新しいSERS基板プラットフォーム：プラズモンホットスポットフィルムを空間的に積み重ねる

要約

表面増強ラマン散乱（SERS）技術は、その高感度、迅速な応答、および指紋効果により、医療診断、環境モニタリング、および食品検出において大きな可能性を示しています。効率的なSERSプラットフォームを作成するために、あらゆる種類の戦略に多くの努力が注がれています。ここでは、空間的に積み重ねられたプラズモンホットスポットを備えた大面積の効率的なSERSプラットフォームを生成するためのシンプルで制御可能な方法を報告します。 SERSプラットフォームは、2層の金属多孔質膜で構成されており、フッ化水素酸の蒸発を利用して、マグネトロンスパッタリングとアニーリングによって簡単に製造できます。積み重ねられた二重層の金属多孔質フィルムは、さまざまなターゲット分子に対して顕著なラマン増強と超高感度SERSセンシング機能を示します。検出限界は10 ^-13 まで示されていますローダミン6G分子を検出することによるM。これらの優れたラマン特性は、主に、二層金属多孔質膜に形成された高密度の空間的に積み重ねられたプラズモンホットスポットに起因する可能性があります。シンプルで制御可能でスケーラブルな製造戦略と優れたラマン性能により、これらのプラットフォームは、安価で効率的で大量生産されたSERS基板の開発の有望な候補となっています。

背景

表面増強ラマン散乱（SERS）は、強力な分析アプローチとして、標的分子の振動情報を提供でき、バイオセンシングとイメージング、医療診断、環境モニタリング、食品検出などのさまざまな分野で広く研究され、適用されています。 1,2,3]。 SERS技術は、金属ナノ構造の局所表面プラズモン共鳴（LSPR）に大きく依存しています[4、5]。金属ナノ構造に存在する自由電子は、特定の条件下で入射光子と相互作用するとコヒーレントに振動し、LSPRを生成することはよく知られています[6、7、8、9、10]。 LSPR効果により、鋭い角/先端およびナノギャップ間/ナノギャップ内、つまりプラズモンホットスポットの近くで非常に強化された局所電磁界が発生します[5、8]。強力に強化された電磁場は、ホットスポット内のターゲット分子のラマン信号を大幅に強化し[5、8]、形態に依存するSERSの動作をもたらし、SERS効果による分析と検出の基礎を提供します。

優れたラマン性能を備えた期待されるSERSプラットフォームを得るために、さまざまな金属ナノ構造が、そのサイズ、形状、組成などを制御することによって広く研究されてきました。たとえば、金属ナノ粒子、粗い金属膜、多孔質ナノ構造、周期的配列、およびその他の階層構造が電子ビームリソグラフィー[11]、テンプレート支援技術[12]、電気めっき[13]、および化学反応とエッチング[14]を使用して製造されます。ただし、高コスト、高度な機器、および時間のかかる合成を除けば、これらのプラットフォームのほとんどは、1次元または2次元（2D）空間に分散されたプラズモニックホットスポットの密度が限られているという問題があります。プラズモンホットスポットの数を増やすことは、本質的に、ホットスポットに標的分子をトラップする可能性を高めることです。したがって、実用的な観点から、重要な研究トピックの1つは、高密度のプラズモンホットスポットを備えた大面積プラットフォームを構築するための簡単で低コストの方法を開発することです。

3次元（3D）形態学的金属ナノ構造は、2次元SERSプラットフォームの従来の制限を打ち破り、レーザー照射ボリューム内のすべての空間平面に高密度プラズモニックホットスポットを供給し[15、16]、SERSプラットフォームの汎用性を高めます[15 ]。今日、3DSERSプラットフォームを構築するために多くの戦略が提唱されています[16]。たとえば、Agナノ粒子で装飾された誘電体ナノロッド/ピラーは、無電解堆積[17]、物理的蒸気堆積[18]、アニーリングと堆積を伴う反応性イオンエッチング[4]によって提示されています。これらのハイブリッド3Dナノ構造は、金属ナノ構造に準3D分布パターンを持つ高密度プラズモンホットスポットが形成されるため、優れたSERS増強を示しました。ただし、再現性は今後も重要な研究の方向性です。 Agコロイドナノ粒子の自己組織化[15]、フルオロシリル化シリコンウェーハ上のクエン酸塩-Agゾルの液滴の蒸発[19]、および水、デカン、および官能化Agナノキューブの混合物の振とう[3]が最近使用されました。 3DSERSプラットフォームを取得します。これらの方法は、ウェット状態とドライ状態の方法を橋渡しし、SERSをさまざまな分野でより広く使用できるようにする可能性があります。しかし、3Dソリューションでナノ粒子の構築された3Dジオメトリをどのように安定させるかは、依然として課題です。 SERSプラットフォームとして金属ナノ粒子によって組み立てられたマルチペタルフラワーも、火花放電、イオン誘起静電集束、および電子ビームリソグラフィーを使用して設計されました[20]。プラズモンホットスポットの数は花びらの数とともに超直線的に増加し、ラマン増強は単一分子の検出に十分です。ただし、高価な製造装置は、そのさらなる開発を制限します。ごく最近、多孔質ナノ構造[21、22]が高感度SERSプラットフォームであると見なされました。ただし、これらの構造の製造には、長時間または複雑な操作プロセスが必要です。全体として、3Dプラズモンホットスポットプラットフォームは、さまざまな標的分子の超高感度検出のためのSERSの長年の制限を克服し、SERSを実用的な分析技術に変換することを約束します。したがって、豊富なプラズモンホットスポットを備えたSERSプラットフォームを成功させるには、最適なプラズモン構造を設計および製造することが非常に重要です。

この作業では、私たちのモチーフは、空間的に積み重ねられたプラズモンホットスポットを備えた最適なSERSプラットフォームを設計および取得することです。二層金属多孔質膜からなるSERSプラットフォームは、フッ化水素酸の蒸発を利用して、単純なマグネトロンスパッタリングと熱アニーリングを統合することによって作成されます。 SERSの2層多孔質Au膜は、優れた製造の柔軟性、拡張性、および実用性を備えています。ローダミン6G（R6G）、アスコルビン酸、4-メルカプトブチラミジン（4-MBA）などのさまざまな分子を検出することにより、高感度と良好な均一性が実験で実現されています。検出限界は10 ^-13 までです。空間的に積み重ねられたプラズモンホットスポットの出現によるR6G分子のM。実験結果は、二重層の積み重ねられた多孔質Auフィルムが、生物医学、食料安全保障、および環境検出における新規で実用的なSERSアプリケーションに使用できることを示唆しています。

メソッド

製造

最初に、極薄のAu膜がきれいなSiO ₂上に堆積されました。マグネトロンスパッタリングによる基板。超薄膜のスパッタリング時間は、スパッタリング速度と時間によって制御された。この作業では、スパッタリング速度を32 nm / minに制御し、スパッタリング時間を19秒から75秒に変更しました。次に、スパッタされた極薄のAu膜ときれいなSiO ₂ 基板をマッフル炉に入れ、特定の温度（180〜220°C）で約30分間、2°C /分のアニーリング速度でアニーリングしました。 SiO ₂にコーティングされた単層多孔質Au膜構造このようにして、アニーリングプロセス中のAu材料の分割と溶融により基板が形成されました。次に、SiO ₂ 単層多孔質Auフィルムでコーティングされた基板を密閉容器に入れた。 0.5Mフッ化水素酸を満たしたビーカーをサンプルの下に置きました。室温で穏やかに攪拌（600 r / min）することにより、フッ化水素酸の揮発性が高いため、フッ化水素酸蒸気が生成されます。 1分後、SiO ₂の表面基板がエッチングされて粗くなり、Au膜の吸着能力が大幅に低下しました。その後、エッチングされたSiO ₂ 単層多孔質Au膜でコーティングされた基板を、単層多孔質Au膜がSiO ₂から分離するまで、脱イオン水にゆっくりと浸漬しました。基質と完全に水に懸濁。最後に、別のSiO ₂ 同じ単層多孔質Auフィルムでコーティングされた基板を、コーティングプロセス中の浮遊単層多孔質Auフィルムの損傷や曲がりを避けるために、小さな傾斜角度（約45°）でゆっくりと水中に挿入しました[23、24 ]その後、室温で乾燥させます。その結果、2層の積み重ねられた多孔質Au膜がSiO ₂上に形成されました。基板。この作業では、2層構造の各層Au多孔質膜の製造条件とパラメータは同じです。上記の手順により、機密性の高いSERSプラットフォームは、複雑な手順を必要としない簡単な方法で準備されました。

構造的および光学的特性評価

サンプルの形態は、走査型電子顕微鏡（SEM、日立、S3400）によって観察された。二重層に積み重ねられた多孔質Au膜を備えたサンプルを、さまざまな濃度のターゲット分子の溶液に約24時間浸透させた後、室温で乾燥させました。ターゲット分子には、R6G、アスコルビン酸、および4-MBA（すべてアラジンから購入）が含まれていました。ラマン分光計（Horiba Scientific、LabRRm 750）を使用して、サンプルに吸着したターゲット分子のラマン信号を測定しました。スペクトルは、開口数×100、励起波長633nmの×10対物レンズを使用して収集されました。この作業では、0.061mWと0.24mWのレーザー出力を使用しました。信号収集時間は10秒でした。

結果と考察

豊富なナノギャップまたはナノホールを備えた提案された二重層積層多孔質Au膜構造は、スキーム1に概略的に示されています。識別のために、ここでは2つの異なる色（オレンジと黄色）を使用して、積層2層多孔質Au膜をそれぞれ表しました。私たちが知っているように、金属ナノ構造にナノホールまたはナノギャップが存在すると、光にさらされたときに非常に強化された電磁場を備えた豊富なプラズモンホットスポットが提供されます[21、22]。一方では、非常に強化された電磁場は、ターゲット分子のラマン信号の強化に貢献します。一方、豊富なナノギャップは、ターゲット分子の吸着とそれらのラマン信号のさらなる強化を利用します[4、5]。単層多孔質Au膜の場合、 xoy に準2D分布のプラズモンホットスポットがあります。平面が観察されます。この種の単層多孔質金属膜構造は広く研究されており、優れた光学特性を示しています[25]。一方、2層多孔質Au膜、つまり、同じパラメータを持つ別の多孔質Au膜でコーティングされた単層多孔質Au膜の場合、準2D分散ナノギャップが xoy で発生します。平面、超小型ギャップも z で観察されます方向。 3D分散プラズモンホットスポットは、多孔質Au膜の積層構成によって決定されます。これは、プラズモンホットスポットへのより多くのターゲット分子の吸着に非常に便利です[26]。

図1a–fは、多孔質Au膜の各層のスパッタリング時間が19秒から75秒に増加した、製造されたSERSプラットフォームのSEM画像を示しています。アニーリング温度は200℃です。観察しやすいように、これらのSEM画像は、単層および二層の多孔質Au膜構造をはっきりと観察できる積み重ねられた構造の境界から撮影されました。超小型のナノギャップまたはナノホールは、これらの単層および二層の多孔質Au膜にはっきりと見られます。単層ドメインで見られる2D分散ナノホールパターンとは異なり、ナノホールの顕著な3D分散パターンは2層スタックドメインで実現されます。これらのSEM画像は、3D空間的に積み重ねられたプラズモンホットスポットを備えた提案された新しいSERSプラットフォームを示しました。単層および二層多孔質膜マイクロトポグラフィーの形成は、非常に均一な極薄Au膜へのアニーリングプロセスによって解釈でき[26]、均一な多孔質Au膜を保証します。それぞれ2Dおよび3Dパターン。集中した3Dプラズモンホットスポットを備えた積み重ねられた二重層多孔質Au膜は、最適化された均質なSERS信号に寄与することが期待されます。スパッタリング時間が19秒に等しい場合、図1aに示すように、サンプル内にいくつかのAuナノ粒子が見つかり、大きなナノホールまたはナノギャップが伴います。図1b–fに示すように、スパッタリング時間の増加に伴い、Auナノ粒子は消失し、ナノホールまたはナノギャップのサイズと数は徐々に減少します。これは、SERSの強化と密接に関連しています[27、28]。

図2は、スパッタリング時間を19秒から75秒に変更した場合の2層多孔質Au膜構造のラマン性能を示しています。特に明記されていない限り、この作業でのレーザー出力は0.061 mWに維持され、R6G分子の濃度は10 ^-8 に維持されます。 mol / L、アニーリング温度は200°Cです。二重層Au多孔質膜の先端/コーナー、ナノホール、およびエッジに位置する豊富なプラズモンホットスポットにより、スパッタリング時間が19〜47秒の範囲で制御される場合、優れたラマン増強性能をここで観察できます[4,5 、6,7,8]図1に示すように。スパッタリング時間を19秒に制御して作製したサンプルの場合、図1aに示すように、強いラマン信号は、この二重層構造におけるAuナノ粒子とナノホールのLSPRの相乗効果に起因する可能性があります。スパッタリング時間が28秒から47秒に増加すると、Auナノ粒子は大幅に減少し、さらには消失しますが、ラマンピークの強度は徐々に増加します。これは、ナノホールサイズの減少がLSPRのより強い近接場結合に寄与し[4、5]、したがって[27、28]で報告された結果と一致するラマン信号の増強につながるためです。スパッタリング時間が75秒に増加すると、ナノホールのサイズは減少し続け、ナノホールの数は急激に減少し、低密度のプラズモンホットスポットが生じます[3,4,5,6,7,8、15,16,17,18 、19]。その結果、ラマン信号は大幅に弱まります。

ラマン性能に対する空間的に積み重ねられたプラズモンホットスポットの影響を理解するために、両方の構造のAu膜の各層について同じスパッタリング時間で単層および二層多孔質Au膜の測定されたラマンスペクトルを比較します。図3aは、単層および二層の多孔質Au膜に吸着されたR6G分子のラマン特性を示しています。多孔質Au膜の各層のスパッタリング時間は約19秒です。比較のために、19秒のAu膜上のR6G分子のラマンスペクトルもここに示されています。明らかに、二層多孔質Au膜に吸着されたR6G分子の測定されたラマン信号は、単層多孔質Au膜および極薄Au膜で測定されたものよりも大きい。いくつかの特徴的なピーク（613、775、1125、1368、1510、および1653 cm ^-1 ）のラマン強度）図3aの3つのラマン曲線は、図3bに表示されています。二層多孔質Au膜で測定されたこれらすべての特徴的なピークは、単層多孔質Au膜およびAu膜で測定されたものよりそれぞれ少なくとも2倍および15倍大きいことがはっきりと観察されます。 1653 cm ^-1 での2層多孔質Au膜におけるR6G分子の最大の増強単層多孔質Au膜で測定した場合の最大3.7倍にも達します。これらは、3Dの空間的に積み重ねられたプラズモンホットスポットの出現により、2層多孔質Au膜の優れたラマン増強能力を示しています[4、26]。つまり、空間的に積み重ねられたナノギャップがたくさんある積み重ねられた二重層多孔質膜は、以前に報告された単層多孔質Au膜と比較して、理想的なSERSを助長します[29]。

図4aは、単層および二層の多孔質Au膜とAu膜に吸着したR6G分子のラマン特性を示しています。多孔質Au膜とAu膜の各層のスパッタリング時間は28秒です。図3で観察されたものとは異なり、ここで測定された単層多孔質Au膜に吸着されたR6G分子のラマン信号はAu膜に吸着されたものに近い。二層多孔質Au膜の場合、R6G分子のラマン信号は非常に強化されます。図4bに示すいくつかの典型的なラマンピークのラマン強度として、613 cm ^-1 での最大および最小の増強および1125cm ^-1 単層多孔質Au膜とAu膜でそれぞれ約10倍と5倍の大きさです。これらもまた、2層多孔質Au膜の優れたラマン増強を示しています。

図5aは、単層および二層の多孔質Au膜とAu膜に吸着したR6G分子のラマン特性を示しています。多孔質Au膜とAu膜の各層のスパッタリング時間は37.5秒です。図4で観察されたものと同様に、単層多孔質Au膜に吸着されたR6G分子のラマン信号はAu膜に吸着されたものに近い。 3D空間分布プラズモンホップスポットを備えた2層多孔質Au膜の場合、R6G分子のラマン信号は依然として非常に強化されています。図5bに示すいくつかの典型的なラマン特性ピークのラマン強度として、613 cm ^-1 での最大および最小の増強および1125cm ^-1 単層多孔質Au膜とAu膜でそれぞれ約7倍と5倍の大きさです。

多孔質Au膜とAu膜の各層のスパッタリング時間が47秒に増加すると、最大および最小のラマン増強は、示されているように単層多孔質Au膜とAu膜でそれぞれ観察されるものの約10倍と8倍大きくなります。図6。多孔質Au膜とAu膜の各層のスパッタリング時間が56秒に増加すると、R6G分子のラマン信号は依然として大幅に向上しますが、最大および最小の向上は613および1125cm ^{-です。 1} は、図7に示すように、単層多孔質Au膜とAu膜で観察されたもののそれぞれ約4倍と2倍になります。多孔質Au膜とAuの各層のスパッタリング時間まで、増強効果は目立たなくなります。図8に示すように、膜は75秒に増加します。これらは、多孔質Au膜の各層のスパッタリング時間が19秒から56秒に増加すると、2層多孔質Au膜の非常にスケーラブルな製造を示します。 3D空間分布プラズモンホットスポット[4、26]は、強化されたラマン効果に重要な役割を果たします。注目すべきは、図1および2の特徴的なピークの不規則なラマン強度比です。 3、4、5、6、および7は、主に、単層と二重層の多孔質Au膜構造間のラマン信号の不一致の強化に起因します。

図9に示すように、ラマン増強に対するアニーリング温度の影響も調査されます。アニーリング温度は、20°Cのステップで180°Cから220°Cに変化します。ここでの633nmレーザーの出力は0.24mWです。多孔質Au膜の各層のスパッタリング時間は19秒です。これらのスペクトルのラマンピークはすべて大幅に向上していることが簡単にわかります。 200°Cで製造されたサンプルのラマン増強効果は、220°Cで製造されたものとほぼ同じです。これは、特定のアニーリング温度領域での2層多孔質Au膜の製造のスケーラビリティも示しています。

このプラットフォームによるSERS増強の均一性は、R6Gの検出のために異なる2層多孔質Au膜の4つのスポットをランダムに選択することによっても調査されました。レーザー出力は0.24mWです。各層の多孔質Au膜のスパッタリング時間は、19秒から28秒、次に47秒に変化します。図10ではっきりと観察できるように、これらのランダムな点から測定されたR6G分子の同じ振動モードがあります。たとえば、613 cm ^-1 の均一なピークこれは、C-C-Cリングの面内曲げモードと775 cm ^-1 のピークによるものです。これは、C-Hの面外曲げモードによるものです。したがって、提案された二重層積み重ね多孔質Au膜からのSERS信号のまともな均一性は、LSPRの励起と結合のために、多孔質Au膜の水平および垂直に配置されたナノホールのホットスポットを含む空間的に積み重ねられた高密度プラズモンホットスポットに起因します。。したがって、優れた一貫性ラマン増強を備えた製造された二重層多孔質Au膜は、優れたSERS活性プラットフォームの実現に役立つと結論付けることができます。

一方、プラズモンホットスポットの空間分布が二層多孔質Au膜によるラマン増強の均一性に及ぼす影響を調べるために、 R6Gの検出用の図11aの黒い四角。この領域は、単層および二層の多孔質Au膜の境界に位置しています。左のダークドメインは単層の多孔質Auフィルムで、右のグレーのドメインは2層の多孔質Auフィルムです。多孔質Au膜の各層のスパッタリング時間は37.5秒です。両方の x でのマッピングのステップ長および y 方向は1.5μm（10×10スポット）でした。図11bに示すマッピング結果として、2層多孔質Au膜のラマン強度は、1層多孔質Au膜のラマン強度よりもはるかに高くなっています。さらに、二層多孔質Au膜で得られたラマン強度は非常に高い均一性を示します。したがって、3D空間的に積み重ねられた多孔質Au膜は、多孔質膜構造のLSPR効率に実質的な影響を与えると結論付けることができます。図11cとdは、図11bに示す円のように、単層および二層の多孔質Au膜ドメインのスポットからそれぞれ測定されたR6G分子のラマンスペクトルを示しています。スタッキング構造の単層ドメインと二層ドメインの両方でランダムに測定された場所として、二層多孔質Au膜で見られるより強いラマン信号は、均一なラマン増強における3D空間的にスタックされたプラズモニクスホットスポットの重要な役割を確認します。潜在的なSERSアプリケーションの重要性。

ラマンプラットフォームの検出限界は、ラマン信号が完全に消失する（つまり、まだ検出可能である）前に、分析物の濃度を非常に低い値または単一分子に希釈することによって確認されることがよくあります[30、31]。 SERSの性能をさらに評価するために、R6G分子の濃度を変更して、製造されたサンプルの検出限界を分析しました。図12aは、製造された2層多孔質Au膜のさまざまな濃度のR6G溶液のSERSスペクトルを示しています。ここで、多孔質Au膜の各層のスパッタリング時間は47秒です。 R6G分子の濃度が10 ^-8 から変化します Mから10 ^-13 Mとレーザー出力は0.24mWです。図12bに示すように、いくらかのノイズが存在しますが、R6G濃度が10 ^-13 に下がると、ラマン信号をここで区別できます。 Mは、SERS効果の非常に高い感度と、ラマンピークの強度の変化による有望なラマンセンシングアプリケーションを示しています。観察と比較の便宜のために、濃度が10 ^-8 から変化する単層多孔質Au膜のR6G分子のラマン信号 Mから10 ^-10 Mは図12cに示されています。二層多孔質Au膜で観察される明らかなラマンピークとは異なり、単層多孔質Au膜の場合、R6Gの濃度が10 ^{に増加すると、R6G分子のラマン信号はノイズ信号によって完全に覆われます。 −10} M.これらもまた、単層多孔質Au膜と比較して、二層積層多孔質Au膜の優れた性能を示しています。さらに、1368 cm ^-1 でのSERS強度 R6Gの対数濃度に対する対数を図12dに示します。 SERS強度と1368cm ^-1 でのR6Gの対数濃度との近似線形関係取得されます。

SERS検知能力をさらに確認するために、図13aとbにそれぞれ示すように、2層多孔質Au膜中のアスコルビン酸と4-MBA分子のSERSスペクトルも測定しました。アスコルビン酸の濃度が10 ^-2 から変化します〜10 ^-9 Mおよび4-MBAの変更は10 ^-2 〜10 ^-10 M.これら2つのデータの多孔質Au膜の各層のスパッタリング時間は47秒で、レーザー出力は0.24mWです。図13aに示すように、アスコルビン酸のSERSスペクトルは、優れたラマンセンシング性能を示しています。 1080 cm ^-1 付近の2つの顕著な特徴的なピークおよび1590cm ^-1 アスコルビン酸の濃度が10 ^-9 に低下してもはっきりと観察できます。 M.これらは、積み重ねられた2層多孔質Au膜が、低濃度の他の分子の検出にも適していることを示しています。図13bでは、1610 cm ^-1 のラマンピーク 4-MBA分子の場合、濃度が10 ^-10 に下がっても、識別できます。 M.これらの結果は、他の多くの金属SERSプラットフォームの結果に匹敵しますが、検出濃度は1桁または2桁低くなります[32]。これらもまた、積み重ねられた二重層多孔質Au膜の高いラマン検知性能を示しています。

結論

SERSアクティブプラットフォームとして、2層に積み重ねられた多孔質Au膜に基づいて、優れた機械的フレキシブルプラットフォームを製造するための簡単で経済的な方法を示しました。 SERSプラットフォームの製造には、フッ化水素酸の蒸気を利用した単純なスパッタリング、アニーリング、ストリッピング、および転写の方法を組み込むだけで済みます。私たちの実験では、R6G、アスコルビン酸、および4-MBAを検出することにより、高感度と良好な均一性を実現しています。 10 ^-13 までの検出限界 Mは、2層多孔質Au膜に吸着されたR6G分子に対して達成されます。さらに、SERS二重層多孔質Au膜は、優れた製造の柔軟性、拡張性、および実用性を備えています。実験結果は、二重層の積み重ねられた多孔質Auフィルムが、生物医学、食料安全保障、および環境検出における新規で実用的なSERSアプリケーションに使用できることを示唆しています。

略語

2D：: 二次元
3D：: 三次元
4-MBA：: 4-メルカプトブチラミジン
LSPR：: 局所表面プラズモン共鳴
R6G：: ローダミン6G
SERS：: 表面増強ラマン散乱

可視光下での光触媒活性を高めるための単斜晶BiVO4へのCu2-xSe修飾安定化ポリアクリロニトリルモノフィラメント内のスキンコア化学構造の形成メカニズム

ナノマテリアル