リグノスルホネート廃棄物由来階層的多孔質炭素から作製した高性能スーパーキャパシタ電極

概要

バイオ廃棄物を高付加価値ナノ材料作製の前駆体として利用することは、デバイスの持続可能な開発にとって極めて重要です。リグノスルホネートはパルプ・製紙工業の副産物で、通常廃棄物として捨てられます。本研究では、リグノスルホネートを前駆体として、電気化学エネルギー貯蔵応用向けに相互接続されたポアを持つ階層的秩序多孔質炭素を作製しました。リグノスルホネートの独自な分子構造と特性により、制御可能なポア構造と改善された物理特性を持つ高品質多孔質炭素の取得が保証されます。その結果、作製した階層的秩序多孔質炭素を用いて対称スーパーキャパシタを組み立てると、0.5A g⁻¹電流密度で289F g⁻¹の高比容量、900W kg⁻¹出力密度で40Wh kg⁻¹エネルギー密度を示す優れたエネルギー貯蔵性能を発揮します。本研究は、低コストで高性能エネルギー貯蔵デバイスを作製する有望な戦略を提供します。

はじめに

スーパーキャパシタは、高出力密度、長サイクル寿命、バッテリーや従来のキャパシタと比較して軽量であるため、バックアップシステムや様々な電子機器向けエネルギー貯蔵デバイスとして有望です。炭素ベースナノ材料は、電気化学二重層で電気を蓄えるスーパーキャパシタの活性電極材料として優れたエネルギー貯蔵性能で知られています。それらのエネルギー貯蔵性能は、電極活性材料の物理特性、特に多孔構造によって決定されます。マクロポア（>50nm）はイオン緩衝貯蔵庫、メソポア（2-50nm）は電解質イオン輸送チャネル、マイクロポアは通常電荷貯蔵サイトとして機能します。我々の線形相関調査に基づく先行研究では、比容量とレート能力がそれぞれマイクロポアとメソポアの体積と高度に関連することが示されています。炭素ナノ材料ベーススーパーキャパシタは、相互接続されたマクロポア、メソポア、マイクロポアのバランスの取れた分布を持つ階層的多孔構造を持つことが期待されます。

より良いエネルギー貯蔵性能のための階層的多孔質炭素作製に多大な努力が払われてきました。研究者たちは、ゼオライト、MCM-41、MCM-48、SBA-15、SBA-16、KIT-6など様々なハードテンプレートを開発し、秩序正しいメソポアを持つ多孔質炭素を作製してきました。化学的・物理的活性化処理も広く用いられますが、通常ランダムに分布した閉鎖ポアが生成され、ポア構造制御性が悪いです。バイオマスとバイオ廃棄物は、多孔質炭素作製のために高温で化学的・物理的に活性化されてきました。それらの一部はテンプレート法で秩序正しいポア構造を持つ多孔質炭素合成に用いられてきました。多くの多孔質炭素は高価で非再生可能な界面活性剤とブロックコポリマーから作製されています。リグニンは第2に豊富な有機材料で、植物種に存在する最も豊富な芳香族ポリマーです。製紙工業では、パルプ工程でリグニンがリグノスルホネートに変換され、通常廃棄物として捨てられ、深刻な環境問題を引き起こします。リグノスルホネートは通常、芳香環と酸素含有基を持つ小分子です。リグニンより分子量がはるかに小さく、酸素含有基により優れた水溶解性を示します。これらの長所により、リグノスルホネートは秩序正しいポア構造を持つ高付加価値多孔質炭素合成のためのテンプレート法に採用可能な理想的前駆体となります。

本研究では、秩序正しいポアの良好な相互接続性とポアサイズ制御性のためにKIT-6をハードテンプレートとして用い、秩序正しいメソポーラス炭素を作製し、その後の化学活性化でメソポーラス構造にマイクロポアを創出しました。前駆体としてナトリウムリグノスルホネートを用いました。作製した階層的秩序多孔質炭素（HOPC）を用いて対称スーパーキャパシタを組み立て、優れたエネルギー貯蔵性能を示しました。

方法

KIT-6作製

秩序正しいメソポーラスシリカテンプレート（KIT-6）を文献[24]に従って合成しました。修正手順では、プルロニックP123（EO₂₀PO₇₀EO₂₀、MW=5800、Aldrich）5.53gを、濃塩酸（35%）10.9gを含む200g脱イオン水に溶解し、250mLガラス瓶に入れました。ブタノール5.53gを35℃で撹拌下に添加。1時間撹拌後、テトラエチルオルトシリケート（TEOS、Aldrich）11.9gを上記溶液に添加し、35℃で24時間撹拌。瓶を静置条件下で100℃でさらに24時間熟成。固形生成物をろ過回収し、洗浄せず100℃で乾燥。有機残渣をエタノールとHCl混合物で抽出除去し、550℃で6時間焼成しました。

秩序正しいメソポーラス炭素作製

秩序正しいメソポーラス炭素（OMC）を、作製したKIT-6をハードテンプレート、ナトリウムリグノスルホネートを炭素源として作製しました。上記合成シリカテンプレートKIT-6を用いてリグノスルホネートを担持させました。典型的には、ナトリウムリグノスルホネート（北京Lanyi Reagent購入）0.6gを15mL脱イオン水に溶解し、KIT-6テンプレート0.6gを添加。混合物を室温で24時間撹拌し、70℃で乾燥。シリカとナトリウムリグノスルホネートを含む乾燥複合体を炭化前駆体として使用。炭化プロセスをArガス流量30sccmで900℃、2時間実施。炭化後、複合体を室温で2.5M NaOH水溶液に12時間浸漬してシリカテンプレートを除去。希HCl溶液と脱イオン水で洗浄処理後、メソポーラス秩序炭素（OMC）を取得し、OMC-900として記録（数字は炭化温度）。OMC-700、OMC-800、OMC-1000はそれぞれ700℃、800℃、1000℃で炭化した試料を指します。

階層的秩序多孔質炭素作製

階層的秩序多孔質炭素（HOPC）作製のため、事後化学活性化プロセスを採用しました。簡単には、作製したOMC-900を炭素とZnCl₂の重量比1:1でZnCl₂溶液と均一に混合し、110℃で6時間乾燥。活性化処理をArガス流量30sccmで900℃、3時間実施。炭化温度効果を調査するため、ナトリウムリグノスルホネート担持KIT-6テンプレートを700℃と800℃でも炭化し、OMC-700とOMC-800としました。比較のため、純粋なナトリウムリグノスルホネートを同条件で直接炭化し、得られた炭素をリグニン炭素として記録しました。

特性評価

合成KIT-6テンプレートと多孔質炭素試料の形態を日立SU8020走査型電子顕微鏡（SEM）で特性評価。微細ポア構造をJEOL 2100F透過電子顕微鏡（TEM）でさらに観察。低角XRD回折パターンをXD-2/XD-3アドバンス粉末X線回折計で記録。化学構造をESCALAB250Xi X線光電子分光（XPS）で調査。ラマン特性評価をHORIBA Scienceラマン分光法で実施。フーリエ変換赤外（FTIR）スペクトルをNEXUS 670 FTIR分光法で記録。KIT-6テンプレートと多孔質炭素の多孔特性を、Micromeritic ASAP2020 V3.02 Hを用いて77KでN₂吸着/脱離実験で分析。比表面積をBET法で測定し、ポアサイズ分布をスリットポア非局所密度汎関数理論（NLDFT）モデルで計算。

電気化学測定

作製多孔質炭素試料の電気化学性能を三電極構成で評価。最適化されたHOPCを最終的に二電極構成で調査。三電極系作業電極は、作製多孔質炭素と予めNMP溶媒に溶解したPVDFを炭素:PVDF=9:1重量比で物理混合し、均一スラリーをニッケル箔（約1cm²被覆面積）に塗布、80℃で12時間乾燥して残留溶媒除去。三電極測定では白金板（1cm²）とAg/AgClを対極と参照電極として使用。二電極系作業電極は同手順でニッケル箔をニッケルフォームに置換して作製。同量活性電極材料担持ニッケルフォームを用い、セパレータにろ紙を使用して対称スーパーキャパシタを組み立て。三電極・二電極両構成で6M KOH水溶液を電解質として使用。サイクリックボルタンメトリ（CV）、電気化学インピーダンス分光法（EIS）、定電流充放電をGamry Reference 3000装置で実施。三電極構成CV測定はAg/AgCl対比-1〜0V電位窓で、対称スーパーキャパシタでは0〜1V電位窓で実施。EIS特性評価は1MHz〜0.01Hz周波数範囲、5mV交流振幅で実施。三電極試験CV曲線からの比容量はC=∫Idt/mV式で、二電極試験CV曲線とガルバノスタティック試験からの比容量はそれぞれC=4∫Idt/MVとC=4It/MV式で決定。ここでIは放電電流、tは放電時間、Vは作動電圧窓、mは三電極構成作業電極活性物質質量、Mは対称スーパーキャパシタ両電極総活性物質質量。エネルギー密度（E）と出力密度（P）はガルバノスタティック充放電試験からE=CV²/2、P=E/t式で計算。ここでCは二電極試験比容量、tは放電時間。

結果と考察

HOPC試料は図1に示す5ステップで合成されました。(a) 文献[24]修正法でKIT-6シリカテンプレート作製。(b) KIT-6シリカテンプレートをナトリウムリグノスルホネート水溶液に浸漬し、リグノスルホネートを含浸。(c) ナトリウムリグノスルホネート担持KIT-6をArガス中で2時間炭化。炭化プロセス最適化のため、700℃、800℃、900℃、1000℃で炭化実施。(d) 炭化後、温温2.5M NaOH溶液でKIT-6シリカテンプレート除去し、秩序正しいメソポーラス炭素（OMC）取得。(e) OMC炭素試料をZnCl₂で900℃、3時間さらに化学活性化し、HOPC作製。

作製KIT-6シリカテンプレートを低角粉末XRDパターンでまず分析（図2a）。合成KIT-6シリカは立方晶Ia3dに属し、立方秩序メソポーラス構造の(211)面と(220)面に対応する1°と1.2°の2特性回折ピークを示します（文献[24]）。N₂吸着/脱離分析結果では、KIT-6シリカテンプレートは大多数メソポアと少数マイクロポアで構成され、良好な相互接続性を持ちます（図2b）。ポアサイズ分布は2.5nmと7.5nmに中心があります（図2c）。BET比表面積は1481m²g⁻¹、全ポア体積は2.62cm³g⁻¹。合成KIT-6テンプレートの微細形態とポア構造をTEMでさらに調査（図2d）。明点はポア、暗部は壁（シリカ）を表します。壁厚と平均ポアサイズはそれぞれ3.1nmと6.4nmと測定。図2d挿入FFTパターン像が周期的秩序ポア構造を確認。

OMC炭素試料をSEMとTEMで特性評価。図S1に、異なる炭化温度で作製されたOMC炭素試料が秩序正しいポアを持つハニカム様形態を示すことを示します。TEMで微細ポア構造をさらに調査（図2e-g）。TEM像は秩序正しいナノドメインを示し、暗部は孤立炭素、明部は相互接続ポア。FFT像はすべてOMC炭素試料でシャープで明るいスポットを示し、秩序正しいポア構造をさらに確認。ポアサイズはOMC-700、OMC-800、OMC-900でそれぞれ2.9nm、2.1nm、2.4nmで、シリカテンプレート壁厚に非常に近い値。対照的に、シリカテンプレート不使用でナトリウムリグノスルホネート直接炭化した試料はポア構造を示しません（図S2）。したがって、選択炭化温度でナトリウムリグノスルホネートとKIT-6シリカテンプレートを用いて秩序正しいメソポーラス炭素が成功裏に作製されたと結論付けられます。

窒素吸着/脱離実験で作製OMC炭素試料の物理化学特性を調査（図S3）。すべて等温線曲線は類似の中間部を持ち、吸着量が極低相対圧力で増加し相対圧力で急増加し、すべて作製OMC試料でマイクロポアとメソポアの共存と高ポア体積を示唆。OMC試料ポアサイズ分布は0.6nmと2.3nmに中心。炭化温度を1000℃まで上げ、OMC-1000試料等温線曲線（図S4）は類似プロファイルを示し、類似ポア構造を示唆。図3aに、炭化温度関数としての比表面積、全ポア体積、マイクロポア体積、メソポア体積を示します。比表面積増加は全ポア体積増加に関連。さらに炭化温度を1000℃まで上げると、比表面積は1948m²g⁻¹に減少し、マイクロポア体積減少とメソポア体積増加。最適炭化温度は900℃と示唆。表S1に作製OMC炭素試料物理特性を要約。OMC-900試料が最高比表面積2201m²g⁻¹と全ポア体積3.74cm³g⁻¹を示すことが判明。

ZnCl₂を活性化剤としてOMC-900試料で化学活性化を実施し、さらに階層的多孔構造を創出。図S5 SEM像では、化学活性化後、秩序正しい三次元ポアネットワークが部分的に破壊され、多数の孤立ナノ粒子形成。図2e TEM像は秩序正しいポアと対応するFFTパターンが明るいスポットを示し、秩序正しいナノドメイン存在を確認。図2f HRTEM像では、化学活性化後メソポア壁にマイクロポア形成を確認。N₂吸着/脱離結果では、化学活性化後HOPC試料は比表面積2602m²g⁻¹に顕著増加、マイクロポア体積1.03cm³g⁻¹、メソポア体積3.49cm³g⁻¹（表S1、図S6a、b）。

リグノスルホネート特性が秩序正しいメソポーラス炭素形成を促進。図S7にリグノスルホネート代表分子構造を示し、水酸基によりリグノスルホネート分子間で架橋反応起こることを示唆[25]。本研究では、リグノスルホネート分子が水酸基を通じて親水性シリカ壁に吸着し、水素結合で相互架橋して三次元ネットワーク形成すると提案。KIT-6テンプレート、ナトリウムリグノスルホネート、リグノスルホネート含浸KIT-6テンプレートのFTIRスペクトルを図S8に示す。ナトリウムリグノスルホネートピーク（3429、2950、1635、1514、1041cm⁻¹）はそれぞれO-H伸縮、C-H伸縮、C=O伸縮、C-C伸縮、C-O伸縮に帰属[26]。KIT-6シリカテンプレートピーク（463、802、1090cm⁻¹）はSi-O-Siロッキングに帰属[27]。967cm⁻¹ピークは表面シラノールSi-O振動による。リグノスルホネート-シリカスペクトルでは両特性ピーク共存し、リグノスルホネートシリカテンプレート含浸確認。さらに、リグノスルホネート-シリカで3429cm⁻¹ピークが拡大し、架橋反応によるリグノスルホネート分子間水素結合形成示唆。吸着配向したリグノスルホネート分子は炭化プロセスで固体炭素層に変換され、多数閉鎖ポア誘導（図1ステップb、c参照）。化学活性化がこれら閉鎖ポアを開放し、物理特性さらに改善。

ラマン特性評価で作製炭素試料グラファイト化度調査（図3b）。すべてラマンスペクトルで特性Dバンド（1340cm⁻¹）とGバンド（1590cm⁻¹）表示。OMC試料とHOPC試料のDバンド（無秩序炭素）とGバンド（秩序炭素）強度比は約1.06で、シリカテンプレート不使用リグノスルホネート直接炭化炭素試料1.17より低い。この結果、OMC炭素試料がリグノスルホネート直接炭化炭素試料より高グラファイト化度持つこと示す。理由は上述リグノスルホネート分子間架橋反応が芳香環配向助けるためと推測。図S9 XPS分析結果では、すべて試料主に炭素と酸素含有、最終炭素生成物に不純物検出信号なし。ナトリウムリグノスルホネート分解でCO₂とNa₂CO₃生成可能[28]だが、その後脱イオン水洗浄で完全除去可能。C1sコアレベルはすべて作製炭素試料で4成分に脱畳み可能：C-O（286.7eV）、C=O（288.0eV）[29]、sp²炭素（284.8eV、秩序炭素）、sp³炭素（285.4eV、無秩序炭素）[30]。

作製OMC炭素試料と活性化HOPC試料電気化学性能を6M KOH水電解質三電極構成で評価。リグノスルホネート直接炭化炭素試料は無視できるエネルギー貯蔵性能（図S10）。OMC炭素試料は矩形CVプロファイル示し、電気化学性能改善示唆（図S11、図4a）。2mV s⁻¹で比容量はOMC-700、OMC-800、OMC-900、OMC-1000でそれぞれ59、93、130、120F g⁻¹（図4b）。OMC-900電極が全OMC炭素試料中最高電気化学性能示す。化学活性化後、HOPC試料比容量243F g⁻¹までさらに増加、活性化前OMC-900試料比ほぼ2倍。本研究HOPC比容量は菌類由来炭素（5mV s⁻¹で196F g⁻¹）[31]より高く、ハードシリカテンプレートから作製グラフェンエアロゲルベースメソポーラス炭素（1mV s⁻¹で226F g⁻¹、100mV s⁻¹で83F g⁻¹に減少）[32]よりも高い。菌類由来炭素では比容量100mV s⁻¹で90F g⁻¹まで減少。しかしHOPC比容量は同スキャンレートで128F g⁻¹と依然高い。

インピーダンス測定で試料伝導度調査。図S12に1MHz-0.01Hz周波数範囲ナイキストスペクトルと等価回路（直列抵抗R_s、電荷移動抵抗R_ct、電気化学二重層容量で構成）示す。等価直列抵抗R_sはすべて電極で0.7Ωcm⁻²、試料高電気伝導度と電極高品質示唆。ナイキストプロットではHOPC電極が最低電荷移動抵抗5Ω示す。

供給可能エネルギーと出力密度は周波数依存容量と高度関連[33,34]、以下で表現可能：

$$ C = \frac{1}{j\omega Z} = \frac{-Z_{image}}{\omega|Z|^2} - j\frac{-Z_{real}}{\omega|Z|^2} = C_{real} - jC_{image} $$

ここでCとZは容量と抵抗。Z_realとZ_imageはZ実部と虚部。C_realは電極材料供給可能容量表す実部容量、C_imageはデバイス不可逆抵抗損失関連虚部容量。図S13aでHOPC試料最速応答示す。周波数fはC_image最大達する特性周波数、t=1/fはスーパーキャパシタ時定数。両fとtは特性レート能力。高出力密度スーパーキャパシタは通常高特性周波数fと小t持つ。図S13bにC_image周波数関数プロット示す。OMC-700、OMC-800、OMC-900、OMC-1000、HOPC試料特性周波数はそれぞれ0.01Hz、0.1Hz、0.01Hz、0.01Hz、0.5Hz、対応時定数100s、10s、100s、100s、2s。HOPC試料最高特性周波数と最低時定数示し、出力応答最速示唆。

HOPC高電気化学性能実証されたが、実用応用では三電極構成試験では実際エネルギー貯蔵能力不明[33,35]。したがってHOPC試料用いて電極作製し対称スーパーキャパシタ組み立て。図4cにHOPC電極CV曲線示す。CVプロファイルは2mV s⁻¹から100mV s⁻¹すべてスキャンレートで良好対称性持つほぼ矩形形状、HOPC電極良好電気化学特性とレート安定性示唆。定電流密度ガルバノスタティック充放電測定も組み立て対称スーパーキャパシタで実施、結果図4d示す。充放電過程線形電圧-時間プロファイルが良好対称性持つ理想三角形形状、HOPC電極優れたエネルギー貯蔵能力表す。電流密度0.5A g⁻¹で放電時間150秒、対応比容量約289F g⁻¹。HOPC比容量は10A g⁻¹でも166F g⁻¹と依然高い（図4e）。本研究HOPC性能は文献[3,36-39]炭素試料値より優れる。

HOPC高比容量は低オーム抵抗と電荷移動抵抗に寄与、それぞれ約0.6Ωcm⁻¹と2.4Ωcm⁻¹（図S14）。対称スーパーキャパシタ最低周波数0.01Hz位相角約81.7°（図S15）、理想スーパーキャパシタ（90°）に非常に近い。特性周波数約0.2Hz、時定数5s対応。これはHOPC電極良好出力供給能力持つこと意味。供給可能容量290mFまで高い（図S16）。図4fに対称スーパーキャパシタラゴンプロット示す。エネルギー密度40Wh kg⁻¹〜23Wh kg⁻¹範囲、出力密度約0.9kW kg⁻¹〜20kW kg⁻¹。

HOPC高比容量とエネルギー密度は最適化ポア構造に寄与。HOPC試料はマイクロポアとメソポア両方高ポア体積含有。先行文献相関分析[40,41]で実証通り、マイクロポアはエネルギー貯蔵と高度関連、メソポアは主にイオン輸送担うため容量保持と高度関連。メソポアも電荷貯蔵に寄与することも結論。上記指示念頭に、ハードテンプレート法と化学活性化を献身的に採用しHOPC試料作製。現在結果は上記結論さらに実証するだけでなく、高性能エネルギー貯蔵材料作製設計示す。サイクル寿命測定のため、HOPC電極材料用いた対称スーパーキャパシタを2A g⁻¹で3000サイクル繰り返し充放電（図S17）。3000サイクル後、比容量218F g⁻¹で初期253F g⁻¹からわずか減少、容量保持率86.2%。本研究HOPC試料二電極系比容量は3000サイクル後でも報告値（表S2）より高く同等。したがって、本研究は産業廃棄物から高性能スーパーキャパシタ電極活性材料開発潜在的ルート提供。

結論

本研究では、KIT-6テンプレートベース型鋳造技術で、バイオ廃棄物リグノスルホネートを炭素源とする秩序正しいメソポーラス炭素材料作製成功。型鋳造プロセス中、リグノスルホネートがKIT-6ポア内に容易に鋳込可能。リグノスルホネート分子架橋反応はポア体積増加だけでなく、芳香環架橋しグラファイト化促進。合成秩序正しいメソポーラス炭素は高電気伝導度、高比表面積、ポア体積示し、これらは炭化温度に高度依存。ラマン分析とN₂吸着/脱離実験結果では、OMC-900試料最高物理特性持つこと示す。OMC-900ポア構造をZnCl₂化学活性化でさらに最適化しHOPC作製。対称スーパーキャパシタHOPC比容量約289F g⁻¹、エネルギー密度40Wh kg⁻¹まで高い。本研究はリグノスルホネートが低コストで高性能スーパーキャパシタ用階層的秩序多孔質炭素作製に非常に適すること示す。