リチウムイオン電池用のバインダーフリー電極としての三次元MoS2 /グラフェンエアロゲル

はじめに

今日、電気自動車とフレキシブルエレクトロニクスの急速な発展は、産業および研究コミュニティにおけるエネルギー貯蔵装置の開発の機会を切り開いています[1、2]。さまざまなエネルギー貯蔵装置の中で、リチウムイオン電池（LIB）は、その卓越したエネルギー貯蔵能力と長いサイクル寿命により、より注目されています[3,4,5]。

最近、多くの研究がLIB用の高性能アノード材料に焦点を合わせています。卓越した電気化学的性能を備えた2D遷移金属ジカルコゲナイド（TMD）は、多くの注目を集め、LIBのアノード材料として大きな可能性を示しています[6、7]。従来の金属酸化物と比較して、導電率が高く、層間間隔が大きい金属硫化物は、電子移動の改善とイオン輸送の強化を促進します[8]。金属硫化物の中で、二硫化モリブデン（MoS ₂ ）は、その独自の層状構造と大容量（約670 mAh g ^-1 ）により、LIBのアノードとして大きな利点を示しています。 ）。ただし、体積変化により充放電過程で構造が劣化しやすく、サイクル安定性が低下します。 LIBアノードとしてのMoS2の速度論的挙動を強化するために多くの試みが行われてきました。 1つの方法は、リチウムイオンの拡散距離を短くするために、ナノサイズの構造を合成することです[9、10]。別の方法は、炭素材料を組み込んで複合導電率を改善し、充電/放電プロセス中の体積膨張を抑制することです[11、12、13]。 MoS ₂ との統合には、カーボンナノチューブ[18]やグラフェン[19、20]などのさまざまな炭素材料[14、15、16、17、18、19、20]が使用されます。 そしてそれは有効であることが証明されています。特にグラフェンは、その優れた導電性と高表面積の恩恵を受けて大きな注目を集めています。最近、グラフェンは、導電性スイッチング[21]、フォトルミネッセンス[22]、化学洗浄[23]、ガス検知[24]、エネルギー貯蔵分野[25]など、多くの分野で広く研究されています。たとえば、Teng etal。準備されたMoS ₂ グラフェンシート上のナノシート、および1077 mAh g ^-1 の容量 100 mA g ^-1 で 150サイクルが得られた後[26]。 Liu etal。 MoS ₂ の複合材料を製造 グラフェン[27]、および1300–1400 mAh g ^-1 の可逆容量 が得られた。グラフェンをMoS ₂ に組み込む方法 大容量で安定したアノード材料を入手することは、現在も進行中の作業です[11]。

ここでは、MoS ₂ の階層的ナノ構造を準備するために、簡単で低コストのアプローチが使用されます。 /還元グラフェン（MoS ₂ / RGO）エアロゲル。ソルボサーマルおよび凍結乾燥プロセスにより、MoS ₂ / RGOエアロゲルが製造され、バインダーフリーのアノードとして直接機能します。このような構造は、MoS ₂ を付与します アノード材料としていくつかの利点を持つ/グラフェンエアロゲル。まず、グラフェンはMoS ₂ をサポートするマトリックスとして機能します。 グラフェンシートの再スタックを防ぐのに有益なナノ構造。第二に、階層的ナノ構造は、グラフェンとMoS ₂ の間の良好な接着を提供します 、安定した構造を保証し、したがって長いサイクリング安定性を保証します。第三に、導電性の高いグラフェンは、電子移動の改善を促進し、MoS ₂ の体積膨張を緩和するための基礎として機能します。 充電/放電プロセスで。第4に、このようなバインダーフリーの設計により、イオンの拡散距離が短くなり、イオン輸送が向上します。調製されたままのバインダーフリーMoS ₂ の可逆容量 / RGOエアロゲルは最大667mA h g ^-1 100 mA g ^-1 で 100サイクル後。この方法は、高性能リチウムイオンアノード材料を製造するためのルートを提供します。

材料と方法

MoS2 / RGOエアロゲルの合成

すべての試薬は分析グレードのものでした。修正されたHummersの方法を使用して、さらに使用するための酸化グラフェン（GO）を準備しました[28]。 MoS ₂ / RGOエアロゲルはワンステップ水熱法で調製されました。詳細には、60 mgの（NH ₄ ） ₂ MoS ₄ 10mLの N に溶解しました 、 N -ジメチルホルムアミド（DMF）溶媒。 5ミリリットルのGO水溶液（5 mg mL ^-1 ）を加え、数時間超音波処理して均一な溶液を得た。溶液をテフロンで裏打ちされたオートクレーブに入れて密封した。最後に、200℃のオーブンで12時間加熱しました。 MoS ₂ / RGOヒドロゲルは、エタノールとD.I.水。 700°Cで2時間の凍結乾燥とアニーリングにより、最終的なMoS ₂ / RGOエアロゲルが得られました。比較として、MoS ₂ 粉末は、GOを追加する以外は同じ手順で調製しました。

特性評価

MoS ₂ の薄片 MoS2 / RGOエアロゲルから切り取った/ RGOフィルムを使用して、さらなる特性評価を行いました。フィールドミッション走査型電子顕微鏡法（FESEM、JEOL JSM-6700F）および電界放出透過型電子顕微鏡法（FETEM、FEI、Tecnai G2 F30）を使用して、得られたサンプルの特性を調べました。 CuKα線（λ）を使用したXRD分析（PANalytical PW3040 / 60） =1.5406Å）10°から80°までを使用して、MoS2 / RGOフィルムとMoS2粉末の物質を確認しました。

電気化学的測定

MoS2 / RGOフィルムは、バインダーや導電剤を使用せずに、バインダーフリーのアノードとして直接使用されました。リチウム箔が対極として機能し、Celgard 2400ポリマーがセパレーターとして機能する、グローブボックス内のコイン型半電池に組み立てられました。電解質は、エチレンカーボネート（EC）およびジエチルカーボネート（DEC）中の1MLiPF6で構成されていました。組み立て後、セルをグローブボックス内で24時間エージングして、さらに測定しました。定電流充電/放電（GCD）測定は、バッテリー測定システム（Land、China）を使用して実行され、サイクリックボルタンメトリー（CV）テストは、Autolabワークステーション（PGSTAT-302N）を使用して実行されました。テストは、0.01〜3.0 V（vs Li1 / Li）の電位範囲で実施されました。電気化学インピーダンススペクトル（EIS）実験は、100kHzから0.01Hzまでの周波数で10mVの振幅で実行されました。

結果と考察

MoS2 / RGOエアロゲルは、水熱法、凍結乾燥、および熱処理を使用して製造されました。図1は、MoS2 / RGO電極の準備プロセスを示しています。詳細な方法は、材料と方法に記載されています。追加ファイル1：図S1および追加ファイル2：図S2に示すように、取得したMoS ₂ / RGOエアロゲルは構造を統合し続けることができます。優れた機械的挙動は、構造全体の豊富な多孔性とグラフェン層の相互接続から有益であり、バインダーフリー電極として大きな可能性を示しています。

MoS2 / RGOのハイブリッドナノ構造の製造の概略図

図2は、MoS ₂ の形態を示しています。 / rGOエアロゲル。しわの寄ったグラフェン層が相互に接続された多孔質構造が観察されました（図2a）。ここで、MoS ₂ ナノ構造はグラフェン層全体を覆っていました。 MoS ₂ の微細構造 / RGOエアロゲルはTEMでさらに確認されました（追加ファイル3：図S3）。図2cおよびdに示すように、MoS ₂ ナノ構造は、長時間の超音波処理後もグラフェン上に分布しており、MoS ₂ の強い相互作用を示しています。 グラフェンについて。高分解能TEM画像を図2fに示しました。グラフェン層はMoS ₂ で覆われていました ナノ構造。0.61および0.27nmの格子間隔が観察され、MoS ₂ の（002）および（100）面の原因となっています。 [29]。 SAEDパターン（図2fの挿入図）は、MoS ₂ によく対応するいくつかの回折リングを示しました。 飛行機[30]。これらの結果は、グラフェン層上のMoS2ナノ構造が良好な結晶化度を示したことを示しています。エアロゲルの元素分布が検出され（図2g–j）、Mo、S、およびC元素が構造全体とほぼ重なり合っており、複合材料の製造が成功したことを示しています。

a 、 b SEM画像と c 、 d 、 e 、 f MoS2 / RGOサンプルのTEMおよびHRTEM画像。 g – j Mo、S、およびC元素のTEM-EDXマッピング。 f の挿入図 対応するSAEDパターンです

X線回折（XRD）実験も実施されました。図3aに示すように、MoS ₂ のXRDパターン 粉末が六角形の2H–MoS ₂ の原因である可能性があります （JCPDS 37-1492）。 2 θでの強い反射ピーク =14.2 ^o （002）平面に属し、d間隔は0.62nmでした。 MoS ₂ / RGO複合材料は、純粋なMoS ₂ と同様の結晶構造を示しました。 、層状構造を示します。 MoS ₂ との比較 サンプルでは、​​26.3°の明らかなピークがMoS2 / RGOサンプルで観察されました。これは、グラフェンの（002）回折ピークである可能性があり、複合材料中のグラフェン物質を示しています[31]。 14.4°、32.7°、および58.3°の明らかなピークは、MoS ₂ の（002）、（100）、および（110）回折ピークに起因することを指摘する価値がありました。 、これは以前のSAEDパターンの結果と一致していました。特に、MoS ₂ （002）層状MoS2の積層性を示す反射ピークは、MoS ₂ では弱くなっていました。 / RGOコンポジット。数層のMoS2構造の形成を示唆しています[26、32]。グラフェンのピークは、MoS ₂ よりも明白でした。 、MoS ₂ であることをさらに確認します MoS ₂ のグラフェン層で包まれました / RGOエアロゲル[26、32]。

a MoS2 / RGOおよびMoS2サンプルのXRDパターン。 b MoS2 / RGOおよびMoS2のラマンスペクトル

MoS ₂ の性質をさらに確認する ナノ構造とグラフェン層、ラマン分光測定も実施されました[33、34、35]。図3bに示すように、MoS ₂ / RGOエアロゲルはE _2g を示しました およびA _1g MoS ₂ のピーク 380.2および403.6cm ^-1 の周波数で [18、36]。特に、単層のMoS ₂ 異なる製造方法のナノ構造は、A _1g を表示します 402–404 cm ^-1 でピーク [37,38,39]、MoS ₂ のいくつかの層をさらに特定します MoS ₂ の結晶 / RGOエアロゲル。また、1354.3 cm ^-1 のピーク および1591.6cm ^-1 グラフェンのDバンドとGバンドの特徴的なピークである図3bで観察されました[40、41、42]。強度比 I _D / 私 _G 通常、グラフェンの欠陥に関連していました[35]。値は1.08と計算され、いくつかの欠陥があるグラフェンの還元を示しています[34]。

MoS2 / RGO電極の性能を実証するために、0.5 mV s ^-1 のスキャンレートでのCV測定 実施されました。図4aは、MoS2 / RGOコンポジットの最初の3つのCV曲線を示しています。 MoS ₂ の最初の陰極掃引で0.65Vに還元ピークがあった場合、0.95Vに広いショルダーピークが観察されました。 / RGO電極。 0.95 Vのピークは、MoS ₂ へのLi +インターカレーションに関連していました。 LixMoS ₂ を形成するための層間スペース 、2H（三角柱形）からLixMoS2の1T（八面体）構造になる相変態プロセスを伴う[43、44]。 0.65 Vのもう一方のピークは、Li ₂ を形成するプロセスを伴いました。 LixMoS ₂ のSおよび金属Mo [45,46,47]。次の放電スキャンでは、1.80Vと1.05Vに還元ピークがあり、反応プロセスが異なることを示しています。 MoS ₂ では、2.34Vに1つの顕著なピークが観察されました。 逆陽極スキャンの/ RGO電極は、硫黄の形成を示します[43]。硫黄、Mo、および少数のMoS ₂ 最初のサイクルの後に形成され、その後のサイクルでも同じに保たれました[36、48、49、50]。さらに、放電曲線は最初の曲線を除いて同一であり、MoS ₂ の化学的安定性を示しています。 / RGOコンポジット。 MoS2 / RGOおよびMoS2電極の最初の3つのGCD曲線を、図4bおよびcに示しました。 MoS2電極の最初の放電サイクルでは、1.05Vと0.65Vで2つの電位プラトーが観察されました（図4b）。 1.05 Vのプラトーには、LixMoS ₂ を形成するプロセスが伴いました。 、および0.65 Vでのプラトーは、MoS ₂ からMo粒子を形成する反応に関連していました。 。最初の放電サイクルで0.52V未満に傾斜電位曲線が観察されました。これは、電解質の劣化によるゲル状のポリマー層の出現を意味します[51、52、53]。 MoS ₂ 電極は、以下の放電曲線で2.0、1.20、および0.45Vでプラトーを示しました。充電プロセスでは、MoS2電極で2.35Vで明らかなプラトーが観察されました。 MoS2 / RGO電極（図4c）の場合、主にMoS2とRGOのリチウムプロセスの重複に起因する1.1〜0.6 Vでの1週間のプラトーを除いて、最初の放電サイクル中に明らかな潜在的なプラトーはありませんでした[54 ]。 MoS2 / RGO電極は、CVの結果と一致して、次の放電サイクルで1.95Vでプラトーを示しました。充電サイクル中、MoS ₂ / RGO電極は2.2Vでプラトーを示しました。図4cは、MoS ₂ の放電および充電容量を示しています。 / RGOおよびMoS ₂ 電極。 MoS ₂ / RGO電極は2215mAh g ^-1 を供給しました 最初の放電サイクルでの放電容量、1202 mAh g ^-1 の可逆充電容量 。 MoS ₂ に対応する値 671.1 mAh g ^-1 でした および680.5mAh g ^-1 、 それぞれ。電解質の分解やSEI膜の形成など、最初のサイクルの不可逆過程は不可逆性につながります[55、56]。

0.5 mVs-1（ a ）のスキャンレートでのMoS2 / RGOエアロゲルの最初の3つのサイクリックボルタモグラム ）。 MoS2 / RGOエアロゲルの定電流充電および放電曲線（ b ）およびMoS2（ c ）電流密度100mAg-1の電極。 d 異なる電流密度でのMoS2 / RGOエアロゲルおよびMoS2電極のレート性能。 e 100 mAg-1の定電流密度でのMoS2 / RGOエアロゲルおよびMoS2電極のサイクリング性能

MoS ₂ のレートパフォーマンス / RGO電極とMoS ₂ 電極を図4dに示しました。単一のMoS ₂ との比較 電極、MoS2 / RGO電極はより高い容量を提供しました。 1041 mAh g ^-1 の容量 100 mA g ^-1 で MoS ₂ の50回の放電/充電サイクル後に維持されました / RGO電極は、良好な電気化学的可逆性と長いサイクル安定性を示します。比較すると、MoS ₂ 電極は512mAh g ^-1 のみを維持しました 100 mA g ^-1 での容量 50サイクル後。さらに、電流が2000 mA g ^-1 から減少すると、MoS2電極の比容量が大幅に減少しました。 to100 mA g ^-1 。 100 mA g ^-1 で実施されたサイクリング結果 図4eに示されています。 MoS ₂ 電極は不十分なサイクリング性能を示した。最初の20サイクルの減少はほとんどありませんでした。ただし、可逆（充電）容量は892 mAh g ^-1 から減少しました。 〜110 mAh g ^-1 100サイクル後、容量保持率はわずか12.3％です。それどころか、MoS ₂ / RGO電極は、改善された周期的安定性を示しました。 667 mAh g ^-1 の可逆容量 、100サイクル後に58.6％の容量保持が得られました。純粋なRGO電極のレート性能とサイクル安定性は、追加ファイル4：図S4にも表示されています。 RGO電極は、297.8 mAh g ^-1 の可逆充電容量を提供しました 100 mA g ^-1 で 。電流密度が2000mA g ^-1 から逆転したとき to100 mA g ^-1 、202.2 mAh g ^-1 の比容量 RGO電極のために保持されました。表1は、バインダーフリーのMoS2 / RGOと、文献[57,58,59,60,61,62,63]に記載されているMoS2 / rGOに基づくその他の材料の容量性能の比較を示しています。バインダーフリーのMoS2 / RGO電極は、これまでに報告された他の多孔質MoS2 / RGO複合材料と比較して高い容量を示したことがわかります。これらの結果は、RGOの導入の成功と、RGOが脱リチウム-リチウムプロセスで果たした重要な役割を示しています[57]。第一に、多孔性の高い構造のグラフェン層は、MoS ₂ に豊富な活性部位を提供しました。 MoS ₂ の凝集を防ぐのに有益なナノ構造 。第二に、良好な導電性を備えたグラフェンは、伝達抵抗を低減し、電子透過とイオン輸送を促進し、レート能力の向上につながりました。第三に、マルチスケールの多孔質構造を持つRGOエアロゲルは、弾性バッファー層として機能し、脱リチウム-リチウムプロセス中の体積膨張を効果的に抑制し、サイクリングの安定性を向上させました。

電気化学的インピーダンススペクトル（EIS）測定もサンプルに対して実施されました。図5aは、MoS ₂ のナイキスト線図を示しています。 / RGOおよびMoS ₂ 100 mA g ^-1 で100回の放電-充電サイクル後の電極 。最初の半円はSEIフィルム（R1）を通るリチウムイオンの移動抵抗を表し、2番目の半円は電荷輸送の抵抗（Rct）を表しています。 R2は電解質の抵抗と関係がありました[26]。 ZViewソフトウェアを使用して、MoS ₂ の曲線を適合させました。 / RGOおよびMoS ₂ 電極。適合値は図5bにリストされています。表から、MoS ₂ のRct / RGO電極（10.74Ω）はMoS ₂ よりも小さかった （44.07Ω）、これは、rGOが放電-充電動作中に改善された電荷移動プロセスをもたらし、したがって良好なレート能力を示す可能性があることを示しています。

a 100 mA g ^-1 で100サイクル後、完全に充電された状態でのMoS2 / RGOおよびMoS2電極のナイキスト線図 、および b a に示されている等価回路モデルに従ってデータをフィッティングすることによって得られたR1、R2、およびRctの値

準備されたままのサンプルに対する繰り返しの充電/放電プロセスの影響を調査するために、100 mA g ^-1 で100サイクル後のサンプルに対してFESEMを実施しました。 （追加ファイル1：図S1）。 MoS2 / RGO電極は、亀裂のない良好な構造を維持しました。追加ファイル1の断面FESEM写真：図S1cおよびdは、ナノ粒子が分布している高圧縮性グラフェン層を示しています。それどころか、元のMoS ₂ に深刻な亀裂が観察されました。 追加ファイル1の電極：図S1eおよびf。これは主に、サイクリング中の活物質の体積膨張により、粒子が凝集するためでした。上記の結果は、サイクリングプロセスでの体積膨張の抑制におけるグラフェン層の重要な役割を示しています（追加ファイル5：図S5）。

結論

要約すると、ハイブリッドMoS ₂ ミクロポアが豊富な/ RGOエアロゲルが製造されています。調製されたエアロゲルは、結合剤や導電剤なしで電極として使用されます。豊富な微細孔を備えたこのようなナノ構造設計は、電子移動を強化するための3Dネットワークを提供するのに有益であるだけでなく、輸送距離を短縮できるため、LIBのアノード電極としての電気化学的速度の向上と安定した性能につながります。 MoS ₂ / RGOエアロゲルは、1041 mA h g ^-1 の比容量を提供します 100 mA g ^-1 で これは、MoS2ナノ構造と導電性グラフェンの相乗効果、および豊富な微細孔を備えたバインダーフリーの設計によるものです。この研究は、大容量で長いサイクル安定性を備えたLIB用の高性能アノード電極を実現するための有用な洞察を提供します。

略語

2H：

三角柱形

CV：

サイクリックボルタモグラム

EIS：

電気化学インピーダンス分光法

GCD：

定電流充電/放電

GO：

酸化グラフェン

HRTEM：

高分解能TEM

LIB：

リチウムイオン電池

MoS ₂ ：

二硫化モリブデン

MoS ₂ / RGO：

MoS ₂ /還元グラフェン

R1：

SEIフィルムを介したリチウムイオンの移動抵抗

R2：

電解質の抵抗

Rct：

電荷輸送の抵抗

SAED：

選択領域電子回折

TMD：

2D遷移金属ジカルコゲナイド

XRD：

X線回折