ALD製Ru系RRAMデバイス、負微分抵抗示す—酸素空孔伝導フィラメントモデルからの知見

概要

本研究では、原子層堆積（ALD）AlOᵧ/HfOₓ機能層を用いたRu系RRAMデバイスを作製・検討した。電圧セットプロセス中に負微分抵抗（NDR）挙動観察、その物理的起源を探索。抵抗スイッチング物理理解に基づき、観測NDR挙動は部分的単極性リセット効果に関連すると考えられる。これはRuO₂界面層から熱的に放出される酸素イオンと酸素空孔再結合によるもの。測定電気特性とX線光電子分光（XPS）結果が物理的解釈を検証。

序論

最も有望な新興不揮発性メモリの一つとして、抵抗変化型ランダムアクセスメモリ（RRAM）は材料最適化、性能改善、デバイス統合で広く研究される。シンプルセル構造、高速動作、低消費電力、比類なき微細化可能性など顕著利点により、脳型ニューロモルフィックコンピューティング、再構成可能ブールロジック、ストレージクラスメモリ（SCM）応用へ大きな可能性。しかし、国際デバイス・システムロードマップ2017指摘通り、スケーラビリティ、デバイス信頼性、プロセス互換性等課題がRRAM発展阻害。したがって、優れた性能のCMOS互換RRAMデバイス構築は、RRAMセル1T1R構造基盤応用に極めて重要。先行研究でRu系RRAMデバイスがPt系比で大きな可能性示唆、電圧セットプロセス中NDR実証。抵抗スイッチング伴うNDR現象は他RRAM構造でも調査済み、主に埋め込み金属ナノ粒子誘起深く局在化した状態間電子キャリアトラップ/デトラップ、または欠陥蓄積による接合再形成に起因。Ru系RRAMセル大電流下NDR出現は未解明。本研究ではALD技術製造Ru系RRAMデバイス電気性能評価。XPSキャラクタリゼーションと異なる刺激電気測定に基づき、Ru系RRAM NDR現象を酸素空孔伝導フィラメントモデル枠組みで説明。

方法

デバイス構造概略図と作製RRAMアレイを図1a、bに示す。Ru/AlOᵧ/HfOₓ/TiN RRAMデバイスを熱酸化300 nm SiO₂基板上に作製。20 nm Ti密着層上に80 nm Ru薄膜をDCマグネトロンスパッタリング（Angstrom Engineering NEXDEP、Ru金属ターゲット）で底部電極形成。プラズマCVD成長SiO₂が電極絶縁層とビア形成。抵抗層2 nm AlOᵧと3 nm HfOₓをALDシステム（PICOSUN R200）で300℃、トリメチルアルミニウム（TMA）とテトラキス[エチルメチルアミノ]ハフニウム（TEMAH）前駆体で堆積。その後80 nm TiNを反応性スパッタリング（Tiターゲット）し、上部電極パターン形成。底部電極露出用別途ドライエッチング実施、電気接点形成。

元素分析をXPSシステム（Thermo Scientific ESCALAB 250Xi）で実施、トップ電極なしフレッシュ試料使用。測定前Arプラズマ表面クリーニングでC影響除去。Al 2pピーク位置で較正。電気測定を室温で半導体デバイスアナライザ（Agilent B1500A）とパルス機能アービトレジェネレータ（Agilent 81160A）で実施。

結果と考察

Ru系RRAMデバイス典型IV特性を図2a示す。電気形成後、正電圧（2.5 V）でセットプロセス実施、コンプライアンス電流1 mAで高抵抗状態（HRS）から低抵抗状態（LRS）へスイッチ、伝導フィラメント（CF）形成時永久破壊防止。セット遷移後、負電圧（-2.3 V）でLRSからHRSへ徐々減少電流でリセット。デバイス間抵抗変動評価で10セル任意選択。図2b統計結果でHRSとLRS優れた均一性、抵抗ウィンドウ10³超、NVMベースロジック応用有望候補。従来報告Pt系デバイス比較で注目すべきは、セットプロセス中NDR現象観察、電流が電圧増加に伴い減少（セットフェーズ1）限定電圧範囲後、コンプライアンス電流まで増加（セットフェーズ2）。

パルスモードでサイクルツーサイクル変動調査、サイクル均一性研究。セットパルス（2.4 V、15 ns）とリセットパルス（-3 V、100 ns）でLRS/HRS切替、各パルス後0.1 V読出。図3aで1000サイクルデバイス均一分布、LRSとHRS標準偏差それぞれ379 Ωと3×10⁵ Ω、安定メモリウィンドウ100超。10⁶切替サイクル後も耐久性劣化なし（Ref. [15]先行報告）。さらに図3b示す優れた保持特性、LRS/HRS抵抗120℃で10⁵秒定値維持、故障なし。

NDR現象探索で、電圧スイープモードと電流スイープモード両方でI-V曲線測定。図4aにランダム選択5フレッシュRRAMセル形成プロセス示す。電流徐々増加後急変、CF形成示唆、NDR観察なし。電気形成後、同一セルで異なるスイープモードセット操作実施、電流変動観察（図4b）。電流駆動セットで電流緩やか増加後電圧急減、HRSからLRS抵抗遷移実証。電圧駆動特性と異なる、CF横断ジュール熱異なる刺激起因と推定。さらに連続セット/リセット操作異なるバイアスで実施、NDR領域中間抵抗状態調査。セットプロセス中適切ストップ電圧1 V印加（図4c）、谷底でスイープ終了。電圧除去後不揮発性抵抗状態獲得、単極性抵抗スイッチング振る舞い示す。したがってNDR現象はセットプロセス中CF二次リセットに暫定帰属。

異なるモード測定、デバイス製造プロセス、RuO₂特性組合せでNDR物理起源提案（図5）。先行研究[19,20]で、電子欠乏酸素空孔（Vₒ）と酸素イオン（O²⁻）生成再結合が異なる電極極性下で従来HfOₓベース双極性RRAMデバイス説明、セットフェーズ2とリセットプロセス類似。しかし従来セットプロセスと異なり、CF二次断裂がRu電極とCF切断、NDR導く。一般に酸素原子が電場下VₒとO²⁻に解離、O²⁻が上部電極へドリフト、Vₒ残留でCF形成、電子輸送用いる。しかし電場ジュール熱で形成RuO₂界面層が~600℃で緩やか分解、O²⁻放出、Ru電極近傍電子欠乏Vₒ（Vₒ²⁺）と再結合（セットフェーズ1）[21]、電流減少結果。このプロセスは部分的単極性リセットプロセスと見なせる。更なる電圧増加で、Vₒ蓄積によりTEとBE間CF再構築（セットフェーズ2）、RRAMセルLRSスイッチ。リセット時2プロセス同時進行：（1）TiN電極放出O²⁻が強化捕獲断面積で正電荷Vₒと急速再結合、（2）BE方向ドリフトO²⁻が局所ジュール熱でRuと反応、RuO₂界面層再形成[22]。この条件でRRAMセルHRSスイッチ。

デバイス製造プロセス中形成RuO₂界面層XPS分析もNDR効果提案説明支持。図6aに試料XPS全スペクトル示す、O 1s、Ru 3d、Al 2p、Hf 4fコアレベル含む。他未標記ピーク全てこれら元素異なる電子軌道対応。図6bフィッティング曲線実験データ完璧適合、4ピークに分割、Ru 3d₅/₂（280.01 eV Ru、280.75 eV RuO₂）とRu 3d₃/₂（284.3 eV Ru、285.26 eV RuO₂）コアレベル対応、RuとRuO₂薄膜共存実証[23]。Ru 3d₅/₂ピーク低強度、期待通り形成RuO₂界面層極薄示唆。

結論

本研究でCMOS互換Ru/AlOᵧ/HfOₓ/TiN RRAMデバイス作製。優れたスイッチング性能達成、均一デバイス間抵抗、大きな抵抗ウィンドウ、良好高温保持特性。電気測定とXPS分析基盤で、セットプロセスNDR現象を、電界誘起ジュール熱によるRuO₂界面層放出酸素イオンと酸素空孔再結合で説明。

略語

ALD

原子層堆積

CF

伝導フィラメント

HRS

高抵抗状態

LRS

低抵抗状態

NDR

負微分抵抗

PECVD

プラズマ強化化学気相成長

RRAM

抵抗変化型ランダムアクセスメモリ

SCM

ストレージクラスメモリ

XPS

X線光電子分光