1} にシフトしました PAA / BNNS-NH ₂で複合ヒドロゲル。このシフトは、PAAの–COOHと–NH ₂の間に水素結合相互作用が存在することを示しています。 BNNS-NH ₂の [30、31]。水素結合の存在は、特徴的なピークが3400 cm ^{− 1} であるという事実によって確認できます。 –COOHは、複合ヒドロゲルではあまり目立たなくなりました[32、33]。 3230 cm ^{− 1} のピーク複合ヒドロゲルのN–H伸縮振動に割り当てることができます。金属配位相互作用は、620 cm ^{− 1} のピークによって明らかになりました。 PAAヒドロゲルと複合ヒドロゲルの両方で、Fe ³⁺ 間の金属配位相互作用を示しています。および–COO ⁻ ネットワークシステムで形成されました[34]。 1388 cm ^{− 1} で伸びる面内B–N 1780 cm ^-1 での面外B-N-B曲げ振動複合ヒドロゲルから見ることができ（図1a）、BNNS-NH ₂の存在を確認します。。

乾燥後、これらのヒドロゲルの形態をSEMで観察しました。多孔質構造がPAAヒドロゲル（図2a、b）およびB _xで観察されています。 P _y 複合ヒドロゲル（図2c）。大きい方の細孔の平均直径は約数十マイクロメートルであり、小さい方の細孔の平均直径はナノスケールです。細孔の存在は、ヒドロゲルに高い伸縮性と圧搾性を提供する可能性があります[35]。 PAAヒドロゲルと比較して、複合ヒドロゲル内の細孔はより孤立しており、サイズが均一です（図2c）。そして、BNNS-NH ₂ BNNS-NH ₂を含むヒドロゲルのSEM画像（図2d）で観察できます。矢印で示され、挿入画像はBNNS-NH ₂の存在をさらに確認しました。 [34]。 2種類の相互作用の影響を理解するために、BNNS-NH ₂が異なる複合ヒドロゲルの引張試験濃度を測定し、水分含有量の異なるこれらのヒドロゲルの結果を図3a〜cに示します。 BNNS-NH ₂なし、B ₀の破壊応力 P ₇₀ ヒドロゲルは約406kPaであり、B _0.1の破壊応力 P ₇₀ 少量のBNNS-NH ₂を導入することにより、526kPaに増加しました。。 B _0.5 P ₇₀ 1311 kPaの破壊応力を示し、B ₀のほぼ3倍です。 P ₇₀ そして2回B _0.1 P ₇₀ 、図3aに示すように。その結果は、発表された研究[34]で以前の複合ヒドロゲルをはるかに上回りました。これは、PAAの–COOHと–NH ₂の間に水素結合が形成されたことを意味します。 BNNS-NH ₂の機械的特性を大幅に向上させました[36]。ただし、BNNS-NH ₂の場合、破壊応力は減少しました。濃度は増加し続けました。破壊応力はB ₀よりもさらに低くなります。 P ₇₀ 、これは、金属配位相互作用と水素結合のプライムバランスがBNNS-NH ₂で達成されたことを示しています。 0.5 mg mL ^{− 1} の濃度。これに対応して、最大の破壊応力も同じBNNS-NH ₂で実現されました。濃度（0.5 mg mL ^{− 1} ）含水率が50 wt％および25 wt％の複合ヒドロゲル内（図3b、c）。これはヒドロゲルの機械的特性に影響を与える重要な要因でした[37、38]。複合ヒドロゲルの破壊応力は、含水量が50 wt％および25 wt％に減少したときに著しく改善されました（追加ファイル1：図S1-S5）。これは、低含水量での鎖間の狭いスペースに起因します[35]。特に、B _x P _y ヒドロゲルは、高度な変形下でも引張り、結び目、曲げ、ねじれに耐えることができました（図3d–g、追加ファイル1：図S6）。 BNNS-NH ₂の追加 –NH ₂の存在により、溶液のpHがわずかに変化する可能性がありますグループ、–COOHとFe ³⁺ の間の結合定数の変化につながります。金属配位相互作用と水素結合のバランスは、BNNS-NH ₂に依存していました。 Fe ³⁺ の一定含有量での濃度。複合ヒドロゲルの優れた機械的挙動は、分子スケールでの金属配位相互作用とナノスケールでの水素結合相互作用の間の最適なバランスから生じました[36]。

BNNS-NH ₂の効果 B _xの機械的特性への集中 P ₉₀ レオロジー測定によって研究されました（図4a）。すべてのサンプルで、それらのストレージ係数（G ’）は、0.1〜100 rad s ^{− 1} の周波数範囲で、対応する損失係数（G”）よりも常に高くなります。、3次元ネットワークの形成を示します[34、36]。周波数の増加に伴い、G ’とG”の両方が増加しましたが、G”の増加はより鋭く、ずり流動化挙動を示しています[34]。 B _0.5 P ₉₀ 引張試験の結果と一致する最高のG ’を示しました。平衡せん断弾性率（ G _e ）、架橋密度（ N ）これらのヒドロゲルのうち、式1 [39,40,41]を使用して計算できます。

$$ N =Ge /（RT）$$（1）

ここで、 G _e 、 R 、および T は、それぞれG ’、ガス定数、絶対温度のテラス値です。架橋密度を図4bに示します。 BNNS-NH ₂の濃度の増加に伴い、架橋密度が増加しました。これは、BNNS-NH ₂ また、PAAの–COOHと–NH ₂の間の水素結合相互作用を通じて、複合ヒドロゲルの架橋剤としても機能しました。 BNNS-NH ₂の。ただし、BNNS-NH ₂の場合、架橋密度は低下しました。濃度が0.5mg mL ^{− 1} を超えているこれは、機械的特性の結果と一致していました[40]。過剰なBNNS-NH ₂ B _0.8などの複合ヒドロゲルの強化を損なうナノシートの再結合につながります P _y およびB _1.0 P _y [41、42]。

優れた機械的特性を備えたヒドロゲルを得るには、BNNS-NH ₂を調整することにより、水素結合相互作用と金属配位相互作用の最適なバランスを実現できます。 Fe ³⁺ の含有量中の濃度一定です。剛性を表す靭性とヤング率をそれぞれ図5aと図5bに示します[24、36、37]。図5aから、含水量の減少またはBNNS-NH ₂の増加に伴い、ヒドロゲルは硬くなりました。 0.5 mg mL ^{− 1} までの濃度引張試験の結果と一致しています（追加ファイル1：図S7）。

靭性は図5bで観察されます。ヤング率の傾向と同様に、含水量が減少すると靭性が増加することは明らかです。 BNNS-NH ₂なし、B ₀の靭性 P ₇₀ 約〜0.5 MJ m ^{− 3} 、およびBNNS-NH ₂を使用、B _0.5の靭性 P ₇₀ 〜4.7 MJ m ^{− 3} に増加、B ₀のほぼ8倍 P ₇₀ 。 B _0.5 P ₂₅ 最高のヤング率〜17.9 MPa、最高の引張強度〜8491 kPa、最高の靭性〜10.5 MJ m ^{− 3} を示しました。、B ₀よりもはるかに高い P ₂₅ 。

ほとんどのポリマーヒドロゲルの剛性は、対応する靭性の増加とともに減少します。 Lake-Thomasモデル[42、43]によると、靭性は増加しますが、架橋密度が減少すると剛性は減少します。この作品では、高剛性と高靭性の両方を備えた新しいタイプのヒドロゲル（B _0.5 P _y ）（図5）は、従来のヒドロゲルとは異なり（高剛性/低靭性または低剛性/高靭性）製造されています。例外的な特性は、階層的相互作用の存在に起因する可能性があります。分子スケールでの金属配位相互作用とナノスケールでの水素結合です。

B _xの繰り返し引張試験 P ₇₀ およびB _x P ₅₀ 200％のひずみで実施されました（図6a、b）。 B _xでは明らかなヒステリシスループが観察されました P ₇₀ およびB _x P ₅₀ 、およびB _x P ₅₀ はるかに大きなヒステリシスループを示し、収縮したネットワークのためにポリマー鎖間に確立される水素結合が増えるため、水分含有量がエネルギー散逸を決定することを示しています[37]。散逸エネルギーは、BNNS-NH ₂の増加とともに増加しました。濃度、および最大値は0.5 mg mL ^{− 1} の濃度で得られました BNNS-NH ₂間に多数の水素結合が確立されているためおよびPAAチェーン[34]。ただし、BNNS-NH ₂の場合、散逸エネルギーは減少しました。濃度は0.8および1.0mg mL ^{− 1} に増加しました、BNNS-NH ₂の濃度が高いためナノシートの凝集につながる[41、42]。この説明は、B _xの特定の応力-ひずみ曲線およびレオロジー結果にも適しています。 P _y ヒドロゲル。

迅速な自己修復プロセスは、豊富な物理的相互作用（金属配位相互作用と水素結合）に基づく外部刺激なしで実現できます。図7a〜cに示すように、元のヒドロゲルを3つの部分にカットし（損傷したヒドロゲルの傷跡を区別するために、2つの部分をローダミンBで赤く染めました）、損傷した表面で接触させました。外部からの刺激がなくても、切断されたヒドロゲルは室温で10分間接触し、治癒したヒドロゲルは特定のひずみまで伸ばすことができます。自己修復効率は、修復されたヒドロゲルと元のヒドロゲルの破壊応力の比率から計算できます。元のB ₀ P ₇₀ 〜410 kPaの破壊応力を示し、対応する修復されたヒドロゲルはわずか〜37 kPaの破壊応力を示し、自己修復効率がわずか9％であることを示しています。比較すると、元のB ₁の破壊応力 P ₇₀ それぞれ約〜203 kPaと〜166 kPaであり、自己修復効率は約81％であり、BNNS-NH ₂を含まないヒドロゲルよりも大幅に高くなっています。。同様に、図7eに示すように、B ₀の自己回復効率 P ₅₀ ヒドロゲルは31.8％でしたが、B ₁ P ₅₀ ヒドロゲルは94.6％でした。この結果は、BNNS-NH ₂間にナノスケールの水素結合が存在することを示しています。ナノスケールのPAAポリマー鎖は、可逆的結合の含有量が自己修復効率の重要な影響因子であるため、自己修復能力を強化し、自己修復効率は可逆的含有量に比例することはよく知られています。結合[16、21、36、42]。ただし、含水量が25 wt％に減少した一方で（追加ファイル1：図S8）、Fe ³⁺ の動きにより、自己回復効率が大幅に低下しました。そのような低い含水量で妨げられました。この仮定は、B _xの治癒効率が P ₉₀ 他の水分含有量よりもはるかに優れていましたが、水分含有量が多いとFe ³⁺ になるため、必要な時間はわずか10分でした。容易に移動し、水素結合を容易に再確立する[36]。

結論

要約すると、新規の複合ヒドロゲルは、階層的な物理的相互作用、つまり分子スケールでの金属配位相互作用とナノスケールでの水素結合によって製造されています。ヒドロゲルは、強化された剛性（約17.9 MPa）、靭性（約10.5 MJ m ^{− 3} ）を示します。）、拡張、および自己回復能力。金属配位相互作用と水素結合相互作用の可逆性は、強化された機械的特性と自己修復効率の原因です。簡単な準備、強化された機械的特性、および自己修復能力と組み合わせることで、これらの複合ヒドロゲルは多くの潜在的な用途に適しています。