可視光下での光触媒活性を高めるための単斜晶BiVO4へのCu2-xSe修飾

要約

BiVO ₄での電子正孔対の急速な再結合光触媒としての性能を制限しています。このホワイトペーパーでは、BiVO ₄ Cu _{2- x と組み合わされます} Se半導体は再結合プロセスを遅くし、その結果、その光触媒活性を向上させます。これは、注意深いバンド構造設計によって可能になります。 Cu _{2- x の仕事関数} SeはBiVO ₄よりも大きい。したがって、電子はCu _{2- x に流れます。} BiVO ₄からのSe 作曲後。したがって、電子と正孔の分離を容易にする内部場を構築することができます。実験結果は、3 wt％Cu _{2- x の光触媒効率を示しています。} Se / BiVO ₄ コンポジットは、純粋なBiVO ₄の15.8倍です。。

はじめに

近代産業の発展に伴い、環境汚染はますます深刻になっています。太陽エネルギーを利用した有機物の光触媒分解は、汚染を解決するための環境に優しく効率的な技術です[1,2,3,4,5,6]。 Biベースの半導体光触媒材料は適切なバンドギャップを持っているため、可視光を十分に吸収し、優れた光触媒性能を備えています[7、8、9、10]。その中で、単斜晶系BiVO ₄ 2.4 eVの狭いバンドギャップと優れた光触媒活性を持ち、有機汚染を分解するための効率的な材料としてノミネートされています[11、12、13、14、15]。ただし、電子正孔再結合率が速いと、純粋なBiVO ₄の光触媒活性が低くなります。 [16、17、18]。電子と正孔の再結合を遅くする効果的なアプローチは、2つの結合された材料のバンド構造が特定の条件に一致する場合、2つの異なる半導体材料を結合することです。

p型半導体として、Cu _{2- x} Seの間接バンドギャップは1.4eVであり、可視光を吸収するのに役立ちます[19、20、21]。 BiVO ₄の場合半導体はCu _{2- x と配合されています} Se、料金の再分配が発生します。 Cu _{2- x の仕事関数} SeはBiVO ₄よりも大きい、およびフェルミエネルギーはBiVO ₄のエネルギーよりも低い [22、23]。したがって、電子はCu _{2- x に流れます。} BiVO ₄からのSe 穴は逆に流れます。したがって、BiVO ₄を指す内部フィールドを構築できます。 Cu _{2- x へ} 電子と正孔の分離を促進するSe。照明下にあるとき、BiVO ₄の光生成電子 Cu _{2- x の光生成ホール} Seは、バンドの曲がりと内部電界のために優先的に再結合し、BiVO ₄に有用な穴を残します。。有用な穴はより高いエネルギーレベルを持っており、これは•OH種の生成に役立つ可能性があります。これらの•OH種は、有機物の長鎖を小分子に分解する可能性があります。したがって、Cu _{2- x} Se / BiVO ₄ 複合材料は、高い可視光光触媒活性を持つことが期待されています。

この作業では、Cu _{2- x を作成しました。} Se / BiVO ₄ 複合材料を使用し、可視光照射（> 420 nm）下でのRhBの分解に初めて使用しました。 Cu _{2- x と配合した後} Se、光触媒活性は純粋なBiVO ₄よりもはるかに高くなります。具体的には、3 wt％Cu _{2- x の光触媒効率} Se / BiVO ₄ コンポジットは、純粋なBiVO ₄の15.8倍です。。さらに、低濃度のH ₂を追加した後 O ₂ 有機溶液に入れると、RhBは50分以内に完全に分解しました。この作業は、Cu _{2- x} Seは、新しい複合半導体光触媒の開発に効果的な共触媒作用です。

メソッド

Cu _{2- x の準備} Se / BiVO ₄ コンポジット

BiVO ₄ 化学沈殿法[24、25]によって合成されました。 Cu _{2- x の調製方法} Seは、以前に報告された論文[26]に記載されています。次に、Cu _{2- x} Se / BiVO ₄ 複合材料は共沈法によって製造されました。準備の進捗状況の概略図を図1に示します。最初に、事前に準備されたCu _{2- x} SeとBiVO ₄ 粉末をエタノールに分散させ、60℃で4時間絶えず撹拌した。第二に、混合物の懸濁液を80℃で連続的に撹拌してエタノール溶媒を除去した。最後に、得られた粉末状のサンプルを、流れる窒素雰囲気下で160℃で6時間加熱して、Cu _{2- x を形成した。} Se / BiVO ₄ コンポジット。

特性評価

準備されたままのサンプルのXRD（X線回折）測定は、CuKα放射線を使用したPANalytical X’pertPro回折計によって実行されました。サンプルの形態は、SEM（走査型電子顕微鏡）日立S-4800によって得られた。サンプルのXPS（X線光電子分光法）は、Pekin ElmerPHI-5300装置で特性評価されました。サンプルのフォトルミネッセンス発光スペクトルは、CaryEclipse蛍光分光光度計を使用してコミットされました。

光触媒反応

光触媒性能は、XPA光化学反応器によって特徴づけられました。さらに、500Wの電力と420nmのカットオフ波長を備えたXeランプを使用して自然光をシミュレートし、テスト染料RhBの溶液を使用して有機溶液を模倣します。分解プロセス中、60 mgCu _{2- x} Se複合粉末を60mLRhB溶液に入れました。懸濁液を暗所で2時間撹拌した後、光を照射して吸脱着バランスを実現しました。その後、攪拌しながら光照射を加え、10分間隔で約6mLの懸濁液を取り出した。続いて、懸濁液を２回遠心分離した。溶液の吸光度スペクトルは、島津UV-2450分光計で特性評価されました。

光電気化学測定

光電流は、CHI660E電気化学ワークステーションによって測定されます。照明を劣化プロセスの照明と一致させるために、光源は、500Wの電力と420nmのカットオフ波長を持つXeランプとして選択されています。光電気化学測定の詳細は次のとおりです。まず、10mgの光触媒と20μLのナフィオン溶液を2mLのエチルアルコールに超音波分散させました。次に、上記の溶液の40μLを0.196 cm ² のITO導電性ガラス上に堆積させました。、これを200℃で1時間連続して加熱し、作用電極を得た。また、対極には白金箔を採用しています。参照電極としての塩化カリウムの水溶液中の水銀と塩化第一水銀の飽和溶液、および0.5M Na ₂ SO ₄ 電解質には溶液を使用します。

結果と考察

RhBの光分解を使用して、サンプルの光触媒特性を調べました。図2aは、Cu _{2- x 上でのRhBの光触媒分解を示しています。} Se / BiVO ₄ 。 BiVO ₄の場合 Cu _{2- x と組み合わされます} Se、その光触媒性能は大幅に改善されています。最適な複合比率は3％であり、この比率での光触媒効率は最大に達します。図2bは、Cu _{2- x の分解速度を示しています。} Se / BiVO ₄ Cu _{2- x の濃度に対応する複合材料} それぞれ0、2、3、および4 wt％のSe。図2bでは、劣化線の勾配値は0.0011、0.0118、0.0174、および0.0045 min ^-1 です。、それぞれ。したがって、3 wt％Cu _{2- x の光触媒効率} Se / BiVO ₄ コンポジットは、純粋なBiVO ₄の15.8倍です。。図2cは、3 wt％Cu _{2- x でのRhBの光触媒分解のリサイクル実行を示しています。} Se / BiVO ₄ H ₂が追加されたコンポジット O ₂ 可視光照射下。少量のH ₂ O ₂ を加え（103μL/ 100 mL）、3 wt％Cu _{2- x} Se / BiVO ₄ 複合材料は、可視光励起下でRhBを50分で完全に分解する可能性があります。また、図2cから、3サイクル後に劣化効率が低下しないことがわかります。

サンプルの微視的形態と粒子サイズを分析するために、サンプルはSEMによって特徴づけられました。図3aに示すように、BiVO ₄ は、粒子サイズが0.2–1μmの六角形のバルクです。図3bで、赤い実線で囲まれた領域はCu _{2- x を示しています。} 厚さ300nm、長さ4μmのSeシート。配合後、Cu _{2- x} SeシートはBiVO ₄の表面にランダムに分布していますバルク。 XPSの結果は、Cu _{2- x の存在も明らかにしています。} Se（以下に表示）。

図4aは、BiVO ₄のXRDデータを示しています。および3wt％Cu _{2- x} Se / BiVO ₄ コンポジット、BiVO ₄ 単斜晶系の結晶構造を持っています。 BiVO ₄の結晶構造がわかります。 BiVO ₄の場合は変更されません Cu _{2- x と組み合わされます} Se。これは、Cuの含有量がXRDで検出するには比較的少なすぎるためである可能性があります。フォトルミネッセンス測定は、電子と正孔の分離と組み合わせを調べる一般的な方法です。比較的低い発光強度は、高い電子正孔分離効率を意味します[27、28]。図4bは、BiVO ₄のPLスペクトルを示しています。およびCu _{2- x} Se / BiVO ₄ コンポジット。 BiVO ₄の後 Cu _{2- x と組み合わされます} Se、Cu _{2- x の相対発光強度} Se / BiVO ₄ コンポジットはBiVO ₄よりも低い、これは、Cu _{2- x} Se / BiVO ₄ 複合材料は、BiVO ₄の組み合わせ後、より高い電子正孔分離効率を示します。およびCu _{2- x} Se。

表面の化学的状態は、光触媒性能を決定する上で重要な役割を果たします。したがって、XPSを使用して、Cu _{2- x の表面元素の原子価を分析します。} Se / BiVO ₄ 複合。図5aは、Cu _{2- x のXPS調査スペクトルです。} Se / BiVO ₄ 複合および純粋なBiVO ₄ 、そこから、Bi、V、O、Cu、およびSeの特徴的なエネルギーをCu _{2- x で観察できます。} Se / BiVO ₄ 、およびBiVO ₄の場合、Bi、V、およびOの特性エネルギーを観測できます。。 159.1および164.1eVのピークは、Bi 4f _7/2の結合エネルギーに起因する可能性があります。およびBi4f _5/2 、それぞれ（図5b）、Bi ³⁺ から派生 BiVO ₄で [29]。 517.0eVと525.0eVのピークはV2p _3/2に対応しますおよびV2p _1/2 それぞれV ⁵⁺ から派生したバンド（図5c） BiVO ₄の。 530.2 eVのピークは、BiVO ₄のO1sに起因する可能性があります。（図5d）[30、31]。 58.6eVと53.8eVの2つのピークは、Se 3d _3/2に対応します。およびSe3d _5/2 、それぞれ（図5e）[32]。 Cu 2p _3/2 931.9eVにあるピークはCu ⁰ に対応しますまたはCu ^I （図5f）[33]。

光生成された電子と正孔の分離効率をさらに説明するために、サンプルをEIS分析にかけました。図6に示すように、Cu _{2- x のEISナイキスト線図} Se / BiVO ₄ Cu _{2- x よりも円弧半径が小さい} Se、Cu _{2- x} Se / BiVO ₄ 複合材料は、電荷移動抵抗が小さく、界面電子移動が速くなります。 [34、35]

Cu _{2- x の理由} Se / BiVO ₄ コンポジットが高効率を発揮する理由は次のとおりです。図7に示すように、Cu _{2- x のフェルミ準位} SeとBiVO ₄ お互いに同意しません。その結果、BiVO ₄の後半導体表面はCuSeと複合化され、電荷が再分配されます。 Cu _{2- x} Seは仕事関数が大きく、フェルミエネルギーが低いため、電子はCu _{2- x に流れます。} BiVO ₄からのSe 穴は逆に流れます。その結果、Cu _{2- x} Seは負に帯電しており、BiVO ₄ フェルミ準位が等しくなるまで正に帯電します。一方、両方の材料のバンド構造は、フェルミ準位の動きに対応して曲がります。キャリアの再配布のもう1つの効果は、BiVO ₄を指す内部フィールドの構築です。 Cu _{2- x へ} Se。フェルミ準位運動と内部場の両方が、Cu _{2- x 間のいわゆるSスキームヘテロ接合を形成します。} SeとBiVO ₄ [36]。照明下では、電子と正孔が両方の材料で励起されます。ただし、このタイプのヘテロ接合では、BiVO ₄の光生成電子 Cu _{2- x の光生成ホール} Seは、バンドの曲がりと内部電界のために優先的に再結合し、BiVO ₄に有用な穴を残します。。有用な穴はより高いエネルギーレベルを持っており、これは•OH種の生成に役立つ可能性があります。これらの•OH種は、有機物の長鎖を小分子に分解する可能性があります。上記の結果は、Cu _{2- x をロードすることを示しています。} BiVO ₄の表面のSe 可視光の光触媒活性を高めることができます。

結論

要約すると、Cu _{2- x} Se / BiVO ₄ 複合材料は、有機汚染を分解するために首尾よく準備され、検査されました。実験データは、光触媒活性が組み合わせ後に大幅に改善されることを示しています。 3 wt％Cu _{2- x の光触媒効率} Se / BiVO ₄ コンポジットは、純粋なBiVO ₄の15.8倍です。。さらに、低濃度のH ₂を追加した後 O ₂ 、RhBは50分以内に完全に分解される可能性があります。 SEMおよびXPSの結果により、Cu _{2- x の存在が確認されます。} Cu _{2- x のSe} Se / BiVO ₄ コンポジット。フォトルミネッセンスの結果は、Cu _{2- x} Se / BiVO ₄ 複合材料は、より高い電子正孔分離効率を持っています。 EISの結果は、Cu _{2- x} Se / BiVO ₄ 複合材料は、電荷移動抵抗が小さく、界面電子移動が速くなります。この作品は、Cu _{2- x} Seは、新しい複合半導体光触媒の開発に効果的な共触媒作用です。