原子層堆積法で作製したグラフェンエアロゲル/ZnOナノ膜アノードの向上したサイクル容量

要旨

原子層堆積法（ALD）で作製したZnOナノ膜/グラフェンエアロゲル（GAZ）複合アノードが、1,000 mA g⁻¹で500サイクル後、可逆容量1,200 mAh g⁻¹を発揮し、最初の500サイクルで2倍以上の容量増加を示すことを報告する。ALDサイクル数を変えることでZnO含有量を精密に制御でき、レート特性とサイクル安定性の最適化が可能。電気化学解析により、顕著な容量増加の起源が、低電圧での電解液分解によって駆動されるポリマー層形成と合金化プロセスの結合にあり、これが追加のリチウムイオンを貯蔵することを示唆。GAZ複合体は、次世代リチウムイオン電池向け高容量・高安定性アノードへの有望な道を提供する。

背景

リチウムイオン電池（LIB）は、安全性、高エネルギー密度、低自己放電により携帯電子機器を支配している[1-4]。しかし、グラファイトアノードの理論容量372 mAh g⁻¹は、電気自動車のエネルギー需要に不足している[5-7]。したがって、非黒鉛炭素やZnO、Fe₂O₃、Co₃O₄、MnO₂などの遷移金属酸化物、およびそれらの複合体が有望な代替として研究されてきた[8-16]。

ZnOはグラファイトのほぼ2倍の理論容量（978 mAh g⁻¹）を持ち、優れたリチウムイオン拡散と低コストを誇る[17-18]。しかし、大きな体積変化（約163%）と低い電子伝導性がサイクル安定性を阻害する[18-20]。ZnOナノロッド、ナノシート、カーボン複合体など、これらの問題を緩和する様々な戦略が追求されてきた[21-23]。グラフェンは優れた伝導性、柔軟性、化学的安定性を持ち、エアロゲル構造（GA）に統合され、機械的強度と高多孔性、吸着性を兼ね備えた3Dネットワークを形成する[24-26]。このような構造はZnOの体積変化を吸収し、イオン輸送を促進できる。

本研究では、GAとALD堆積ZnOナノ膜を組み合わせGAZ複合アノードを作製。ALDプロセスによりサイクル数でZnO厚みを精密制御でき、電気化学特性の系統的調整が可能。100サイクルGAZ電極が最適な容量とレート特性を示し、低電位でのポリマー層形成に起因するサイクル中の顕著な容量増加を示すことを実証する。

方法

GAの合成

グラフェン酸化物（GO）を改良Hummers法で天然黒鉛から合成[15]。GO分散液にドパミン5 mgを添加し、10分間激しく攪拌。続いてL-アスコルビン酸15 mgを連続磁気攪拌下で添加し完全溶解。混合物をガラス容器に密封し、95℃で10時間加熱し、褐色溶液を黒色グラフェンハイドロゲルに転換。ハイドロゲルを金属板上に置き、液体窒素に浸して可溶成分を除去、金属界面から表面へ方向性凍結。凍結乾燥でエアロゲルを得て、さらにパーフルオロオクチルトリエトキシシラン（PFOES）/エタノール（2 wt%）浴で70℃、8時間処理し、十分乾燥させてGAを得た。

GAZ複合体の調製

GAをALDチャンバーでジメチル亜鉛と脱イオン水を前駆体として150℃でZnOナノ膜コート。典型的ALDサイクル：ジエチル亜鉛30 msパルス、3秒待機、15秒N₂パージ、水30 msパルス、3秒待機、15秒N₂パージ。ZnO厚みをサイクル数で制御：20、100、300サイクル（GAZ20、GAZ100、GAZ300）。試料をN₂下で700℃、120分アニール。純GAも同様にアニールし比較用とした。

微細構造キャラクタリゼーション

SEM（Zeiss Sigma）とTEM（Nova NanoSem 450）で形態観察。XRDパターンをBruker D8A Advance（Cu Kα線、λ=1.5405 Å）で記録。エネルギー分散型分光法（EDS）で組成測定。

電気化学測定

アルゴングローブボックス内（H₂O、O₂<1 ppm）でCR2016コインセルを組み立て、Li金属を対極/参照極とした。作用極は80 wt% GAZ複合体、10 wt% Super P、10 wt% PVDFバインダーをNMPで混合。電解液は1 M LiPF₆（EC/DEC 1:1 v/v）。LAND CT2001Aシステムで0.01-3.0 Vで定電流充放電。サイクリックボルタンメトリー（CV）をZein/IM6ワークステーションで0.1 mV s⁻¹、0.001-3.0 Vで実施。

結果と考察

GAZ複合体の製造スキームをFig. 1aに示す。GAをテンプレートフリー凍結乾燥法でまず作製し、ALDでZnOナノ膜をコート。SEM像（Fig. 1b-e）は、GAが積層グラフェンナノシートからなり、ZnO被覆がALDサイクル数とともに増加することを示す：GAZ20ではまばらなZnOアイランド、GAZ100では均一ナノ膜、GAZ300では厚く密な層。これによりサイクル数で組成を精密に調整可能であることを確認。

a GAZ複合体の製造模式図。SEM像：b GA、c GAZ20、d GAZ100、e GAZ300。eのインセットはGAZ300の拡大SEM像

EDS分析（Fig. 2a）でZnとOの存在を確認、Zn原子%がALDサイクル数に比例して直線的に増加。XRDパターン（Fig. 2b）で、GAZ100とGAZ300に特徴的ウルツ鉱型ZnOピーク（100、002、101等）を観察、GAZ20は低負荷のため弱いZnOピーク。これらは成功堆積と調整可能な組成を検証。

a GAZ複合体中のZn原子%。インセットはGAZ100のEDSスペクトル。b 異なるALDサイクルのGAとGAZ複合体のXRDパターン

レート特性（Fig. 3a）では、GAZ100が1,500-2,500 mA g⁻¹で最高容量（520、450、400 mAh g⁻¹）を示し、サイクル後1,000 mA g⁻¹で600 mAh g⁻¹へ完全回復。GA20は高レートで安定容量、GAZ300は過剰ZnO厚みでLi⁺輸送阻害と体積変化悪化により性能低下。したがって、伝導性、多孔性、機械的安定性をバランスさせる最適ZnO負荷が存在する。

a GAとGAZ複合体のレート特性。b 1,000 mA g⁻¹でのサイクル特性

長期サイクル（1,000サイクル、1,000 mA g⁻¹）で顕著な容量増加を観察（Fig. 3b）：GAZ100は580から1,200 mAh g⁻¹、GAZ300は450から700 mAh g⁻¹、GAZ20は300から600 mAh g⁻¹へ上昇。GAZ100の最高面積容量は0.61 mAh cm⁻²に達し、他を上回る。純GAは控えめな増加のみで、ZnOとGAの相乗効果が容量成長を駆動することを強調。同様の現象は他の金属酸化物アノードでも報告され、低電圧電解液分解による可逆的ポリマー層形成と関連付けられることが多い[7, 32, 38-39]。

GAZ100のCV解析（Fig. 4a）では、第1サイクルで1.6、0.9、0.2、0.06 Vに4つの陰極ピークが現れ、それぞれSEI形成、ZnO還元、Zn合金化、GAリチウム化に対応。300サイクルと800サイクル後、1.6 Vピークは減衰、0.9と0.2 Vピークは0.62と0.30 Vへシフトし、ZnO還元とポリマー層形成の結合を示唆。陽極ピークは後続サイクルで高電位側へシフトし、界面抵抗増大とLi⁺脱インターカレーション阻害を反映。ピーク面積積分値はサイクルとともに増大し、容量増強を反映。

a 異なる充放電サイクル後のGAZ100 CV。b