メチレンブルーの吸着特性が著しく向上した階層構造カオリナイトナノスフェア

はじめに

染料は、繊維、皮革、紙、プラスチック、その他の産業で広く使用されている合成芳香族化合物です[1]。産業の発展に伴い、水質汚染が認識され、徐々に現代の最も深刻な懸念事項の1つになっています[2]。汚染された廃棄物の多くの修復方法には、凝集、沈殿、イオン交換、膜ろ過、電気化学的破壊、照射、およびオゾン処理が含まれます。吸着は汚染防止のための非常に効率的なアプローチとして長い間考えられており、廃水から汚染物質を除去するために、活性炭、フライアッシュ、粘土鉱物、金属酸化物などのさまざまな吸着剤が開発されています[3,4,5,6、 7]。

化学式Al ₂ のカオリナイト（Kaol） Si ₂ O ₅ （OH） ₄ は、シリコン四面体シートとアルミニウム八面体シートの重ね合わせによって形成された二八面体の1：1フィロケイ酸塩です[8]。 Kaolは、その豊富な入手可能性、低コスト、および特殊な構造に基づいて、有望な低コストの吸着剤として環境の観点から大きな注目を集めています[9、10]。ただし、生のKaolは、反応性と比表面積が低いため、比較的低い収着容量を示します。研究者たちは、ナノ材料とナノテクノロジーが前例のないほど廃水処理プロセスを形作っていることを承認しました[11、12、13、14]。 Kaolの反応性と比表面積を高めるために、有機修飾、酸またはアルカリ活性化、層間剥離、剥離などのさまざまな方法が開発されました[15、16、17、18]。ただし、カオリナイトの層間スペースにアクセスできないため、これらの方法では、Kaolナノ粒子を取得するために、多くの化学薬品と、Kaolのインターカレーション-デインターカレーションまたはステップ変位インターカレーションを数日または数週間繰り返す必要があります[19、20]。自然界では、カオリングループの粘土鉱物は、熱水変質または風化プロセスによって形成されます。ラボでの出発物質としてアルミノケイ酸塩ゲルを使用したKaol鉱物の形成には、多くの関心が寄せられています[21、22、23、24]。興味深い発見は、熱水で形成されたKaolがさまざまな形態のナノ構造を示すことです[25]。さらに、ハイドロソーダライト[26]、ネフェリン[27]、イライト[28]、金属ドープ粘土鉱物[23、29、30、31]、トベライト[32]などのいくつかのナノ構造粘土鉱物は、カオリンとケイ酸、硝酸アルミニウム、NaOH、kOH、またはNH ₃ ソリューション。

上記の研究に着想を得て、化学薬品を使用せずに、出発物質としてKaolを使用して、階層構造のナノスフェアを調製するための煆焼と熱水を組み合わせた手法を提案します。得られた材料は、比表面積が大きくメソポーラスが豊富な多数のカオリナイトナノスフェアで構成される、独特の階層的なザクロのようなカオリナイト上部構造（PS-Kaolと呼ばれる）を示しました。さらに、PS-Kaolの吸着性能は、水からメチレンブルー（MB）を除去することによって測定されました。

材料と方法

調査の目的

カオリナイトの比表面積を大幅に増加させ、水からの染料の収着能力を向上させるために、化学薬品を使用せずに、環境に優しい煆焼と熱水を組み合わせた技術によって、階層構造のカオリナイトナノスフェアを調製しました。その吸収性を事前に評価するために、PS-Kaolの吸着性能を水からMBを除去することによって測定しました。

資料

この研究で使用されたサンプルは、中国の広西チワン族自治区からの天然カオリンでした。重量％で表した化学組成はSiO ₂ です。 49.52、Al ₂ O ₃ 35.62、Fe ₂ O ₃ 0.62、MgO 0.23、CaO 0.41、Na ₂ O 0.36、K ₂ O 0.10、TiO ₂ 0.12、P ₂ O ₅ 0.86、SO ₃ 0.07、強熱減量12.09。 MBはTianjinShengAo Chemical ReagentsCompanyから入手しました。これは、分子式C ₁₆ のカチオン染料です。 H ₁₈ ClN ₃ S・3H ₂ O、モル質量373.90 g mol ^-1 、および664nmに等しい最大吸光度。メタノールとHClは、中国の北京化学試薬会社から購入しました。すべての実験で蒸留水を使用しました。

階層型カオリナイトナノスフェアの準備

生のカオリンサンプルを水中での沈降によって精製して沈殿した残留物を除去し、次に懸濁したスラリーを噴霧乾燥してボール状のカオリナイト凝集体を形成した。次に、精製したKaol粉末を、空気環境下のマッフル炉で600°Cで2時間煆焼し、煆焼したKaol（C-Kaolと表記）を得ました。この煆焼処理中に、Kaolは重要な変更を受け、非常に反応性が高くなります[33]。活性化されたカオルは、その後の熱水処理の重要な出発物質です。通常、5gのC-Kaolと60mlの蒸留水を混合し、30分間激しく攪拌しました。次に、この混合物を100 mlのテフロンで裏打ちされたステンレス鋼のオートクレーブに移し、マグネチックスターラーで48時間、200°Cで熱水処理し、室温まで冷却しました。最後に、最終生成物を遠心分離によって収集し、100°Cで10時間乾燥させました。

特性評価

サンプルの形態と構造は、それぞれ走査型電子顕微鏡（HSEM Hitachi、SU8020）と透過型電子顕微鏡（TEM、JEM1200EX）によって観察されました。 XRDパターンは、銅ターゲットを備えたBrukerD8装置を使用して記録されました。フーリエ変換赤外スペクトル（FT-IR）は、2 cm ^-1 のKBrペレットで記録されました。 Bruker Tensor27分光計の解像度。 X線光電子分光法（XPS）は、Thermo escalab250Xi分光計で実行されました。窒素の吸脱着等温線は、Autosorb-iQ-MPアナライザー（Quanta Chrome、米国）を使用して取得しました。

吸着実験

サンプルの吸着容量は、典型的な指標としてMBを使用して評価されました。吸着剤の吸着能力を調査するために、接触時間、pH、MBの初期濃度、およびリサイクルを変化させた一連の吸着実験を実施しました。通常、100 mgの吸着剤を、25°Cで一定時間マグネチックスターラーで攪拌することにより、250mlのコニカルビーカー内でさまざまな濃度の100mlMBの水溶液と混合しました。接触時間の影響は、5〜120分でテストされました（25°C、初期pH値〜6.5、MB 100 mg / L）。 pHの影響を評価するために、2〜12の範囲を選択し（接触時間：25°Cで12時間、MB 100 mg / L）、HClとNaOH（0.1 mol L ^{-1）を添加して溶液のpHを調整しました。} ）。 50、80、100、150、200、300、および400 mg / Lの濃度を選択して、初期MB濃度の影響を調べました（25°C、調整なしの初期pH、12時間）。吸収剤のリサイクル性を調査するために、粉末を収集しました。その後、吸着は、25°Cおよび初期pH値で100 mg / LのMB溶液中で平衡に達しました。次に、それらを脱着のためにメタノール-HCl混合溶液で洗浄した。分離して乾燥させた後、サンプルを再利用してMBを吸着させました。再生と吸収のプロセスは、4つの連続したサイクルで繰り返されました。各吸着試験では、溶液を採取して遠心分離し、吸着剤を除去しました。遠心分離した溶液の上清をDR2800水質分析装置（HACH、アメリカ）で分析しました。吸着性能は、次の式を使用して評価されます。

ここで C ₀ （mg / L）は初期MB濃度、 C _e （mg / L）は平衡MB濃度、 C _t （mg / L）は、時間 t での水溶液中のMB濃度です。 （分）、 q _e （mg / g）は平衡吸着容量、 q _t （mg / g）は、時間 t での吸着容量です。 （分）、 V （L）は溶液の体積であり、 m （g）は吸着剤の質量です。

結果と考察

材料の特性評価

図1aは、準備されたままのサンプルのXRDパターンを示しています。これらは、それぞれKaol、C-Kaol、およびPS-Kaolです。 C-Kaolの場合、回折ピークはほとんどなくなり、メタカオリナイトの特徴である広いバックグラウンドに置き換わります。 200°Cで48時間熱水処理した後、（001）、（020）、および（110）の反射がはっきりと再現され、メタカオリナイトが再水和されて再びKaolに変換されたことを示しています。ただし、PS-Kaolの30〜40°（2θ）度の範囲での反射はKaolと比較して広く、PS-Kaolの結晶化が不十分であることを示しています。

a XRDパターン、 b FTIRスペクトル、 c Al _2p XPSスペクトル、および d Si _2p サンプルKaol、焼成カオリナイト（C-Kaol）、および熱水処理焼成カオリナイト（PS-Kaol）のXPSスペクトル

図1bは、元のカオリナイト、C-Kaol、およびPS-KaolサンプルのFTIRスペクトルを示しています。元のカオリナイトのスペクトルと比較すると、ヒドロキシルのピークは3700〜3600 cm ^-1 の範囲にあります。 C-Kaolでは見えず、1110〜1000 cm ^-1 の範囲のSi-O振動に関連するバンド [34]は目に見えて広がった。 795、750 cm ^-1 でのAl-O-Si振動のバンド [34]も広がり、八面体アルミニウムのピークは912 cm ^-1 [35]が消えます。これらの結果は、600°Cで2時間焼成した後、カオリナイトが完全にアモルファスメタカオリナイトに変化したことを示しています。一方、水熱処理後、3700〜3600 cm ^-1 のヒドロキシル基の広いバンド PS-Kaolに登場しました。さらに、広がったSi-O振動バンドはより鋭くなり、912 cm ^-1 の八面体アルミニウムになります。 C-Kaolと比較して再び登場します。 Kaol、C-Kaol、およびPS-Kaolの上記の変更は、水熱処理後、煆焼されたメタカリナイトが再水和され、結晶化の少ないカオリナイトにいくらか戻ったことを示しています。

準備されたサンプルの表面特性をさらに特徴づけるために、Al _{2p の結合エネルギー} およびSi _2p Kaol、C-Kaol、およびPS-Kaolの場合、XPSによって決定されました（図1c、d）。サンプルで観察されたSiとAlの化学構造は、煆焼と水熱処理の後に変化しました。 Si _{2p の結合エネルギー} およびAl _2p C-Kaolの量は、Kaolの場合と比較してそれぞれ0.16evと0.67ev増加しています。水熱処理後、Al _{2p の結合エネルギー} Si _{2p は、C-Kaolとほぼ同じです。} さらに0.26ev増加しました。これらの結果は、AlとSiの化学的環境が煆焼と熱水処理の下で変化することを示しています。 Si _2p / Al _2p すべてのサンプルで得られた面積比と対応するSi / Al原子比を、図1c、dに示します。 C-Kaolの両方の比率は、Kaolの比率と非常に似ていることに注意してください。これは、煆焼処理によってサンプル表面のSiとAlの分布が変化しないことを示しています。 Si / Al原子比とSi _{2 p の顕著な減少が見られますが} / Al _{2 p} Kaol（1.12および1.78）に対するPS-Kaol（1.05および1.68）の面積比。これは、熱水処理がカオリナイト表面のアルミニウム濃縮を促進することを示唆しています。いくつかの研究では、石炭脈石が機械的に粉砕されたときに同じ現象が観察され、このアルミニウム濃縮の新しい表面が改善された化学反応性を示すことが提案されました[36]。

SEMおよびTEMで測定されたKaolおよびPS-Kaolの形態を図2に示します。噴霧乾燥されたKaol凝集体は、直径が約10μmのミクロスフェア構造を示し（図2a）、多数の疑似六方晶層粒子で構成されています。 （図2b）。 Kaolミクロスフェアには粒子間スペースがたくさんあり、水分子がミクロスフェア全体を簡単に通過できるようになっています。煆焼されたサンプルの場合、形態は噴霧乾燥されたKaolとほぼ同じです（ここにはリストされていません）。煆焼処理中、八面体シートのAlは6倍から4倍の配位に変化し、Siは四面体シートの4倍の配位を維持し、Kaolはその層状構造を保持します[33]。水熱処理後、C-Kaolはザクロのような構造のミクロスフェアに変化しました。図2c、dは、直径が〜10μmのPS-Kaolの画像全体を示しています。これは、Kaolの集合体の直径とほぼ同じです。高倍率のSEM画像（図2e）は、PS-Kaolが多くのナノスフェアで構成されているという詳細な情報を示しています。輪郭が明確なこれらのナノスフェアは合体し、ザクロのような超粒子内に細孔を形成します。これらの結果は、水熱処理下で噴霧乾燥された凝集ミクロスフェアが崩壊することなく、疑似六角形層のカオール粒子がナノスフェアに変換されたことを示しています。 XRDの結果から、これらのナノスフィアはKaolであることが明らかになり（図1）、他の研究でもこの種のスフィアはKaolとして認識されていました[22]。 TEM顕微鏡写真（図2f–h）から、平均直径20nmのこれらのナノスフェアは極薄のフレークで構成されていることが観察されました。図2hは、ナノスフェアの周りをスクロールする極薄のフレークを示しています。これらの結果は、カオリナイトナノスフェアが凝集した薄いカオリナイトフレークによって形成され、薄いフレークを継続的に覆って成長していることを意味します。一部の研究者は、カオリナイトの形成は溶解-沈殿プロセスに続くと指摘しました[22、37]。本論文では、PS-Kaolの形成は以下のプロセスに従う可能性がある。最初に、疑似六角形のKaol粒子は、噴霧乾燥中に凝集してボール凝集を形成し、その後の煆焼処理によって活性化されました。 C-Kaolプレート粒子は熱水処理下で溶解し、その場で沈殿して極薄フレークを形成しました。その後、成長するフレークは水の張力により球状粒子に変化しました。

さまざまな倍率でのサンプルのSEM画像。 a 、 b カオル。 c – e 水熱処理メタカオリナイト（PS-Kaol）。 f – h PS-KaolのTEM画像

Kaol、C-Kaol、PS-Kaolの表面積と細孔構造を窒素吸脱着で調べた結果を図3に示します。Kaolの等温線はタイプと非常に似ていることがわかります。 II等温線は、Kaolがマクロポーラス凝集体であることを示しています。煆焼後のC-Kaolの等温線はKaolの等温線とほぼ同じです。ただし、水熱処理は、得られたサンプルの構造に強い影響を示します。 N ₂ の吸着量 PS-Kaolの場合は急激に増加します。 PS-Kaolの窒素吸脱着等温線は、0.40から0.99の範囲の相対圧力で見かけのヒステリシスループを持つタイプIVの特性を示し、豊富なメソ細孔の存在を示唆しています。密度汎関数理論（DFT）モデルを使用して評価されたサンプルの細孔径分布曲線（図3b）は、2.0〜10.0 nmの領域で細孔径分布を示し、5.0nmに最大ピークがあります。 PS-KaolのBET比表面積は157.1m ² g ^-1 、これはKaolの値（29.3 m ² ）よりもはるかに高いです。 g ^-1 ）およびC-Kaol（27.5 m ² g ^-1 。

窒素の吸脱着等温線（ a ）およびDFT細孔径分布曲線（ b ）カオリ、煆焼カオリナイト（C-Kaol）、および熱水処理煆焼カオリナイト（PS-Kaol）

MB吸着パフォーマンス

連絡時間の影響

サンプルの吸着容量は、典型的な指標としてMBを使用して評価されました。図4aは、接触時間に伴うMBの変化を示しています。 PS-Kaolによる水溶液からのMBの除去率は、わずか5分間で92％を超え、その後接触時間とともにわずかに増加し、120分間で99.1％に達しました。 Kaolの場合、最高の除去率（57.6％）は10分で達成され、その後、伸長接触時間とともにわずかに52.3％に減少しました。 C-Kaolの場合、最高の除去率（38.1％）は30分で達成され、その後、接触時間が長くなると16.1％に急激に低下しました。この比較結果は、水熱処理がPS-Kaolの吸着能力を大幅に改善し、PS-Kaol粒子表面とMB分子間の接着の影響を増加させることを示しました。

a Kaol、C-Kaol、およびPS-Kaolサンプルの収着率、25°C。 b さまざまな初期溶液pHでのPS-KaolサンプルのMB取り込み効率。 c PS-Kaolサンプルの吸着等温線。 d 異なる初期MB濃度でのPS-KaolサンプルのMB取り込み効率

pHの影響

図4bに示すように、MBに対するPS-Kaolの取り込み効率は、pH値を2から12に上げると、95.10から99.15％に増加しました。同様の観察結果が、修飾メソポーラス粘土[38]とカオリンへのMB吸着について報告されています。 [39]。染料吸着に対するpHの影響は、吸着剤と染料分子間の静電相互作用によって説明できます。 MBはよく知られているカチオン染料であり、溶液中で正電荷を帯びていますが、カオリナイトの表面電荷は溶液のpHに強く影響されます。カオリナイトの場合、溶液のpHが高くなると、負に帯電したサイトの数が増加し、正に帯電したサイトの数が減少します[40]。したがって、カオリナイトに吸着される染料の程度は、pH値の増加とともに増加する傾向があります。 PS-Kaolの場合、MBの取り込み効率もpH値の増加とともに増加しますが、広いpH範囲（2から12）の間、MBの取り込み効率は95.10から99.15％にわずかに増加します。酸処理したカオリナイトによるMBの除去についても同様の結果が得られました[15]。さまざまなpHでのPS-Kaolのこの吸着挙動は、広いpH範囲で適用できる可能性があることを示唆しています。

初期MB濃度の影響

MB染料の吸着に対する初期染料濃度の影響は、50〜400 mg / Lのさまざまな濃度の染料を調製することによって決定されました。得られた収着等温線（図4c）は、MB吸着容量が49.8から184.9 mg / gに急激に増加することを示しており、カチオン染料吸着に対するPS-Kaolの大きな可能性を示しています。さらに、図4dは、PS-Kaolの取り込み効率が50〜150 mg / Lの範囲の初期MB濃度で96％を超え、その後400 mg / Lで値（46％）にゆっくりと低下することを示しており、高い適用性を示唆しています。廃水中のMBの広い濃度範囲でのPS-Kaolの分析。

吸着速度モデルと等温線モデル

PS-KaolのMB色素に対する吸着特性をさらに調査するために、実験データに従って吸着速度論（疑似1次および疑似2次）および等温線（LangmuirおよびFreundlich方程式）モデルを提案します（図4 ）。対応する方程式は次のとおりです。

ここで K ₁ （1分 ^{− 1} ）および K ₂ （g / mg / min）は、それぞれ疑似1次および疑似2次の速度定数です。 q _m （mg / g）および K _L （L / mg）はラングミュア等温係数です。 K _F （mg / g）および n Freundlich定数です。

液体溶液からPS-Kaol表面への色素分子の移動の速度とメカニズムを評価するために、吸着速度論を実施しました。疑似1次および疑似2次反応速度モデルのデータとフィッティングをそれぞれ図5a、bに示しました。 R の値 ² 疑似1次モデルと疑似2次モデルの比率はそれぞれ0.54と0.999でした。さらに、 q の値 _e 、疑似2次モデルのcal（99.21）も、実験的に観測された q の値に非常に近いように見えました。 _e 、exp。 （99.2）。これらの結果は、PS-kaolへのMBの吸着が疑似二次吸着メカニズムによって支配されていることを明らかに示しており、PS-Kaol表面でのMBの化学吸着の性質を示しています。吸着速度定数 K ₂ PS-KaolのMBに対する割合は、疑似2次反応速度モデルによると0.037 g /（mg min）です。

a 、 b PS-KaolへのMB色素の吸着に関する疑似一次および疑似二次速度論モデル。 c 、 d PS-KaolへのMB色素の吸着に関するLangmuirおよびFreundlich等温線モデル

LangmuirおよびFreundlich等温線モデルを吸着分析に使用し、線形フィッティングの結果をそれぞれ図6c、dに示しました。データは、相関係数 R のラングミュア等温線によりよく適合します。 ² 相関係数0.892（図5d）のフロイントリッヒ等温線よりも0.999（図5c）の値であり、PS-Kaol表面へのMBの単層吸着を示しています。 q _m PS-KaolでのMBの値は185.87mg / gで、実験データ（184.9 mg / g）に近い値でした。特性評価、吸着性能、吸着等温線および反応速度モデル分析に基づいて、PS-Kaolの吸着特性の向上は、比表面積の妥当性の向上に起因する可能性があります。さらに、ナノ粒子の階層的なメソポーラス構造は、MB分子の拡散と輸送にも役立ちました（図3）。

a 削除されたMBに対するPS-Kaolのさまざまな再利用サイクル。 b 浄水のためのPS-Kaolの適用と再生の概略画像

吸着剤の再利用性は、その実用化にとって重要な要素です。付着した汚染物質は、適切な溶媒分子を挿入することで移動させることができます[41、42]。この研究では、使用されたPS-Kaolは、次の吸着のために0.1 mMHClを含むメタノール溶液で洗浄することによって再生されました。図6aに見られるように、4サイクル後、吸着剤の取り込み効率は元のPS-Kaolの99.1％の除去効率と比較してわずかに低下し、1サイクル後と4サイクル後の染料除去はそれぞれ98.09％と94.61％でした。 。したがって、再生サイクルの増加に伴い、回収された吸着容量は徐々に減少していました。図6bに示すように、MB染料を吸着した後、PS-kaoの白色は紺色に変化し、汚染された水はきれいな水に改善されました。使用した紺色のPS-kaoは、メタノール+ HCl溶液で洗浄してMB色素を除去することにより再生され、水色に変化しました。これは、吸着されたMB日が溶剤洗浄によって完全に除去されなかったことを意味し、リサイクルされたPS-Kaoの吸着能力が徐々に低下した理由でした。一部の研究者は、溶媒洗浄法によって吸着剤をリサイクルすると、連続的な吸着容量が減少することも観察しました[4、42]。ここで、興味深い結果は、PS-Kaol吸着剤の溶媒脱着再生が、4つの連続したサイクルの間、高い除去効率（95％以上の吸着容量を回復）を維持できることです。そのため、吸着性能と再生性に優れたPS-Kaolを廃水からの染料除去に有効活用できます。

結論

要約すると、ザクロのようなKaol階層構造は、出発物質として精製カオリンを使用した煆焼熱水アプローチによって首尾よく調製されました。得られた結果は、C-Kaolプレート粒子が熱水条件下で溶解し、水の張力によって凝集してKaolナノスフェアを形成する極薄フレークに沈殿することを示しています。高い比表面積と豊富なメソ細孔を備えたPS-Kaolは、幅広いpH条件下で、MBへの高い取り込み効率、速い吸着速度、および効率的な吸着剤再生を備えた優れた吸着性能を示します。このように、PS-Kaolは、廃水処理と環境修復のための優れたアプリケーションの見通しを示しています。これはまた、粘土ベースの機能性ナノ構造材料を調製するための環境に優しい調整技術を提供します。

略語

C-Kaol：

煆焼カオリナイト

Kaol：

カオリナイト

MB：

メチレンブルー

PS-Kaol：

ザクロのようなカオリナイト球