原子層堆積によって製造されたグラフェンエアロゲル/ ZnOナノメンブレン複合アノードのサイクリングによる容量増加

背景

リチウムイオン電池（LIB）は、その安全性、高エネルギー密度、および低自己放電により、家庭用電化製品の主要な電源となっています[1,2,3,4]。ただし、従来のアノード材料としてのグラファイトカーボンは、372 mAh g ^-1 の充放電容量を提供します。 、これは今後の電気自動車の有望なアノード材料ではありません。増え続ける電気自動車の需要を満たすために、高い比容量を備えた新しいアノード材料を開発することが急務です。グラフェン[5、6]、遷移金属酸化物（ZnO [7、8]、Fe ₂ などの非グラファイトカーボン O ₃ [9、10]、Co ₃ O ₄ [11、12]、MnO ₂ [13]）、およびそれらの複合材料[14,15,16]は、アノード材料としてのグラファイトの有望な代替品です。

ZnOは、その高い理論容量（978 mAh / g、グラファイトのほぼ2倍）、高いリチウムイオン拡散効率、低コスト、および環境への配慮に起因するものとして注目されています[17、18]。ただし、ZnOは、大きな体積膨張/収縮（〜163％）と導電性の低下に悩まされているため、容量の低下が速く、サイクリング性能が低下します[8、19]。これらの問題を解決するために、ZnOナノ構造（ナノロッドアレイ[20]およびナノシート[7]）やカーボンベースの複合材料[21、22]の使用など、さまざまな戦略が推進されてきました。趙ら[21]浸漬プロセスにより、3次元カーボン/ ZnOナノメンブレン複合フォームを製造しました。複合材料は、2 A g ^-1 で700サイクル後に初期容量の92％以上を維持できます。 ZnOナノメンブレンの柔軟性と、カーボンフォームを介した効果的な電子/イオン輸送のためです。以前の作業では、ZnO /膨張黒鉛複合材料の合成にも成功し、438 mAh g ^-1 の容量を実現できました。 200 mAg ^-1 で 500サイクル後[23]。さらに、グラフェンは、優れた化学的安定性、柔軟性、および導電性を備えた優れたアノード材料と見なされています[24]。組み立てられた2Dグラフェンシートの3Dアーキテクチャであるグラフェンエアロゲル（GA）は、グラフェンシートの独自の構造の利点を維持するだけでなく、超低密度、高および調整可能な多孔性、優れた機械的強度、および並外れた吸着特性を備えています[25、 26]。 GAとZnOナノメンブレンを組み合わせた独自の3D構造は、LIBのアノードに有利な用途があると考えられます。

ここでは、ZnOナノメンブレン（GAZ）でコーティングされた3DGAで電極構造を設計しました。 GAは、最初にテンプレートを使用しない凍結乾燥戦略によって製造され、次に原子層堆積（ALD）によってZnOナノメンブレンでコーティングされました[25]。 GAZコンポジットのコンポーネントは、ALDサイクルの数を変更することで簡単に調整できます。これは、以前の研究[27、28、29、30]で実証されています。複合材料では、GAは導電性骨格として機能し、ZnOナノメンブレンをサポートします。その柔軟な性質は、放電/充電プロセス中のZnOの体積変化に対応するのに役立ち、多孔質構造は効果的なLi ⁺ を促進します。 輸送。したがって、リチウム貯蔵に適用すると、GAZ複合材料は高い比容量と優れたレート性能を示します。複合材料は、1200 mAh g ^-1 の可逆容量を提供します 1000 mA g ^-1 で 500サイクル後。複合材料の充放電プロセスでも、顕著な容量増加現象が観察されました。テスト結果は、サイクリングによって引き起こされる容量の増加が、低電圧領域でのポリマー層の形成に起因する可能性があることを確認しています。このメカニズムは、他の金属酸化物でも同様の現象を説明するために利用できると信じています。

メソッド

GAの合成

この作業で使用される酸化グラフェン（GO）は、修正されたHummersの方法を使用して天然黒鉛から調製されました[25]。すべての化学物質は、中国のSinopharm Chemical Reagent Co.Ltd。から入手しました。グラフェンヒドロゲルを調製するための一般的な手順では、5.0 mgのドーパミンをGO水分散液に添加し、続いて10分間激しく攪拌して均一な溶液を得ました。 15ミリグラムのl-アスコルビン酸を、完全に溶解するまで激しく磁気撹拌しながら混合物に加えた。第三に、混合物をガラス容器に密封し、95℃で10時間加熱して、茶色の水溶液を黒色のグラフェンヒドロゲルに変換した。次に、ヒドロゲルを金属板上に置き、それを水中で透析して可溶性種を除去した後、液体窒素のプールに置いた。ヒドロゲルは、金属-ヒドロゲル界面から上面への方向性凍結によって完全に凍結された。そして、凍結乾燥により凍結ヒドロゲルからエアロゲルを得た。乾燥エアロゲルは、液体とエアロゲルが直接接触することなく、パーフルオロオクチルトリエトキシシラン（PFOES）/エタノール（2 wt。％）で満たされたガラス容器に入れられました。最後に、密閉されたガラス容器を70℃で8時間加熱しました。 GAは空気中で完全に乾燥させた後に得ることができました。

GAZコンポジットの準備

得られたGAは、ALDチャンバー内でZnOナノメンブレンでコーティングされ、亜鉛と酸化剤の供給源としてそれぞれジメチル亜鉛と脱イオン水が使用されました。堆積期間中のチャンバー温度は150℃でした。典型的なALDサイクルには、ジエチル亜鉛パルス（30 ms）、待機時間（3 s）、および窒素（N ₂ ）パージ（15 s）およびウォーターパルス（30 ms）、待機時間（3 s）、およびN ₂ パージ（15秒）。 N ₂ 30sccmの流量でキャリアガスとパージガスの両方として機能しました。使用した前駆体は、中国のJ＆K ScientificLtd。から購入しました。複合材料中のZnOナノメンブレンの厚さは、ALDサイクルの数を変更することによって調整されました：20、100、および300サイクル（GAZ20、GAZ100、およびGAZ300と短縮）。次に、サンプルを管状炉で700°Cで120分間N ₂ でアニールしました。 雰囲気。比較のために、純粋なGAも管状炉で700°Cで120分間N ₂ でアニールしました。 雰囲気。

微細構造の特性評価

走査型電子顕微鏡法（SEM、Zeiss Sigma）および透過型電子顕微鏡法（TEM、Nova NanoSem 450）を使用して、GAZ複合材料の形態と微細構造を調べました。 X線回折計（XRD）パターンは、Bruker D8A AdvanceXRDとCuKα放射線（λ）を使用して記録されました。 =1.5405Å）。 GAZ複合材料の組成は、SEMに接続されたエネルギー分散型分光法（EDS）によってテストされました。

電気化学的測定

電気化学的試験は、対極と参照電極の両方として機能するリチウム金属を備えたCR2016コイン電池でアクセスされました。作用電極は、80 wt。％の活物質（つまり、GAZ複合材料）、10 wt。％の導電性添加剤（Super P）、および10 wt。％のバインダー（ N 中のポリフッ化ビニリデン）で構成されていました。 -メチル-2-ピロリドン（NMP））。使用した電解液は1M LiPF ₆ の溶液でした。 エチレンカーボネート/ジエチルカーボネートに溶解（EC / DEC、1：1 v / v ）。セルは、アルゴンが充填されたグローブボックス（H ₂ O、O ₂ <1 ppm）。定電流測定は、0.01〜3 Vの電圧範囲でバッテリーテストシステム（LAND CT2001A）で実行されました。使用された電流レートは、電極の総質量に基づいています。サイクリックボルタンメトリー（CV）テストも、0.1 mV s ^-1 のスキャンレートで実行されました。 Zennium / IM6電気化学ワークステーションを使用して0.001〜3V。

結果と考察

GAZ複合材料の製造概略図を図1aに示します。 GAは、テンプレートを使用しない凍結乾燥戦略によって合成されました。次に、ALDを利用してGA表面をZnOナノメンブレンで装飾しました。 GAとGAZの形態と微細構造はSEMによって実証されました。図1bは、GAがグラフェンナノシートで構成されていることを明確に示しています。図1c–eは、ALDサイクル数の増加に伴うGAZ複合材料の微細構造の類似点と相違点を示しています。 ZnOナノメンブレンがGA表面に十分に堆積していることがわかりますが、表面被覆率はかなり異なります。 GAZ20のグラフェン層は、ZnOナノメンブレンで完全にコーティングされていません（図1c）。 GA表面に反応性サイトまたは官能基がないため、ZnOはGA表面にドット/アイランドとして分布していました[25]。 ALDサイクルの数を100に増やすと、図1dに示すように、GAの表面は小さなナノ粒子からなるZnOナノメンブレンで完全に装飾されます。図1eと挿入図の対応する拡大画像は、より多くのALDサイクルで厚くて密度の高いZnOナノメンブレンが形成されたことを示しています。図1のSEM画像は、GA表面のZnO被覆率がALDサイクルの増加に対応して増加することを示しています。

a GAZ複合材料の製造概略図。 b のSEM画像 GA、 c GAZ20、 d GAZ100、および e GAZ300。 e の挿入図 GAZ300の拡大SEM画像です

EDS分析を使用して、GAZ複合材料の化学組成を決定しました。図2aの挿入図に示すように、OとZnの存在と原子の割合は、SEM画像と一致するGA表面にZnOナノメンブレンが正常に装飾されたことを示しています。 ALDサイクルの関数としてのGAZ中のZnの原子百分率を図2aに示します。これは、Zn濃度の明らかな増加が観察され、ALDサイクルを変更することで複合材料の組成を簡単に調整できることを示しています。これらの複合材料の結晶構造を調査するために、複合材料をXRDで特性評価し、結果を図2bに示します。 GAZ300およびGAZ100の場合、ZnO（100）、（002）、（101）、（102）、（110）、（103）、（112）、および（201）の特徴的な回折ピークがXRDパターンで明確に示されます（ PDF＃36–1451）[21]、GA表面にコーティングされたZnOナノメンブレンが六角形のウルツ鉱型構造を維持できることを示唆しています。ただし、GAZ20では、ZnOの含有量が少なすぎるため、非常に弱い回折ピークを識別できます。 ALDサイクルの数が増えると、ZnO濃度が高くなるため、ZnOの特徴的なピークがより明確になります。図2の実験結果は、ALDサイクルを変更することにより、複合材料の組成が正常に調整されていることをさらに証明しています。したがって、デバイスのパフォーマンスに対する構成の影響を簡単に調べることができます。

a GAZ複合材料中のZn原子の原子百分率。挿入図はGAZ100のEDS結果です。 b 異なるALDサイクルのGAおよびGAZコンポジットのXRDパターン

さまざまな電流密度（1000–2500 mA g ^-1 ）で、異なるALDサイクルの純粋なGAおよびGAZ複合材料のレート性能を評価しました。 図3aに示すように）。電流密度と容量の両方が、電極の総質量に基づいて計算されました。 GA20は、高電流密度（2.5 A g ^-1 ）でも安定した容量を示します ）。 ALDサイクルの数が100に増えると、GAZ100電極はより優れたレート性能を示します。電流密度が1500、2000、および2500 mA g ^-1 に増加すると 、GAZ100電極は、520、450、および400 mAh g ^-1 の容量を示します。 、 それぞれ。電流密度が1000mAh g ^-1 に戻ったとき 、GAZ100電極は、600 mAh g ^-1 の初期可逆容量を回復します。 。優れたレート性能は、GAの優れた導電性、多孔質構造、および機械的柔軟性に起因し、高速の e を促進します。 ⁻ / Li ⁺ 複合電極内を輸送し、ZnOの粉砕を軽減します。純粋なGAの初期放電容量は、理論容量よりも高いことに気付くかもしれません。余分な容量は、電解質が分解して固体電解質中間相（SEI）層を形成することに起因していました[31]。 ALDサイクルの数が300に増えると、GAZ300は容量が少なくなり、GAZ100よりもレートパフォーマンスが低下します。したがって、レートパフォーマンスはALDサイクル数と正の相関関係はありません。 GAZ20中のZnOの含有量が少ないと、充放電容量が低くなると推測されます。 ALDサイクルが300に増加すると、それに応じて複合材料の抵抗が増加し、より厚いZnOナノメンブレンがGA表面を完全に覆いました。これは、電解質の浸透とリチウムイオンの透過には役立ちません。さらに、GAZ300では、より厚いZnOの体積変化を十分に緩和することはできません。その結果、GAZ300のレート性能は低下しますが、ZnO含有量は高くなります。

a 異なるALDサイクルの純粋なGAおよびGAZコンポジットのパフォーマンスを評価します。 b 異なるALDサイクルの純粋なGAおよびGAZコンポジットのサイクルパフォーマンス。 1000 mAg ^-1 の高電流密度 実験で使用されました

特定の容量をより詳細に調査するために、1000 mA g ^-1 の電流レートで純粋なGAおよびGAZ複合材料の長期サイクルテストを実施しました。 レートパフォーマンステスト後の1000サイクルで、結果を図3bに示します。 GAZ複合材料の比容量は、明らかに50サイクルから500サイクルに増加しました。容量は580mAh g ^-1 から増加することに注意してください。 〜1200 mAh g ^-1 GAZ100の場合、450〜700 mAh g ^-1 GAZ300の場合、300〜600 mAh g ^-1 GAZ20の場合。同様に、GAZ100の最大面積容量は0.61 mA / cm ² です。 、GAZ20よりも高い（0.31 mAh / cm ² ）およびGAZ300（0.35 mAh / cm ² ）。ただし、長いサイクルでの純粋なGAの容量はわずかな容量の増加しか示さず、ZnOも以前の研究では明らかな容量の増加を示しませんでした[7、23、32]。これは、GAZ複合材料の容量の増加は、ZnOとGA成分の共効果に起因するはずであることを示しています。サイクリングプロセスにおけるこのような容量増加現象は、多くの金属酸化物から作られたアノードで観察され[9、33、34、35、36、37]、活性化電解質の劣化による可逆的ポリマー層の形成に起因していました[9]。以前の文献[16、38、39]は、層がリチウムイオンを効果的に貯蔵できることを証明しており、したがって容量が向上します。

容量増加現象をさらに調査するために、GAZ100電極のCVテストを実施しました。図4aは、1、300、および800サイクルのGAZ100電極のCVプロファイルを示しています。これらは、スキャンレート0.1 mV s ^-1 で0.01〜3.0Vの電位窓で記録されました。 。最初のサイクルでは、1.6 V（I）、0.9 V（II）、0.2 V（III）、および0.06 V（IV）にある4つの陰極ピークが観察されました。 1.6 V（I）に位置するピークは、SEI層の形成に関連している可能性があります[19、40]。 0.9（II）および0.2 V（III）で観察されたピークは、ZnOのZnへの還元に対応します（ZnO + Li ⁺ + 6e ⁻ →Zn + Li ₂ O）および合金化プロセス（xLi + Zn→Li _x Zn）、それぞれ[19、32、41、42、43]。さらに、0.06 V（IV）に近い強い還元ピークは、GAのリチウム化プロセスに関連しています[15、44]。最初のサイクルと比較して、300サイクル後の1.6 V（I）の陰極ピークはまだ存在しており、SEI層の形成がその後の長いサイクルでまだ発生したことを示しています。ただし、1.6 V（I）のピークは、800サイクル後に消失し、SEI層が安定して形成されていることを示しています。 0.9（II）および0.2 V（III）での還元ピークは、300および800の充電/放電サイクル後にそれぞれ0.62および0.3Vにシフトします。前述の議論に基づいて、このシフトは、後で説明するように、ポリマー層の形成を伴うZnOからZnへの還元反応に起因すると考えられます[9、45、46]。陽極曲線については、0.2、0.5、1.3、1.7、2.3Vに5つのピークが見られます。 0.2、0.5、および1.3 Vの酸化ピークは、Li _x の多段階脱合金プロセスに対応します。 Zn合金はZnを形成し、1.7および2.3 VのピークはZnの酸化によるZnOの生成に対応します[7、47]。その後のサイクルでは、これらすべての陽極ピークがより高い電圧にシフトすることがはっきりとわかります。これは、後続のサイクルでのGAZ100アノードでのリチウムイオンの電子輸送が速いか、リチウムイオンの脱インターカレーションが遅いことを示しています。ただし、充電/放電サイクルでのZnOの膨張/収縮は、GAとの接触を比較的悪化させ、電子輸送を遅くします。したがって、観測されたより高い電圧へのピークシフトは、主にリチウムイオンのより遅い脱インターカレーションに起因するはずです。以前の文献は、ポリマー層の形成が界面抵抗を増加させ、リチウムイオンの脱インターカレーションが妨げられることを示した[48]。さらに、陽極ピークと陰極ピークの積分面積がサイクルとともに増加することは注目に値します（図4a）。これは、図3bに示す容量の増加と一致しています。

a 異なる充電/放電サイクル後のGAZ100のCV。 b 選択された放電電圧プロファイル。赤と青の線は、それぞれ1サイクル目と500サイクル目の放電プロファイルを示しています。挿入図は、放電電圧の関数として、1番目と500番目のサイクル間の容量の違いを示しています

図4bは、GAZ100の1サイクル目と500サイクル目の選択された放電電圧プロファイルを示しています。対応する容量の増分は、図4bの挿入図に示されています。ほとんどの容量増分は0.02〜0.9 Vで得られたことが示されています。図4aに示すCVによると、放電プロセスは、3.0〜1.6、1.6〜0.9、0.9の4つの電圧範囲に基づいて4つの段階に分けることができます。 –0.2および0.2–0.06 V、それぞれSEI層の形成、ZnOからZnへの還元、ポリマー層の形成を伴う合金化プロセス、およびGAのリチウム化プロセスに対応します。図4bで説明されているように、∆C ₁ 、∆C ₂ 、∆C ₃ 、および∆C ₄ は、1番目から500番目のサイクルまでのそれぞれの電圧範囲の容量増分です。総容量の増加（1サイクル目から500サイクル目まで、589.1 mAh g ^-1 、∆C ₄ ）は、SEI層の形成による成長能力（44.4 mAh g ^-1 ）で構成されます。 、∆C ₁ ）、ZnOのZnへの還元（80.4 mAh g ^-1 、∆C ₂ − ∆C ₁ ）、ZnとLiの合金化プロセス（258 mAh g ^-1 、∆C ₃ − ∆C ₂ ）、およびGAリチウム化プロセス（206.3 mAh g ^-1 、∆C ₄ − ∆C ₃ ）。明らかに、主要な容量の増加（∆C ₃ − ∆C ₂ ）以前の文献[49、50]に記載されているように、主にポリマー層が形成される可能性のある低電位範囲で発生しました。さらに、充電/放電サイクル後の電解液への活物質（つまり、GAZ複合材料）の段階的な曝露も、容量の増加に部分的に寄与する可能性があると考えています（ΔC ₄ − ∆C ₃ 。

電極の安定性を証明するために、500サイクル後のGAZ100電極の形態を詳細に調査しました。 500回の充電/放電サイクル後のGAZ100電極の典型的なTEM画像は、追加ファイル1：図S1に示され、ZnOの結晶格子をはっきりと観察できます。追加ファイル1に示されているTEMの結果：図S1は、ZnOナノ結晶が500サイクル後に亀裂を生じなかったことを示しており、現在の複合材料の安定した性能を示唆しています[23]。

結論

要約すると、GAZコンポジットはALDを介して簡単に合成されました。 GAZの構成は、ALDサイクルの数を変更することで微調整できます。特性評価は、複合材料がGAの優れた導電性と柔軟性と、ZnOナノメンブレンの高い比容量を組み合わせているため、複合材料で作られた電極がより優れたレート性能とより高い容量を示すことを示しています。サイクリングに伴う顕著な容量の増加（GAZ100電極の580 mAh / gから1200mAh / gへ）がGAZ複合材料で観察されました。詳細な電気化学的分析は、この現象が低電圧領域でのポリマー層の形成によって引き起こされることを示唆しています。これにより、より多くのリチウムを貯蔵できるため、可逆容量が高くなります。 GAZ複合材料の便利な製造プロセスと高い可逆容量により、将来のLIB用の有望なアノード材料になります。

略語

ALD：

原子層堆積

CV：

サイクリックボルタンメトリー

DEC：

炭酸ジエチル

EC：

エチレンカーボネート

EDS：

エネルギー分散型分光法

GA：

グラフェンエアロゲル

GAZ：

酸化亜鉛/グラフェンエアロゲル

GO：

酸化グラフェン

LIB：

リチウムイオン電池

NMP：

N -メチル-2-ピロリドン

PFOES：

パーフルオロオクチルトリエトキシシラン

SEI：

固体電解質中間相

SEM：

走査型電子顕微鏡

TEM：

透過型電子顕微鏡

XRD：

X線回折計

ZnO：

酸化亜鉛