低温CO₂ベースPEALDによるSiO₂成膜：湿気敏感用途向け

概要

本研究では、酸化剤に二酸化炭素（CO₂）、シラン前駆体にビス(第三ブチルアミノ)シラン（BTBAS）を用いた高性能・低温プラズマ強化原子層堆積（PEALD）プロセスを開発し、90℃でSiO₂薄膜を成膜しました。自己制限的なサイクル当たり成長率（GPC）は約1.15Å/サイクル、密度約2.1g/cm³、屈折率約1.46（632nm）、低い引張残留応力約30MPaを達成しました。化学分析では水素約2.4at%、窒素約0.17at%、炭素は飛行時間法弾性後方散乱分析（TOF-ERDA）の検出限界以下でした。これらの結果は、CO₂が湿気・酸素感受性基板上でのPEALDプロセスにおいて実用的で非反応性の酸化剤となり得ることを示しています。

背景

SiO₂はマイクロエレクトロニクス、MEMS、光ovoltaics、光学において不可欠な材料です。熱酸化、PECVD、PVDなどの従来法でも一定の膜質は得られますが、ALDはサブナノメートル厚さ制御、優れた均一性、段差被覆性を独自に提供し、先進デバイスアーキテクチャに不可欠です。従来のSiO₂ ALDはクロロシランやアミノシランにH₂O、H₂O₂、O₃などの酸化剤を組み合わせ、通常150℃以上を必要とし、熱感受性材料への適用を制限していました。PEALDは基板温度を100℃以下に低減できますが、広く用いられるH₂OやO₂酸化剤は依然として湿気・酸素感受性基板を劣化させる可能性があります。CO₂は低温で化学的に不活性であるため、意図しない酸化を最小限に抑える安全な代替酸化剤となり得ます。これまでCO₂ベースPEALD SiO₂は250〜400℃で報告されていましたが、低温実装は未達成でした。本研究では90℃で高品質SiO₂を成膜するCO₂ベースPEALDプロセスを報告し、前駆体パルス/パージ時間とプラズマパワーの影響を体系的に調査し、構造、組成、光学、機械的特性を包括的に評価しました。

実験方法

膜作製

Si(100)およびc-Al₂O₃基板上に、リモート容量結合13.56MHz RFプラズマ源を備えたBeneq TFS 200リアクターで成膜しました。CO₂（99.5%、Air Products）を75sccm、N₂（200sccm）と混合してプラズマ領域に導入し、N₂（99.999%、AGA）600sccmをキャリア/パージガスとしました。BTBAS（97%、Strem Chemicals）を21℃でパルス供給し、パルス時にN₂ブースターを用いました。プロセスパラメータは表1にまとめ、リアクター圧力は約1hPaに維持しました。90℃で飽和GPC約1.15Å/サイクルを安定して得られました。

膜特性評価

膜厚はSENTECH SE400advエリプソメーター（632.8nm HeNeレーザー、70°入射）で測定し、GPCを算出しました。化学組成は発光分光分析（GDOES）、TOF-ERDA、全反射減衰FTIR（ATR-FTIR）で分析しました。GDOESは4mmアノード、35WパルスRF電力を使用。TOF-ERDAは40MeV Br⁺イオン、40°検出角で深さ分解能を考慮して分析。ATR-FTIRはNicolet 380（ダイヤモンド結晶、分解能2cm⁻¹、800〜4000cm⁻¹）で測定。X線反射率（XRR）はPhilips X'Pert Pro（Cu-Kα₁）で測定し、自社フィッティングソフトで密度を抽出。光学透過率はPerkinElmer Lambda 900で測定し、コーシー フィッティングで屈折率を導出。残留応力はウェハ曲率法（TOHO FLX-2320-S）で成膜前後を測定し、ストーニーの式で解析しました（50nm膜を使用）。

結果と考察

膜成長挙動

固定CO₂プラズマ条件（180W、3秒露光、2秒パージ）でBTBASパルス/パージ時間の影響を調べました。BTBASパルス0.1秒で飽和GPC（約1.15Å/サイクル）に達し、短いパージ時間（≤3秒）でも飽和が維持され、前駆体種の効率的な除去が確認されました。BTBASパージ時間を0.5〜3秒で変化させてもGPCに影響はなく、長いパージで均一性が改善されました。

次にBTBAS条件固定（0.3秒/3秒）でCO₂プラズマ露光/パージ時間の影響を調べました。180Wまたは300Wで3秒露光で飽和GPCを達成しましたが、1秒ではOラジカル生成不足で不十分でした。50Wでは6秒露光までGPCが増加しその後飽和しました。CO₂パージ時間0.5〜3秒ではGPCにほぼ影響なく、クロスフロー設計による効率的な前駆体除去が確認されました。最適条件（BTBAS 0.3秒/3秒、CO₂ 3秒露光/2秒パージ、180W）で成膜レート50nm/h、前駆体/パージ時間短縮で100nm/hも可能です。

膜特性

XRRによる密度測定では、CO₂露光時間1〜6秒で1.9〜2.1g/cm³に緩やかに増加し、高プラズマパワーでの膜緻密化と一致しました。測定密度2.11g/cm³は低温O₂ベースPEALD SiO₂と同等ですが、400℃成膜の2.3g/cm³よりは低い値です。

GDOES定性分析ではSi、O、H、N、Cを検出。H含有量は露光時間に依らず安定、Nは6秒露光で減少し緻密化時の不純物除去を示唆。C信号は均一で、バルク取り込みより表面汚染由来と考えられます。

TOF-ERDA深さプロファイル（50nm膜）では、バルク不純物レベルが低く、水素約2.4at%、窒素約0.17at%、炭素は検出限界以下でした。Si/O比約0.48はわずかに酸素過剰を示し、燃焼型酸化メカニズムに由来する残留-OH基と整合します。

ATR-FTIRでは広いO-H伸縮振動（3200〜3800cm⁻¹）と約900cm⁻¹のショルダーで-OH存在を確認。Si-O-Si伸縮は1108と1226cm⁻¹に出現し、文献値よりわずかに高いのは残留応力の影響の可能性があります。微弱なCH振動（970、1301、1450cm⁻¹）は表面汚染由来です。

光学測定では透過率スペクトルから屈折率1.456（632nm）、消衰係数は無視できるレベルで、低炭素含有量と高膜質を反映しています。

残留応力は90℃で低い引張応力（約30MPa）であり、400℃での150MPa圧縮応力と対照的です。この近ゼロ応力は熱応力不整合ではなく内在的膜応力由来と考えられ、PutkonenとShestaevaの報告傾向と一致します。

結論

本研究で開発したCO₂ベースPEALDプロセスは、90℃で高品質・低不純物SiO₂薄膜を成膜可能で、湿気・酸素感受性基板への適用に適しています。飽和GPC約1.15Å/サイクル、密度約2.1g/cm³、引張残留応力約30MPaで業界標準を満たします。重要なことに、4秒の短いALDサイクルタイムが高スループット製造を支援し、次世代電子・フォトニックデバイスへの応用に魅力的なアプローチです。

略語

ALD

原子層堆積

ATR-FTIR

全反射減衰フーリエ変換赤外分光法

BTBAS

ビス(第三ブチルアミノ)シラン

GDOES

グロー放電光学発光分光法

GPC

サイクル当たり成長率

PEALD

プラズマ強化原子層堆積

PECVD

プラズマ強化化学気相成長

PVD

物理気相成長

rf

高周波

TOF-ERDA

飛行時間法弾性後方散乱分析

XRR

X線反射率