スパッタIGZO薄膜トランジスタ用の直接インクジェット印刷対スピンコーティングZrO2の調査

背景

金属酸化物誘電体は、最近、SiO ₂ の有望な代替品として登場しました。 およびSiN _x 薄膜トランジスタ（TFT）では、高静電容量、低欠陥状態、大きなバンドギャップなどの優れた特性により、高い移動度と低いオフ電流が得られます[1,2,3]。これらの理由から、真空プロセスによって製造された酸化物誘電体は、ディスプレイ、センサーアレイ、および駆動回路で広く研究されています[4]。一方、スピンコーティング、インクジェット印刷、スプレーコーティング、スリットコーティングなどの大規模製造のコストが低いという利点から、溶液プロセスも注目を集めています[5、6]。これらの中で、直接インクジェット印刷は、フォトリソグラフィーなしでパターン化されたフィルムを達成することができる最も有望な方法である。ただし、インクジェット印刷プロセスで製造されたTFTデバイスは、真空処理されたデバイスに比べて電気的性能が劣ります。直接インクジェット印刷金属酸化物膜は深刻な問題に直面しています：（1）流体と基板の表面エネルギーの違いによる基板上の酸化物前駆体の制御不能な広がり、および（2）印刷された酸化物誘電体と半導体の適合性[7 ]。

溶体化処理した誘電体膜の皮膜形成過程は、電気的性質に大きな影響を及ぼします。確立された技術としてのスピンコーティング法は、溶体化処理されたTFTで広く使用されています。スピンコートされた酸化物誘電体のリーク電流密度は、通常10 ^-6 未満です。 A / cm ² 1 MV / cmで、破壊電界は2 MV / cm以上です。コーティングされた酸化物誘電体に基づくTFTの飽和移動度は約10cm ² /対。ただし、印刷された酸化物誘電体の場合、リーク電流密度はコーティングされた酸化物膜の場合よりも約2桁高くなります（> 10 ^{− 4} A / cm ² 1 MV / cm）で、飽和移動度は5 cm ² 未満です。 /対。特にフィルム形成プロセスに関して、インクジェット印刷された誘電体フィルムをスピンコーティングされたフィルムと比較した報告はほとんどありません。誘電体膜の密度、表面粗さ、均一性は、TFTの電気的性能に関連する最も重要な要素です[8]。さらに、ゲート絶縁体と半導体の間のインターフェースも、ソリューションプロセスTFTの重要な役割を果たします[9]。インクジェット印刷された酸化物誘電体に関する包括的な研究は、この有望な技術をよりよく理解するために非常に価値があります。

この論文では、高品質のZrO ₂ を用意しました。 コーティングと印刷の両方の方法で良好な表面外観と優れた電気的性能を備えたフィルムを作成し、スパッタされたインジウムガリウム亜鉛酸化物（IGZO）TFTに適用される電気的効果を調査しました[10、11]。スピンコーティング法と直接印刷法の皮膜形成過程を比較した。スピンコーティング法は遠心力によって支配され、インクジェット印刷プロセスは流体力学に依存する一方で、分子の均一であるが分散した分布をもたらします。 XPSおよびIVテストによると、インクジェット印刷されたZrO ₂ フィルム（二重層）は、スピンコーティングされたものと比較して、酸素空孔が少なかった。 ZrO ₂ の印刷レイヤーの増加 フィルムは、基板上に広がる前駆体の非定常流によって作成された穴と空孔を埋めることができ、欠陥の減少と優れた均一性に貢献します。直接インクジェット印刷されたZrO ₂ スパッタIGZO用フィルムは、リーク電流密度が低く、移動度が高く、オン/オフ比が大きく、 V が大きい _th スピンコートされたZrO ₂ よりも正のバイアス応力下でシフトする -TFT。インクジェット印刷されたZrO ₂ のバックチャネルに形成されたインリッチ領域 空気中の水分子と酸素は正のバイアスストレス下で容易に吸収され、IGZO層から電子を消費するため、TFTは安定性の低下の原因となります。直接インクジェット印刷技術は高密度酸化物誘電体を製造できるが、電気的不安定性を回避するために界面欠陥を適切に制御する必要があることを示しています。

メソッド

資料

ZrO ₂ 0.6 MZrOCl ₂ を溶解して溶液を合成した ・8H ₂ 前駆体の特定の表面張力を達成するための2：3の比率の2-メトキシエタノール（2MOE）とエチレングリコールの10ml混合溶媒中のO。溶液を500r / minで室温で2時間撹拌した後、少なくとも1日間エージングしました。オゾンUV処理プロセスでは、波長250nmの100W UVランプを使用して、イソプロピルアルコールと脱イオン水で洗浄した酸化インジウムスズ（ITO）基板を照射しました。続いて、ZrO ₂ フィルムは、スピンコーティングまたは直接インクジェット印刷プロセスによって形成されました。コーティングプロセスは5000rpmの速度で45秒間実行され、印刷プロセスのドロップスペースとノズル温度は30μmと30°Cです。 ZrO ₂ フィルムは、大気環境下で350°Cで1時間アニーリングされました。次に、厚さ10 nmのIGZOを、1 mTorr（酸素：アルゴン=5％）の圧力で直流パルススパッタリング法によって成長させ、シャドウマスクによってパターン化しました。フィルムの欠陥を減らすために、IGZOを300°Cで1時間アニールしました。チャネルの幅と長さは550μmと450μmでした。したがって、幅/長さの比率は1.22でした。最後に、150 nmの厚さのAlソース/ドレイン電極を、室温での直流スパッタリングによって堆積させました。

楽器

X線光電子分光法（XPS）測定は、ESCALAB250Xi（Thermo-Fisher Scientific、マサチューセッツ州ウォルサム、米国）が7.5×10 ^{-5 mTorr。断面透過型電子顕微鏡（TEM）画像はJEM-2100F（JEOL、昭島、東京、日本）によって測定され、電子微分システム（EDS）マッピングスキャンの結果はBruker（Adlershof、ベルリン、ドイツ）によって分析されました。元素分布を調べます。暗条件およびRTの空気下で、静電容量-電圧曲線をAgilent 4284A高精度LCRメータ（HP、米国）で測定しました。 IGZO TFTの伝達特性とリーク電流密度曲線を測定するために、Agilent4156C高精度半導体パラメータアナライザを使用しました。伝達特性は、5Vのドレイン電圧で-5から5Vまで掃引するゲート電圧によって測定されました。測定された伝達曲線と次の式を使用して、電界効果移動度を計算しました。}

ここで、I _DS 、C _i 、μ、W、L、V _GS 、およびV _th は、それぞれ、ドレイン電流、単位面積あたりのゲート誘電体の静電容量、飽和移動度、チャネル幅、チャネル長、ゲート電圧、およびしきい値電圧です。誘電率は次の式で計算されます：

ここで、ε _r 、 C 、 d 、ε ₀ 、および S は、それぞれ比誘電率、ゲート誘電体の静電容量、ゲート誘電体の厚さ、真空誘電率、および電極の面積です。

結果と考察

直接インクジェット印刷法とスピンコーティング法のフィルム形成プロセスを図1に示します。スピンコーティングプロセスでは、遠心力によって液滴が基板全体に均一に広がるように強制されます[12]。結果として、アニーリングプロセス後ZrO ₂ 分子は基板上によく分布しています。一方、ZrO ₂ の大部分は コーティングプロセス中に分子が放出され、フィルムの内部に空孔が発生します。スピンコーティングプロセスによって製造されたフィルムの密度は、特定の前駆体のコーティングパラメータとは無関係です[13]。インクジェット印刷プロセスでは、プリンタは特定の方向に移動して、基板上に液滴を残します。液滴は、重力、表面張力、および前駆体の粘弾性に影響される拡散および収縮プロセスのバランスで融合します。インクジェット印刷のフィルム形成プロセスは、液滴空間、ジェット速度、インク組成、および基板温度の処理パラメータを最適化することによって適切に制御できます[14]。最も重要な要素は、プリンタによって設定されたドロップスペースと基板の後処理プロセスです。追加ファイル1：図S1は、さまざまなUV処理期間でのITO基板上の印刷前駆体の接触角と、アニールされたZrO ₂ の偏光顕微鏡の画像を示しています。 映画。 ZrO ₂ 40秒のオゾン照射でITO基板に印刷されたフィルムは、最良の形態を持っています。さらに、多層印刷法は、前の層の上に直接印刷された追加の液滴で空孔を埋めることによってフィルムの穴を減らすのに効率的であり、より高密度で欠陥の少ないより均質なフィルムをもたらします[15]。 1層フィルムと2層フィルムを印刷したフィルムの厚さは、それぞれ45nmと60nmです（追加ファイル1：図S2）。フィルムの厚さは印刷された層に比例しません。これは、マルチプリント方法が単なる厚さの蓄積プロセスではないことを説明しています[16]。一般的に、直接印刷されたZrO ₂ の品質 フィルムは、処理パラメータによって適切に制御できます。私たちの実験では、スピンコート（SC）、直接インクジェット印刷された1層（DP1）および2層（DP2）ZrO ₂ を準備します。 フィルムとこれらのフィルムをベースにしたIGZO-TFTデバイスにより、さまざまなフィルム形成プロセスによるフィルムの形態と電気的特性の違いを調査します。

a の皮膜形成過程 スピンコーティングと b ダイレクトインクジェット印刷方式

図2a–cは、ZrO ₂ のO1sスペクトルを示しています。 さまざまな方法で作成されたフィルム。酸素1sピークを3つのピーク成分の重ね合わせに適合させました。 529.8±0.2eV、531.7±0.2 eV、および532.1±0.1 eVを中心とするピークは、金属-酸素結合種（ V ）に割り当てることができます。 _M-O ）、酸素空孔（ V _O ）、および弱く結合した種（ V _M-OR ）、それぞれ[17、18]。 V _M-O DP2-ZrO ₂ の種 フィルムは81.57％で、SC-ZrO ₂ よりもはるかに高いです。 およびDP1-ZrO ₂ 。 V _O 種はDP2-ZrO ₂ でも最低です 映画。これは、上記のアイデアと一致しています。（1）直接インクジェット印刷プロセスでZrO ₂ を取得できます。 密度が高く、酸素空孔が少ないフィルム。（2）繰り返し印刷プロセスを行うと、穴やトラップを埋めて、フィルム内の空孔を減らすことができます。印刷されたZrO ₂ の表面形態を調査するために、AFM測定が実行されました。 スピンコートされたZrO ₂ のフィルムと比較したフィルム 追加ファイル1に示されています：図S3。スピンコートされたZrO ₂ 表面粗さが0.29nmの最も滑らかな表面を示し、直接印刷された1層および2層のZrO ₂ フィルムはそれぞれ1.05nmと0.67nmです。直接印刷されたZrO ₂ フィルムは、フィルム形成プロセス中の制御できない流体の流れのために、より粗い表面を持っています[19]。直接印刷されたZrO ₂ の場合、もう1層印刷すると、表面粗さが著しく減少します。 フィルムは、基板上に印刷された流体に起因する可能性があり、後者は、より均質なフィルムを開発するために最初の層の穴を埋める。 XPSとAFMの結果は、インクジェット印刷法が、スピンコーティング法と比較して、TFT製造に適したおおよその表面粗さとともに、より高品質で欠陥の少ない誘電体膜を生成する可能性があることを示しています。

a のO1sスペクトル SC、 b DP1層、および c DP2層ZrO ₂ 映画

SC-ZrO ₂ の電気的特性を調査するために、静電容量-電圧および電流-電圧の測定が行われました。 およびDP-ZrO ₂ Al / ZrO ₂ を使用したフィルム / ITOコンデンサ（金属-絶縁体-金属）はガラス基板上に製造されています。フィルムの厚さはおおよその厚さ（それぞれ60 nm、45 nm、60 nm）であるため、フィルムの厚さによる影響を排除します。図3に示すように、DP1-ZrO ₂ フィルムには、漏れ電流の通路となる多数の空孔が原因で、絶縁性がほとんどありません。 DP2-ZrO ₂ フィルムは、上記のO 1sスペクトルの結果と一致して、最高の絶縁特性を示します。その結果、DP2-ZrO ₂ のリーク電流密度 フィルムは2.4×10 ^-5 A / cm ² 1 MV / cmで、絶縁破壊電圧は2.5 MV / cmを超えています。私たちの実験では、印刷されたより多くの層が表面粗さで類似しており、印刷された2層ZrO ₂ と比較してリーク電流密度の改善はほとんど見られません。 映画。逆に、あまりにも多くの層を印刷すると、三重線（異なる相の線：気体、液体、固体）が外側に移動しやすくなり、前駆体インクの不均一な分布を引き起こします。図4は、スピンコートおよび直接印刷されたZrO ₂ の静電容量-電圧曲線を示しています。 映画。これら3つのサンプルの比誘電率は、19.2、20.1、および18.8と計算され、基準値（18）に近い値です。スピンコートとインクジェット印刷の両方のZrO ₂ フィルムでは、静電容量密度は電圧ヒステリシスとともに増加し、3つのサンプルの両方で観察され、SC-ZrO ₂ で最小になります。 サンプルであり、DP1-ZrO ₂ で最大 映画。ヒステリシスは、誘電体膜の均一性と欠陥状態に関係しています。 ZrO ₂ のコーティングの均一性を確認します フィルムが最適であり、多層は直接インクジェット印刷フィルムの均一性を向上させることができます[20、21]。

SC、DP1層、およびDP2層ZrO ₂ の漏れ電流密度 映画

a の静電容量密度 SC、 b DP1層、および（ c ）DP2層ZrO ₂ 映画

ZrO ₂ の効果をさらに研究するには SC-ZrO ₂ を使用したIGZO-TFTのTFT性能とゲートバイアス安定性、負のゲートバイアス応力（NBS）および正のゲートバイアス応力（PBS）の結果について、さまざまな方法で製造された層 およびDP2-ZrO ₂ 図5に示します。NBSおよびPBSでの伝達特性曲線は、正（+ 5 V）または負（-5 V）のバイアスを1時間適用することによって測定されました。 DP2-ZrO ₂ IGZO TFTは、飽和移動度（μ）で静的状態でより優れた性能を示します _土 ）12.5 cm ² / V・s、 I _on / 私 _オフ 10 ⁶ のラジオ 、および V _th 0Vの。SC-ZrO ₂ IGZO TFTは、およそ10.2 cm ² の低い移動度を示します。 / V・s、さらに悪い I _on / 私 _オフ 2×10 ⁵ のラジオ 、およびより高いオフ状態電流（ I _オフ ）、主に大量の酸素空孔（ V ）によるチャネルリークの増加による _O ）誘電体膜内。 V _th SC-ZrO ₂ の両方を使用したIGZOTFTのシフト およびDP2-ZrO ₂ NBS測定では無視できます。負の V _th NBS下での酸化物TFTのシフトは、イオン化された酸素空孔が負のゲートバイアス場の下で半導体/絶縁体界面に移動する可能性があるため、一般に正孔トラップまたは電荷注入によって引き起こされます。 NBSの結果は、SC-ZrO ₂ またはDP2-ZrO ₂ フィルムはIGZOとの接触が良好です[22、23]。ただし、SC-ZrO ₂ とは異なり V を展示するIGZOTFT _th PBSを1時間適用した後の0.4Vのシフト、DP2-ZrO ₂ IGZO TFTは、パフォーマンスの大幅な低下と大きな V を示しています _th PBSテストで1.2Vのシフト。 ZrO ₂ の結果 -PBSテスト中のIGZOTFTを表1にまとめています。 V 以降 _th PBSテストでの酸化物TFTのシフトは、一般に、吸収された水または酸素分子の拡散によって引き起こされます。DP2-ZrO ₂ のバックチャネルと見なすことができます。 IGZO TFTは、PBSテストで大気環境に対してより敏感です[24、25]。

a NBSと b SC-ZrO ₂ のPBS結果 IGZOTFT。 c NBSと d DP2-ZrO ₂ のPBS結果 IGZO TFT

変性とV _th を調査するには ZrO ₂ のPBSテストでシフト -IGZO TFT、断面透過型電子顕微鏡（TEM）画像、EDSラインスキャンを測定して、元素分布を分析しました。図6 a に示す断面TEM画像から および b 、Al / IGZO / ZrO ₂ の構造 この論文で調査されたものが提示された。両方のSC-ZrO ₂ のチャネル領域の高分解能TEM画像から IGZOTFTおよびDP2-ZrO ₂ IGZO TFT、ほぼ8 nmの厚さのIGZO層が明らかに観察できます。これは、EDSラインスキャン結果のIn（Ga、Zn）元素の分布によって証明できます。一方、両方のSC-ZrO ₂ IGZOTFTおよびDP2-ZrO ₂ IGZO TFT、ZrO ₂ 層は、低漏れ電流密度に有益なアモルファス構造を示します。ライン走査の結果から、Al元素がIGZO層に拡散していることがわかります。これは、Alスパッタリングプロセス中の衝撃が原因である可能性があります。さらに、ZrとO元素の比率は約1：2であり、純粋なZrO ₂ アニーリングプロセス後に形成されました。 SC-ZrO ₂ のIGZO層でも、In、Ga、Zn、Zr元素の均一な分布が得られます。 IGZO TFT、ZrO ₂ の均質な構造を示します IGZO膜は、スパッタリングおよびポストアニーリングプロセス中に確立されました[19]。しかし、DP2-ZrO2 IGZO TFTの場合、In、Ga、Zn、O、およびZrは不規則に分布しています。図6（b）から、誘電体層と活性層の界面にO元素とともにZr元素が集中していることがわかります。そして、それは多層印刷法のフィルム形成プロセスの分析と完全に一致しました。マルチプリントプロセス中に、基板上に後者で印刷された前駆体が空孔を部分的に埋め、液滴の大部分が上部に蓄積します[26]。また、印刷されたZrO ₂ のIGZO層では、IGZO層のバックチャネルでのIn元素とZn元素の偏析が見られます。 -TFT。私たちの実験ではZn元素の割合が最小であるため、IGZOTFTの電気的性能はInおよびGa元素によって決定されます。 Al / IGZO界面でのインリッチ領域の形成は、次のように結論付けることができます。IGZOの欠陥状態を排除することを目的としたIGZO層のアニーリングプロセス中に、各元素の再分布がありました。 O原子は、Zr元素よりも酸素結合解離エネルギーが低く、誘電体/半導体界面から押しのけられるため、InおよびZn元素から「奪われ」ました。 InおよびZn元素の単体は不安定であるため、バックチャネルで吸収された酸素と再結合します。これはEDSスキャンによって証明できます[27、28、29]。 V が大きい理由は、水分子と酸素が吸収されたインリッチ領域です。 _th PBSテストでシフトします。

a SC-ZrO ₂ のTEM画像とEDSラインスキャン IGZOTFT。 b DP2-ZrO ₂ のTEM画像とEDSラインスキャン IGZO TFT

縮退したパフォーマンスと V のメカニズムを概念的に描写するために _th IGZO TFTの正バイアスストレス下でのシフト、スピンコートZrO ₂ のTFTの概略バンド図 インクジェット印刷されたZrO ₂ 図7に示します。DP2-ZrO ₂ TFTは、SC-ZrO ₂ よりも多くのキャリアを蓄積できます。 絶縁性が優れているため静的状態のTFTですが、正のバイアスストレス下では、ほとんどのキャリアは大気中の水や酸素などのアクセプターのような分子によって排出されます。一般に、水素、酸素、およびH ₂ バックチャネルでの拡散により、O分子がIGZO薄膜に組み込まれます。その後、水素は酸素と反応して酸素-水酸化物結合を生成し、電子を消費します。これにより、正のバイアスストレス下で性能が低下します。一方、吸着されたO ₂ およびH ₂ O分子は、伝導帯から電子を捕獲できるアクセプターのようなトラップとして機能し、正の V につながります。 _th PBSの後にシフトします[30]。縮退したパフォーマンスと V _th シフトは不安定で、周囲の雰囲気の下で数時間後に回復する可能性があります。 Zr-Oxide（756 kJ / mol）、Ga-Oxide（364 kJ / mol）、In-Oxide（336 kJ / mol）、およびZn-Oxide（240 kJ / mol）の異なる酸素結合解離エネルギーのため[31 ]、O原子は、酸素結合解離エネルギーが大きいため、Zr元素と結合する可能性が高くなります。 InおよびZn元素がZrO ₂ から押し出された バックチャネルへの/ IGZOインターフェースは、環境内の酸素を吸収します。直接インクジェット印刷されたZrO ₂ を使用したIGZOTFTの場合 ゲート絶縁体として、大量の水素、酸素、H ₂ O分子は、正のバイアスストレスを加えると電子を「消費」し、デバイスの性能を低下させます。ボトムゲート構造のソース/ドレイン電極の上部にパッシベーション層を導入する、トップゲート構造を使用する、誘電体層と半導体層の間に界面修飾層を導入するなどの方法は、溶液処理TFTデバイスのPBSを改善する効果的な方法です。これは興味深いものであり、今後の調​​査で実施されます。

バンド図SC-ZrO ₂ TFTおよびDP2-ZrO ₂ 正のバイアスストレス下のTFT

結論

結論として、高品質のダイレクトインクジェット印刷されたZrO ₂ を製造しました。 大型印刷の製造工程に適した、余分なパターニング技術を使用しない多層印刷方式を使用したゲート絶縁体。膜形成プロセスは、ZrO ₂ 直接インクジェット印刷プロセスによって製造されたフィルムは、スピンコーティングプロセスと比較してより緻密な構造を得るが、前駆体インクの制御できない流体の流れのために、均質性はより悪い。 XPSの結果は、印刷された2層ZrO ₂ を示しています。 フィルムはM-O-M種の割合が最も高い（ V _M-O ）および最低の酸素空孔（ V _O ）、低リーク電流密度に反映されます。 DP2-ZrO ₂ の静電容量-電圧曲線 フィルムはわずかなヒステリシスを示します。これはSC-ZrO ₂ と同様です。 。その結果、DP2-ZrO ₂ フィルムは、2.4×10 ^-5 という比較的低いリーク電流密度を示します。 A / cm ² 1 MV / cmおよび2MV / cmを超える絶縁破壊電圧で; DP2-ZrO ₂ に基づくTFTデバイス 12.4 cm ² の飽和移動度を示した / Vs、 I _on / 私 _オフ 10 ⁶ の比率 、0 Vのターンオン電圧、および1.2 V V _th 1時間のPBSテスト後にシフトします。 TEM画像とEDSスキャンで観察されたIGZO層のバックチャネルでのIn元素の偏析は、より大きなV _th の原因となる可能性があります。 吸着されたO ₂ によるPBSテスト中のシフト およびH ₂ 伝導帯から電子を捕獲できるアクセプターのようなトラップとして機能するO分子。この記事では、直接インクジェット印刷技術の利点を紹介し、酸化物TFTデバイスで使用される溶液処理された酸化物絶縁体の誘電特性を調査します。これは、DP2-ZrO ₂ 構造が緻密で酸素空孔が少ないが、元素の拡散によりPBS下での安定性が低い。安定性を向上させた低コスト・高性能であるため、直接インクジェット印刷技術の量産化が期待されています。

略語

2MOE：

メトキシエタノール（溶媒）

AFM：

原子間力顕微鏡

Al：

アルミニウム

DP1 / 2：

直接印刷された1/2層

EDS：

電子ディファレンシャルシステム

H ₂ O：

水分子

IGZO：

インジウムガリウム亜鉛酸化物（酸化物半導体）

ITO：

インジウムスズ酸化物（電極）

O 1s：

酸化物1s原子軌道

O ₂ ：

酸素分子

PBS / NBS：

正/負のバイアスストレス（テストモード）

SC：

スピンコート

SiN _x ：

窒化ケイ素（誘電体）

SiO ₂ ：

二酸化ケイ素（誘電体）

TEM：

透過型電子顕微鏡

TFT：

薄膜トランジスタ

UV：

紫外線

V _M-O ：

金属酸化物結合のパーセンテージ

V _M-OR ：

金属有機結合の割合

V _O ：

酸化物空孔結合のパーセンテージ

V _th ：

しきい値電圧

XPS：

X線光電子分光法

ZrO ₂ ：

ジルコニア（酸化物誘電体）

ZrOCl ₂ ・8H ₂ O：

オキシ塩化ジルコニウム八水和物（材料）