水熱法で合成されたSm2O3 / ZnO / SmFeO3ミクロスフェアの高メタノールガス検知性能

要約

この作業では、Sm ₂を合成しました O ₃ / ZnO / SmFeO ₃ メタノールガスセンサーとして機能するマイクロ波支援と組み合わせた水熱法によるミクロスフェア。さまざまな熱水時間（12 h、18 h、24 h、および30 h）での微細構造への影響を調査し、BETおよびXPSの結果から、比表面積および吸着酸素種が、有意に影響を与える微細構造と一致していることが明らかになりました。センシング性能。 Sm ₂のガス特性 O ₃ ドープされたZnO / SmFeO ₃ ミクロスフェアも調査された。 24時間の熱水時間で、ガスセンサーはメタノールガスに対して優れた検知性能を示しました。 195°Cで5ppmのメタノールガスの場合、応答は119.8に達し、比較的高湿度の雰囲気（55〜75％RH）での30日間のテストで優れた再現性と長期安定性を実現しました。 1 ppmのメタノールガスでも、応答は20よりも高かった。したがって、Sm ₂ O ₃ ドープされたZnO / SmFeO ₃ ミクロスフェアは、メタノールガスセンサーの有望な材料と見なすことができます。

はじめに

メタノールは、産業や日常生活において重要な物質です。また、ホルムアルデヒド、着色料、不凍液などの多くの製品の重要な原料でもあります。直接メタノール燃料電池（DMFC）は、環境に優しい自動車メーカーにとって重要な代替燃料と見なされています[1]。しかし、メタノールは10 mLの食事摂取で完全な失明を引き起こす可能性があり、メタノールの量が30 mLを超えると、致命的な病気を引き起こす可能性があります[2]。したがって、より低い動作温度で低濃度のメタノールガスを迅速に検出する必要があります。ただし、メタノールガスセンサーに関する以前の研究[3、4]は、検出限界が高く（> 50 ppm）、動作温度が高い（> 275°C）ため、満足のいくものではありませんでした。さらに、ガスセンサーの湿度安定性の問題について報告された研究はほとんどありません。

金属酸化物半導体（MOS）は、その優れた電気的特性により、ガスセンサーで重要な役割を果たします。ガス検知性能を向上させるために、一部の研究者は貴金属で修飾された半導体金属酸化物を合成しました[5、6]。しかし、貴金属の高コストと希少性は、大規模での実用化をかなり妨げています[7]。近年、多くの研究者が、p-p [8]、n-n [9、10]およびp-nヘテロ接合を含むヘテロ接合の構築に焦点を合わせています。化学的に異なる成分のため、ヘテロ構造は単一酸化物と比較して優れた検知特性を示します。特に、p-nヘテロ接合が最も一般的です。李。 etal。 [11] SnO ₂を合成しました -NO ₂としてのSnOp-nヘテロ接合ガスセンサー。 50 ppmNO ₂への応答 SnO ₂による50°Cのガス -SnOは純粋なSnO ₂の8倍でした。 Ju etal。 [12]準備されたNiO / SnO ₂ トリエチルアミンガスセンサーとして、応答は48.6でしたが、純粋なSnO ₂では14.5でした。 220°Cで10ppmで。 Qu etal。 [7] ZnO / ZnCo ₂を合成しました O ₄ キシレンガスセンサーとしての中空コアシェル。 ZnO / ZnCo ₂の応答 O ₄ キシレンガスの100ppmまでは34.26でしたが、純粋なZnOの応答は5未満でした。

ZnOは、その便利な合成方法、低コスト、および制御可能なサイズのために、ガスセンサーの分野で多くの研究研究で報告されている典型的なn型半導体金属酸化物です[13]。特に、ZnOはアルコール化合物に対して優れた選択性を示します[14、15、16]。近年、研究者はp型（たとえば、LaFeO ₃）に焦点を合わせています。）応答性が高く安定性が高いため、ガス検知材料に含まれる半導体金属酸化物[17、18、19]。以前の研究では、SmFeO ₃ 典型的なp型半導体金属酸化物である、は良好な検知を示しましたが、感度と安定性はまだ不十分です[20、21]。

この作品では、Sm ₂ O ₃ / ZnO / SmFeO ₃ ミクロスフェアは、メタノールガスセンサーとして水熱法によって調製され、さまざまな熱水時間の影響が研究されました（図1）。 Sm ₂のガス検知結果 O ₃ / ZnO / SmFeO ₃ ミクロスフェアは、比較的低濃度（5 ppm）、低い動作温度（195°C）、短い応答（46 s）および回復（24 s）時間、および高い相対湿度（24 s）でのメタノールガスに対して優れた検知性能を示しました。 75％RH）高応答（119.8）。センサーはまた、優れた再現性と長期安定性を示します。この優れたセンシング性能は、Sm ₂ O ₃ / ZnO / SmFeO ₃ は、将来的にメタノールガス材料を検知するための有望な候補です。

メソッドセクション

資料

この研究で使用されたすべての化学物質は、分析用の純粋なグレードでした。

Sm ₂の合成 O ₃ / ZnO / SmFeO ₃ ミクロスフェア

複合材料は、マイクロ波支援水熱反応によって合成されました。まず、4.44 gの硝酸サマリウム六水和物（Sm（NO ₃ ）₃ ・6H ₂ O）、4.04 gの硝酸鉄非水和物（Fe（NO ₃ ）₃ ・9H ₂ O）、0.09 gの硝酸亜鉛（Zn（NO ₃ ）₂ ・6H ₂ O）、および4.80gのクエン酸塩を100mlの蒸留水に溶解し、溶液が透明になるまで撹拌した。次に、2 gのポリエチレングリコール（PEG）を添加しました。同一の溶液を4つ組で調製した。混合溶液を80℃で8時間激しく撹拌し続け、懸濁液を75℃で2時間マイクロ波化学装置（CEM、USA）に入れた。次に、溶液をテフロンで裏打ちされたオートクレーブに移し、25°Cから180°Cに加熱し、180°Cで12時間、18時間、24時間、および30時間維持しました。有機物を除去するために、得られた鉄赤色の沈殿物を遠心分離により脱イオン水で数回洗浄し、次にそれを60℃で72時間乾燥し、700℃で2時間煆焼した。製品、S1（12 h）、S2（18 h）、S3（24 h）、およびS4（30 h）が最終的に準備されました。

特性評価

サンプルの構造は、XRD（D / max-2300、CuKα1、λ）を使用して特徴づけられました。 =1.54056Å、35 kV）。サンプルは10から90°（2θ）までスキャンされました。形態と粒子サイズは、電界放出型走査電子顕微鏡（FESEM）によって調べられました。サンプルの微細構造は、透過型電子顕微鏡（TEM）および200 kVで動作するJEM-2100顕微鏡を介した高分解能透過型電子顕微鏡（HRTEM）によって調べられました。エネルギー分散型X線分光法（EDS）は、TEMアタッチメントを使用して取得しました。 X線光電子分光法（XPS）は、Thermo Fisher Scientific Co.Ltd。のXPSで1486.6eVで測定されました。比表面積は、77 K（表面積および多孔度システム）でQuadrasorb evo機器（Quantachrome Co. Ltd.）を使用して記録された窒素吸脱着等温線に基づくBrunauer-Emmett-Teller（BET）方程式によって計算されました。

ガスセンサーの製造と測定

ガスセンサーは文献[22]に従って製造されました。一般に、合成されたままのサンプルは、脱イオン水に完全に分散されて均質なペーストを形成し、セラミックチューブの表面にコーティングされます。 Ni–Cr合金コイルヒーターをヒーターとしてセラミックチューブに挿入し、ヒーター電圧を調整して作動温度を制御しました。ガスセンサーは、センサーの安定性と再現性を向上させるために、空気中で150°Cで1週間エージングされました。センサーのガス検知性能は、WS-30Aガスセンサー測定システムによって測定されました。ガス検知性能の測定は、実験室条件下の静的システムで実行されました。

ガスセンサーのパラメーターには、応答、選択性、応答と回復時間、および最適な動作温度が含まれていました。 p型ガスセンサーのガス応答は次のように記述されます：

$$ S ={R} _ {\ mathrm {g}} / {R} _ {\ mathrm {a}} $$（1）

ここで R _g ターゲットガスの抵抗を表し、 R _a 空気中のそれを表します。ガスセンサーの選択性を調査するために、他のガスも同じ条件下でテストされました。応答時間と回復時間は、吸着と脱着の場合に、それぞれセンサーが総抵抗変化の90％を達成するのにかかる時間として定義されました。表面でのガスの吸着/脱着プロセスは、動作温度の影響を大きく受け、最適な動作温度で最高の応答が得られます。

静的液体ガス分配法によって得られるガスの濃度は、以下を計算することによって決定されます：

$$ C =\ frac {22.4 \ times \ phi \ times \ rho \ times {V} _1} {M \ times {V} _2} \ times 1000 $$（2）

結果

構造的および形態学的特徴

合成されたままのS1、S2、S3、およびS4のX線回折パターンを図2aに示し、S3の対応するEDS元素マッピングを図2bに示します。異なる熱水時間で得られたサンプルの主な回折ピークは、SmFeO ₃に割り当てられます。（PDF＃74-1474）結晶性が高い。他の3つの回折ピークが2θ=28.254°、32.741°、および55.739°に存在し、それぞれ（222、400）および（622）に割り当てることができます。これらの結果は、Sm ₂の標準的なXRDパターンと一致しています。 O ₃ （PDF＃42-1461）。 ZnOの濃度が低いため、XRDスペクトルで観察されるZnOのピークはありません。ただし、図2bでは、EDSマッピングにも示されているSm、Fe、Oの元素に加えて、Zn元素がはっきりと観察されています。不純物に対応する他の回折ピークは観察されませんでした。これは、サンプルがSm ₂の混合物であることを示しています。 O ₃ およびSmFeO ₃ 高純度で。

低倍率のSEM画像を図1および2に示します。 3（a1–d1）は、それぞれ、取得したままのS1、S2、S3、およびS4のパノラマを示しています。 4枚の画像に示すように、得られたSm ₂の直径 O ₃ / ZnO / SmFeO ₃ ミクロスフェアは約2〜3μmであり、他の形態学的特徴はサンプルの完全な均一性または分散性を示していませんでした。図3（b1–b4）は、サンプルの拡大SEM画像を示しています。熱水時間が長くなると、ミクロスフェアの接触面が大きくなり、表面の特殊なサイトが減少します。

さらに、S1、S2、S3、およびS4の表面の拡大SEM画像を図3（c1〜c4）に示します。 4つのサンプルの表面は粗く、多数のナノ粒子が含まれていました。特に図3（c3）と図3（d3）では、隣接するナノ粒子間のスペースがはっきりと見えました。この現象は、熱水処理の時間が長くなるにつれて粗さが増加し、比表面積が増加する可能性があることを示しています（図3e）。細孔のある粗い表面は比表面積を大幅に向上させ、活性部位の数が増えるため、応答が効果的に改善されました。図3bと図3dの結論と組み合わせると、どのサンプルが最大の表面積を持っているかを定義するためにBETが必要でした。

比表面積と細孔容積は、ガス検知性能の重要な要素です。したがって、N ₂ 図4に示すように、吸着-脱着等温線も測定されました。観察されたように、N ₂ 4つのサンプルの吸着-脱着等温線は、P / P ₀にインデックス付けされました。軸。これは、H3ヒステリシスループを備えた典型的なタイプIIIの等温線を表します[23]。 N ₂ 相対圧力が P のとき、吸着は急激に増加しました。 / P ₀ =0.8。 2つの等温線は、低圧（0.2〜0.8）でほぼ線形でした。これは、すべてのサンプルにマクロポーラス吸着があったことを示しています。典型的な可逆等温線は、すべてのサンプルがスリット状の細孔を示すことを示しています。細孔径の分布によると、平均細孔径は、S1で31.077 nm、S2で31.046 nm、S3で26.398 nm、S4で32.339 nmと計算されました（表1）。表面積は熱水時間の影響を大きく受けました。 S3の表面積は27.579m ² でした。 / gは、他のサンプルよりも明らかに高かった（S1、S2、およびS4の表面積は21.159 m ² でした。 / g、26.150 m ² / g、および20.714 m ² / g、それぞれ）。 BETの結果は、センシング特性と一致しています。表面積が大きいと、より活性な部位と大きな細孔容積が得られ、ガス拡散が促進されます。その結果、ガス性能が大幅に向上しました。

<図>

S3は表面積が最大であるため、さらに特徴づけるために選択されました。 TEM画像は、約26 nmのサイズのナノ粒子で構成されるS3の構造を示しています（図5b）。これは、ミクロスフェアがナノ粒子によって自己組織化されたことを示しています。 HRTEM調査により、S3ミクロスフェアの構造的特徴についてさらに洞察が得られました。これを図5cに示します。面間の間隔は、SmFeO ₃の（200）面に対応して、0.276 nm、0.260 nm、および0.321nmと推定されました。、Sm ₂の（002）平面 O ₃ 、およびZnOの（222）面（図5cの挿入図）。図5d、e、f、およびgの元素マッピングは、それぞれSm、Fe、Zn、およびOの一様分布を示しています。明らかに、Znの量は他の元素の量よりも比較的少なかった。

S3のXPS分析を図6に示します。図6aに示すように、1082.9eVと1109.9eVにある2つのピークはSm ³⁺ に対応します。 3d _5/2 および3d _3/2 、それぞれ。図6bは、Fe2pのXPSスペクトルを示しています。ピークは724.1eVと710.2eVで、Fe ³⁺ を表しています。 2p _1/2 およびFe ³⁺ 2p _3/2 、それぞれ。 1044.4eVと1021.3eVのピークはZn ²⁺ に割り当てられます 2p _1/2 およびZn ²⁺ 2p _3/2 、それぞれ、Zn ²⁺ の存在を確認しますコンポジットで;これにより、TEMの結果がさらに確認されました。 2pの分裂は23.1eVでした。これは、ZnOについて報告されたエネルギー分裂と一致しており、Zn（II）の2p結合エネルギーに対応します。吸収された酸素種は、ガス検知プロセスの半導体で重要な役割を果たします[24]。 XPS分析では、吸着された酸素種の比率を確認できます。そこで、サンプルのO 1の高分解能XPSを調査し、その結果を図6dに示します。図6dに示すように、O1に起因する2つのピークがあります。 531.4 eVのピークは、4つのサンプルの\（{\ mathrm {O}} _ 2 ^ {-} \）に対応し、吸収された酸素（\（{\ mathrm {O}} _ 2 ^ {-} \））を表します。材料の表面。さらに、529.3 eV、529.2 eV、529.0 eV、および529.2 eVでの化学結合エネルギーは、格子酸素（O ^2- ）に対応します。）それぞれS1、S2、S3、およびS4で。明らかに、O 1のスペクトルは、S3の吸着酸素の含有量がS1、S2、およびS4の含有量よりも高いことを示しています。これは、主に大きな表面積と異なる熱水時間に起因します。水熱反応の時間が異なると、m-O（ m ）の量に大きな影響があります。 =Sm、Fe、およびZn）。 \（{\ mathrm {O}} _ 2 ^ {-} \）/ \（{\ mathrm {O}} ^ {2 ^ {-}} \）の比率を高くすると、ガス検知性能を大幅に向上させることができます[25 ]。理論的には、S3に基づくセンサーはガスセンサーの潜在的な候補材料です。

結果と考察

Sm ₂ O ₃ / ZnO / SmFeO ₃ ミクロスフェアは、ガスの潜在的な検知材料として合成され、S1、S2、S3、およびS4のガス検知性能が調べられました。一般に、センサーの応答は温度に大きく影響されます。図7は、さまざまな動作温度（125〜295°Cの範囲）で測定されたメタノールの5 ppmに対するS1、S2、S3、およびS4の応答を示しています。 S1、S2、S3、およびS4の最大応答値は、195°Cでそれぞれ22.0、54.3、119.8、および19.9でした。同じ温度でのS3の応答はS1の5.4倍、S2の2.2倍、S4の5.9倍でした。したがって、以下のガス検知テストでは、センサーの最適な動作温度として195°Cが選択されました。 195°C未満の動作温度では、応答が大幅に増加しました。対照的に、動作温度がさらに上昇すると、応答は低下しました。センサーの応答は、最初は動作温度とともに急激に増加しました。これは2つの理由によるものです。まず、吸着酸素の種類は、材料表面の動作温度によって変化しました。第二に、温度が上昇すると、ガス分子は表面反応の活性化エネルギー障壁を克服する可能性があります[26]。その後、動作温度の上昇とともに応答が低下しました。この現象の原因は、温度の上昇に伴ってメタノール吸着活性部位の数が減少したためである可能性があります。もう一つの理由は、吸着能力がメタノール分子の脱着能力よりも低く、高温での検知材料の性能が低下することである可能性があります。 S3センサーは、メタノールガスに対して非常に高い応答を示しました。これは、Sm ₂ O ₃ / ZnO / SmFeO ₃ 24時間の熱水時間を経るミクロスフェアは、潜在的なメタノールガス検知材料である可能性があります。

メタノールガスを他のガスとよりよく区別するために、195°Cでのアセトン、ホルムアルデヒド、アンモニア、ガソリン、ベンゼンなど、5 ppmでのさまざまなガスに対する応答を測定して、提示されたS1、S2、S3、およびS4の選択性を調査しました。図8a、b、c、およびd。 5 ppmのメタノールに対する応答は119.8であるのに対し、アセトン、ホルムアルデヒド、アンモニア、ガソリン、およびベンゼンに対する応答は、それぞれ64.1、17.2、15.9、23.0、および24.8であることがわかります。メタノールとアセトンの間の応答ギャップは最大55.7に達し、メタノールガスセンサーで他のガスを識別するのに十分な高さです。

さまざまなメタノールガス濃度に対するS1、S2、S3、およびS4の動的応答トランジェントを図9aに示します。示されているように、S3の応答は、1、2、3、4、および5 ppmのメタノールガスに対してそれぞれ約19.8、40.6、85.2、101.3、および119.8でした。さらに、他の3つのセンサーも、1〜5ppmの範囲のさまざまな濃度のメタノールガスに対する応答および回復特性を示しました。図9bに示すように、メタノールガスに対する4つのセンサーの応答と濃度の間には関係があります。すべてのセンサーの応答は、メタノールガス濃度が1から5ppmに増加するにつれて増加しました。特に、S3の応答は濃度の増加とともに急激に増加しました。明らかに、低濃度のメタノールでもS3の応答が大幅に向上しました（1 ppmのメタノールでも応答は19.8でした）。検出の理論的限界は、最小二乗法[34]を介して計算されます。線形レジームでのフィッティングの結果によると、勾配は25.24であり、フィッティング品質は R ² =0.972。 130のデータは、空中のセンサーのベースラインで再プロットされたポイントでした。したがって、二乗平均平方根偏差（RMSD）（1）を使用して、センサーノイズを計算できます。

$$ {\ mathrm {RMS}} _ {\ mathrm {noise}} =\ sqrt {\ frac {S ^ 2} {N}} =0.0219 $$（3）

センサーノイズは式から0.0219です。ポイントは平均化され、標準偏差（S）は0.062として収集されました。

検出の理論的限界は、式（1）から約7.37ppbです。（4）：

$$ \ mathrm {DL} =3 \ frac {{\ mathrm {RMS}} _ {\ mathrm {noise}}} {S \ mathrm {lope}} =7.37 \ \ mathrm {ppb} $$（4）

S3の大きな表面積は、高速応答につながるのに十分な活性部位を提供します。センサーが空気にさらされると、応答はすぐに元の状態に戻りました。このプロセスにかかった時間はわずか24秒でした。これは、メタノールガス分子の脱着と材料の表面に吸収された酸素が原因でした。図10bに示すように、195°Cでのメタノールガスの5 ppmに対するS3の可逆サイクルと応答（4サイクルの場合）を調査しました。 S3の応答は、同じ条件下で121.40、122.10、124.80、および121.40であり、S3の優れた再現性を示しています。湿度の影響を調べるために、図10cに示すように、高湿度レベルで195°Cのメタノールガス5ppmに対するS3応答を調べました。 55％（RH）、60％（RH）、65％（RH）、および70％（RH）の5 ppmのメタノールガスに対するS3の応答は、それぞれ124、118、112、109、および107でした。応答の偏差は、55〜70％RHの範囲でわずか17でした。 S3ガスセンサーは、湿度の高い雰囲気下でも良好な安定性を示しました。これは、S3の湿度に依存しないガス検知を示しています。 195°Cでのメタノールガスの5ppmに対するS3の長期安定性を測定しました（図10d）。 30日間のテストでの195°Cでの5ppmのメタノールに対するS3センサーの応答は無視できます。長期にわたる優れた安定性は、業界でのその適用の追加の証拠でした。

水分子の吸着により、表面での酸素種の化学吸着が少なくなる可能性があるため、湿度干渉はガス検知性能の重要なパラメータです[31]。 Sm ₂ O ₃ ナノ粒子は、表面のヒドロキシル基（OH）を除去する上で重要な役割を果たし、酸素イオンの再吸着を支援することで識別可能な応答を維持します[35]。

吸着された酸素種の容量は、半導体酸化物のガス検知特性と密接に関連していることはよく知られています（表2）。ガスセンサーが大気中で機能すると、酸素分子が表面で吸収されます（\（{\ mathrm {O}} _ 2 ^ {-} \）、O ^- 、および\（{\ mathrm {O}} ^ {2 ^ {-}} \））材料の電子を捕獲し、電子濃度を下げ、表面材料の正孔蓄積層を増やします。これにより、センサーの抵抗が低下します。 O ₂などの酸化性ガスにさらされる典型的なp型半導体として、さまざまな種類の酸素種は、さまざまな温度で異なります。温度と酸素種の関係は次のとおりです[36]：

$$ {\ mathrm {O}} _ {2 \ left（\ mathrm {g} \ right）} \ leftrightarrow {\ mathrm {O}} _ {2 \ left（\ mathrm {ads} \ right）} $$ （5）$$ {\ mathrm {O}} _ {2 \ left（\ mathrm {ads} \ right）} + {e} ^ {-} \ to {\ mathrm {O}} _ {2 \ left（ \ mathrm {ads} \ right）} ^ {-} \ left（<100 {{} ^ {\ circ} \ mathrm {C}} \ right）$$（6）$$ {O} _ {2 \ left （\ mathrm {ads} \ right）} ^ {-} + {e} ^ {-} \ to 2 {O} _ {\ left（\ mathrm {ads} \ right）} ^ {-} \ left（100 {{} ^ {\ circ} \ mathrm {C}}-300 {{} ^ {\ circ} \ mathrm {C}} \ right）$$（7）$$ {O} _ {\ left（\ mathrm {ads} \ right）} ^ {-} + {e} ^ {-} \ to {O} _ {\ left（\ mathrm {ads} \ right）} ^ {2-} \ left（> 300 {{ } ^ {\ circ} \ mathrm {C}} \ right）$$（8）

センサーが還元性ガス（メタノールガスなど）にさらされている間、メタノールガス分子は材料表面で吸収された酸素と反応し、これにより、吸着された酸素種から半導体に電子が放出され、結果として導電率の低下。メタノールガス分子と吸着酸素の反応は次のように説明できます（9）：

$$ {\ mathrm {CH}} _ 3 {\ mathrm {O} \ mathrm {H}} _ {\ left（\ mathrm {gas} \ right）} + 3 {\ mathrm {O}} _ {\ left（ \ mathrm {ads} \ right）} ^ {n-} \ to {\ mathrm {CO}} _ 2 + {\ mathrm {H}} _ 2 \ mathrm {O} +3 {ne} ^ {-} $$（9 ）。

上記の結果によると、S3センサーは5ppmのメタノールガスに対して優れたガス検知性能を示しました。 Sm ₂の概略図 O ₃ / ZnO / SmFeO ₃ p-nヘテロ接合を図11に示します。p-nヘテロ接合の形成は、センシング特性が向上する理由の1つです。 ZnOはn型半導体であり、SmFeO ₃ はp型半導体であり、ZnOとSmFeOを組み合わせると₃ 、2種類の金属酸化物の表面間にp-nヘテロ接合が形成されます。電子はZnOからSmFeO ₃に移動します、一方、フェルミ準位と電子空乏層のバランスがヘテロ接合の界面に現れるまで、フェルミ準位が異なるため、正孔は反対方向に移動します[37]。

ターゲットガス（メタノール）は、ZnOの表面に吸着した酸素と反応し、電子を戻します。ヘテロ接合の界面での反応を（10-11）[38]に示します：

$$ {\ mathrm {CH}} _3 \ mathrm {OH} + {\ mathrm {O}} ^ {-} \ left（{\ mathrm {O}} ^ {2 ^ {-}} / {\ mathrm { O}} _ 2 ^ {-} \ right）\ to \ mathrm {HCHO} + {\ mathrm {H}} _ 2 \ mathrm {O} + {e} ^ {-} $$（10）$$ \ mathrm { HCHO} + {\ mathrm {O}} ^ {-} \ left（{\ mathrm {O}} ^ {2-} / {\ mathrm {O}} _ 2 ^ {-} \ right）\ to {\ mathrm {CO}} _ 2 + {\ mathrm {H}} _ 2 \ mathrm {O} + {e} ^ {-} $$（11）

さらに、SmFeO ₃に穴のあるメタノールガス中間体HCHOを生成し、さらにp型SmFeO ₃の表面に吸着した酸素と反応します。ヘテロ接合（11–12）間のインターフェースで：

$$ {\ mathrm {CH}} _3 \ mathrm {OH} + {h} ^ {+} + {\ mathrm {O}} ^ {-} \ left（{\ mathrm {O}} ^ {2-} / {\ mathrm {O}} _ 2 ^ {-} \ right）\ to \ mathrm {HCHO} + {\ mathrm {H}} _ 2 \ mathrm {O} $$（11）$$ \ mathrm {HCHO} + {h} ^ {+} + {\ mathrm {O}} ^ {-} \ left（{\ mathrm {O}} ^ {2-} / {\ mathrm {O}} _ 2 ^ {-} \ right） \ to {\ mathrm {CO}} _ 2 + {\ mathrm {H}} _ 2 \ mathrm {O} + {e} ^ {-} $$（12）

したがって、2種類の金属酸化物間のp-nヘテロ接合界面は、還元性ガスと酸化性ガスを容易に引き付けます。 A deeper electron depletion layer will be formed, leading to an enhanced sensing performance.

In addition to the formation of a p-n heterojunction, the large specific surface and the high amount of adsorbed oxygen also attributed to improving the sensing performance. The order of specific surface area was S3 > S2 > S1 > S4, and the sensing responses of the four sensors were in the same order. This indicates that a large specific surface area is beneficial for sensing response, which provides more active sites for both the target gas and oxygen molecules and favors the surface catalytic reaction. S3 exhibits a higher ratio of $ {\mathrm{O}}_2^{-} $/O²⁻ than S1, S2, and S4, and the results indicated that S3 had the highest ability for adsorbing ionized oxygen species, which may contribute to increasing the sensing performance [39].

結論

In this report, Sm₂ O ₃ /ZnO/SmFeO₃ microspheres were successfully synthesized as a methanol gas sensor, and we investigated the effect of different hydrothermal reaction times on the microstructure. The BET and XPS results reveal that different hydrothermal reaction times significantly influence the specific surface area and adsorbed oxygen species, which have a huge effect on the gas-sensing performance. The p-n heterojunction is another important reason for the enhanced performance. When the hydrothermal reaction time was 24 h, the sensor exhibited the highest performance for methanol gas. The response of the Sm₂ O ₃ /ZnO/SmFeO₃ microsphere reached 119.8 for 5 ppm of methanol gas at 195 °C in a relatively high humidity atmosphere, and the response was higher than 20 even at 1 ppm of methanol gas. In addition, the sensor also shows excellent repeatability and long-term stability only with a small deviation in the 30-day test. Therefore, a sensor based on Sm₂ O ₃ /ZnO/SmFeO₃ microspheres is a good choice for the detection of methanol gas.