優れたマイクロ波吸収体としてのNiO / NiCo2O4混合物の製造

背景

最近、無線通信の発生と発展、および電子機器の幅広い応用により、電磁汚染が電子機器にとって深刻な問題になっています[1]。地域環境での高出力電磁波は、互いに干渉し合い、通信システムの損傷を引き起こしたり、ミサイルの故障、航空機の墜落、その他の悲惨な結果などの重大な事故を引き起こす可能性があります。したがって、吸収が強く、帯域幅が広く、厚みが薄く、軽量な高効率電磁波吸収（EMW）吸収体を開発することが非常に望ましい。

現在、EMW吸収体の研究は、主に遷移金属酸化物[2、3]、二元金属酸化物[4]、炭素質材料[5,6,7]、導電性ポリマー[8]、磁性材料[9,10]に集中しています。 、11、12]、金属有機フレームワーク材料[13、14]、およびグラフェンベースのハイブリッド材料[15、16、17、18、19、20、21]。現在、NiOとNiCo ₂ O ₄ 電磁波の吸収強度と周波数帯域幅に独自の特性があるため、大きな関心を集めています。ご存知のとおり、NiCo ₂ O ₄ は、優れた電気的および電気化学的特性を備えたハイブリッド遷移金属酸化物です[22、23] NiCo ₂ の可能性 O ₄ [24]およびNiCo ₂ O ₄ 電磁波吸収用の@PVDFコンポジット[25]が研究されています。興味深いことに、最近の研究では、マイクロ波吸収の応用におけるNiOとその関連混合物の可能性も示されました[26、27]。したがって、NiOとNiCo ₂ の組み合わせ O ₄ 電磁波吸収材料の調製のための新しい研究分野になりました。たとえば、Liu etal。 [28] NiCo ₂ のEMW吸収特性についていくつかの調査を実施しました O ₄ / Co ₃ O ₄ / NiOコンポジット。彼らの結果は、サンプルが14.96GHzで-28.6dBの最大RL値を示したことを示しています。多孔質NiO / NiCo ₂ O ₄ レンコンのようなナノフレークは、マイクロ波吸収剤の有望な候補としてLiangとその同僚によって実証されました[29]。 NiO / NiCo ₂ O ₄ （60 wt％）-ワックスハイブリッドは、13.4GHzで-47dBのRL値で最も強いEMW吸収を示しました。ただし、NiO / NiCo ₂ の調製に使用された方法 O ₄ ハイブリッドプロセスは複雑すぎて大量生産には適していません。その結果、卵黄殻NiO / NiCO ₂ を調製するための簡単な方法の開発 O ₄ 優れたEMW性能を備えた混合物は、依然として興味深いトピックです。

ここでは、NiO / NiCo ₂ を調製するための簡単な水熱法とそれに続く後熱処理について報告します。 O ₄ 独特の卵黄殻構造の混合物。結果は、得られたサンプルが優れたマイクロ波吸収性能を示したことを示した。構造、表面形態、およびマイクロ波吸収性能の間の関係も議論されました。現在の研究では、NiO / NiCo ₂ のアプリケーションシナリオを大幅に拡張します。 O ₄ 電磁波吸収体としての混合物。

メソッド

前駆体は、最初に単純な水熱法を使用して調製されました。典型的な合成では、1ミリモルのNi（NO ₃ ） ₂ 、2ミリモルのCo（NO ₃ ） ₂ ・6H ₂ O、および0.6 molの尿素（H ₂ NCONH ₂ ）を5 mLのイソプロパノール（C ₃ ）に溶解しました。 H ₈ O）および25 mLの脱イオン水を加え、0.5時間撹拌して完全に分散させます。次に、得られた溶液をポリテトラフルオロエチレン反応器に移し、120℃で12時間反応させた。その後、オートクレーブを自然に室温まで冷却した。次に、サンプルを遠心分離機で収集し、アルコールと脱イオン水でそれぞれ数回洗浄しました。得られた湿った粉末を真空オーブン内で60℃で10時間乾燥させた。ピンクの沈殿物をさらに350°C、450°C、550°C、および650°Cで3.5時間、大気条件下でそれぞれ煆焼しました。アッセイで使用された試薬はすべて分析的に純粋であり、さらに精製することなく使用されました。

煆焼生成物の結晶相は、Cu Kαを使用したX線回折計（XRD、PANalytical、Empyrean）によって特徴づけられました。 放射線（λ=1.54178Å、40.0kV）。走査型電子顕微鏡法（SEM、JEOL-6610LV）および透過型電子顕微鏡法（TEM、JEM-2100、INCAX-Max80）を使用して、サンプルの構造、形態、組成、および元素分布を観察しました。得られたサンプルの電磁パラメータは、室温で2.0〜18.0 GHzの周波数範囲で透過反射モードを使用して、ベクトルネットワークアナライザ（VNA、AV3629D）によって調べられました。異なるアニーリング温度（350°C、450°C、550°C、650°C）のサンプルには、この説明の便宜上、それぞれS1、S2、S3、およびS4のラベルが付けられています。

結果と考察

さまざまなアニーリング温度でのサンプルのX線特性スペクトルを図1に示します。NiO（PDF＃44-1159）とNiCo ₂ の標準カードの比較 O ₄ （PDF＃20-0781）、アニーリング温度が650°Cおよび550°Cのサンプルの回折ピークはNiO（2 θ）に対応していることがわかります。 =37.2°、43.3°、および62.9°）およびNiCo ₂ O ₄ （2 θ= それぞれ31.1°、36.7°、44.6°、59.1°、および64.9°）。 XRDパターンは、NiO / NiCo ₂ O ₄ 混合物は、実験で言及された原材料を使用することによって首尾よく合成されます。ただし、アニーリング温度が550°C未満のサンプルではNiOの回折ピークは見られず、NiOの形成には高温が好ましいことを示しています。水熱反応の段階では、尿素が関与しているため、少量のNiCO ₃ が得られます。 、NiOとCO ₂ に分解できます 高温で。同時に、アニーリング温度の上昇に伴い、NiCo ₂ の結晶化度 O ₄ 結晶も最適化されているため、サンプルは高温環境で使用できます。

サンプルのXRDパターン

すべてのサンプルのSEM画像を図2に示します。サンプルの顕微鏡写真に示されているように、ほとんどのサンプルは、表面に多数の放射状ナノワイヤーを備えたさまざまな直径のミクロスフェアを示しました。しかし、アニーリング温度が上昇すると、サンプルの表面に亀裂が生じ、アニーリング温度650°Cに対応するサンプルなどの細孔の塊が生成されます。

NiCo ₂ のSEM画像 O ₄ 粒子とNiO / NiCo ₂ O ₄ 混合物

NiOとNiCo ₂ の微細構造と分布をさらに調査するために O ₄ NiO / NiCo ₂ で O ₄ 混合物、透過型電子顕微鏡（TEM）、および電子回折スペクトル（EDS）を使用して、650°Cのアニーリング温度でサンプルを測定しました。図3a、bから、典型的な卵黄殻構造を見ることができます。図3cでは、Co元素は主にカーネル部分に集中しています。したがって、NiCo ₂ O ₄ 主に核内に分布しています。図3dに示すNi元素の分布によれば、シェル層とカーネル部分の間に明確なギャップがあり、これはCo元素の分布とは多少異なります。サンプルのXRDパターンと組み合わせると、NiOは主に中空コアシェル構造全体の外球に分布していると推測できます。組成は、図3d [30]に示すようにEDS分光法によって検証されます。さらに、EDSスペクトルに示されているCu、Cr、およびC元素は、測定器自体に属しています。

TEM画像（ a – c ）およびEDS画像（ d ）のNiO / NiCo ₂ O ₄ アニーリング温度が650°Cの混合物

さらに、多孔質構造は材料の実効誘電率を低下させる可能性があり、これはインピーダンス整合に有利です[31、32]。サンプルの測定された電磁パラメータのその後の分析によると、この変更は、サンプルのインピーダンス整合の程度を改善し、次に電磁波吸収効果を改善するのに有益である可能性があると考えられています。

比誘電率（ε）を含む材料の電磁パラメータはよく知られています。 _γ =ε'-jε '' ）および相対透磁率（μ _γ =μ'-jμ '' ）、EMW吸収性能において非常に重要な役割を果たします。複素誘電率の実数部（ε ' ）および複素透磁率（μ ' ）は、電気および磁気エネルギーの吸収材料の貯蔵容量を示し、虚数部は、電気および磁気エネルギーの損失容量を示しています[33、34]。これらの2つの電磁パラメータが近い場合、これは材料のインピーダンス整合が良好であることを意味します。この実験では、2〜18 GHzの周波数範囲で30wt％の負荷をかけたパラフィンマトリックスに複合材料を分散させることにより、サンプルの電磁パラメータを測定しました。測定された電磁パラメータを次の式に代入することにより、さまざまな厚さの電磁波に対するサンプルの反射損失能力をシミュレートおよび計算できます[35]。

ここで、ε '、ε' '、μ'、およびμ ''は、それぞれ誘電率と透磁率の実数部と虚数部を表します。 ƒ値は電磁波の周波数 d は吸収体の厚さ、 Z ₀ は自由空間のインピーダンス、Zinは正規化された入力インピーダンス、 c は自由空間における光の速度です[36]。

式（1）〜（2）によれば、反射損失が-20 dBに達すると、対応する材料がEMWの約99％を吸収するため、サンプルを実際のニーズに適用できると結論付けることができます[37]。 。

サンプルの誘電率の実数部（ε '）と虚数部（ε' '）をそれぞれ図4a、bに示します。異なる温度でのサンプルの誘電率の実数部と虚数部の変化は、次のとおりです。慎重に比較しました。 350°Cのアニーリング温度のサンプルでは、​​周波数の増加に伴い、ε 'の値が72.6から30.3に減少することが示されています。ただし、サンプルのε ''値は、テスト周波数範囲でさまざまな傾向と全体的な減少傾向を示しています。 7.1〜10.4 GHzの範囲には大きな変動があり、これは主に誘電緩和によって引き起こされます。明らかに、NiO / NiCo ₂ のε 'およびε' '値 O ₄ 混合物（550°Cおよび650°C）は、NiCo ₂ と比較して大幅に変化しません O ₄ 粒子。図3から明らかなように、複合材料のε 'は、焼きなまし温度が上昇するにつれて減少します。 S3とS4の電磁パラメータは非常に類似した傾向を持ち、S1とS2とは異なります。テストの周波数範囲では、S3とS4のε 'とε' 'はそれぞれ15.3から8.5と4.1から2.0の範囲で変化しました。自由電子の理論に基づくと、サンプルの高いε ''値は高い導電率をもたらしました[38]。ただし、導電率が高すぎると、誘電率と透磁率の不一致が発生し、マイクロ波吸収性能に悪影響を及ぼします。電気抵抗率の高いNiO結晶をNiCo ₂ と組み合わせた場合 O ₄ 、NiCo ₂ の導電性ネットワークの形成 O ₄ 防止され、それによって複合材料の導電率が低下します。すべてのサンプルについて、μ ' 全周波数範囲での複素透磁率のμ ''は、それぞれ1と0に非常に近く、それぞれ負にさえなります[39、40]（追加ファイル1;図S1）。これは、サンプルの磁性が小さく、無視できることを意味します。

ε 'の周波数依存性（ a ）およびε ''（ b ）異なる煆焼温度の混合物の。誘電損失係数（ c ）およびインピーダンス整合率（ d ）周波数曲線のために異なる温度で合成されたサンプルの

一般に、電磁波材料の反射損失は、誘電損失係数（tan δ）に関連しています。 _e = ε″ |ε ′）。図4cに示すように、S3とS4の誘電損失係数はS1とS2よりも大幅に小さくなっています。 S3とS4の最大誘電損失係数はそれぞれ0.69（10.9 Hz）と0.57（18 Hz）です。インピーダンス整合比は、マイクロ波吸収体の誘電損失能力を実証するために広く使用されています[41]。サンプルのインピーダンス整合比は、式（1）で表すことができます。 （3）。

式で。 （3）、 f 、 c 、 Z _in 、 Z ₀ 、および Z _r は、それぞれ減衰定数、周波数、光速、吸収体の入力インピーダンス、自由空間のインピーダンス、およびインピーダンス整合比の値です。サンプルの電磁損失特性をさらに説明するために、材料のインピーダンス整合比を紹介し、図4dに示します。興味深いことに、NiO / NiCo ₂ のインピーダンス整合比がわかりました。 O ₄ 混合物はS1とS2の混合物よりも大幅に高くなっています。結果として、前者は電磁波を吸収するのにより効果的です。

サンプルのRL曲線を使用して、マイクロ波吸収性能を反映できることは明らかです。伝送線路理論に基づいて、電磁パラメータに従って、1.0〜5.0mmの厚さ範囲のマイクロ波吸収パラメータをシミュレートおよび計算することができます。 2〜18GHzの周波数範囲で異なる温度で焼成されたサンプルの理論的なRL​​曲線を図5に示します。RLが-10dB未満の場合、電磁波の吸収率はサンプルは90％以上に達する可能性があり[42]、これはマイクロ波吸収材料の適用によって達成される典型的な性能指標です。図5aおよびbによると、S1およびS2のRL値は比較的低く、-10dB未満の帯域幅がないことが明確に示されています。ただし、サンプルのNiO結晶化度が高くなると、NiO / NiCo ₂ の反射損失が最小になります。 O ₄ 混合物は-10dBよりはるかに低いです。図5dに示すS4のように、-10 dB未満の周波数範囲はRLの値に対応し、10.6〜14.6 GHz、帯域幅は4.0GHzです。一方、吸収体の厚さが2.0 mmの場合、最小反射損失は12.2GHzで-37.0dBに達することがわかります。 RLとサンプルの厚さの関係を直感的に反映するために、対応する3D等高線曲線を図5に示します。シミュレートされた電磁波反射損失画像から、S4はの厚さ範囲で優れた波吸収性能を示します。 1.5〜5.0mm。

サンプルのEM反射損失曲線。ここで a – d アニーリング温度が350°C、450°C、550°C、650°Cのサンプルの反射損失曲線を表し、右側の画像はそれぞれサンプルの3D反射損失に対応しています

NiCo ₂ に固有の双極子に加えて O ₄ NiO相では、相変態によって引き起こされる格子欠陥の形成により、欠陥双極子も生成されます[28]。結果として、これらの双極子は、交流電磁界における配向分極緩和によって誘電損失を生成します。興味深いことに、界面分極緩和はNiO / NiCo ₂ で発生します。 O ₄ 多くの不均一な界面との混合物であり、誘電損失が増大します。 XRDパターンに示すように、アニーリング温度が550°Cに達すると、37.2°、43.3°、62.9°などの特徴的なピークが見られ、NiOの生成を示しています。 35.49°でのNiOの回折ピークの強度は、温度に応じて強化され、より多くのNiO結晶が生成されたことを意味します。

考えられるメカニズムを直感的に説明するために、図6という名前の図式マップが提供されました。図によると、NiO / NiCo ₂ O ₄ 混合物は顕著なマイクロ波吸収特性を示しますが、これには次の理由が考えられます。まず、NiO / NiCo ₂ O ₄ 混合物は豊富な不均一界面を持ち、強い界面分極緩和をもたらし、大きな誘電損失をもたらします。第二に、シェルコア構造のボイドスペースとインタースペースにより、NiO / NiCo ₂ の完全な露出が可能になります。 O ₄ 混合物を大気に放出し、電磁波の導入を促進し、誘電共鳴を生成します[43、44]。第三に、NiO / NiCo ₂ のユニークな卵黄殻構造 O ₄ 混合物は、吸収された電磁波を複数回反射および吸収して、サンプル内の電磁波の損失を高めることができます[45、46]。

NiO / NiCo ₂ の概略図 O ₄ 卵黄殻構造と電磁波減衰メカニズムの混合物

結論

NiO / NiCo ₂ O ₄ 卵黄殻構造の混合物を水熱法で調製し、続いて高温でアニーリングした。アニーリング温度が650°Cの場合、NiO / NiCo ₂ O ₄ 混合物は最高のマイクロ波吸収特性を示し、純粋なNiCo ₂ の性能よりもはるかに優れています。 O ₄ および同様の複合材料。複合材料の強化されたマイクロ波吸収能力は、主に、界面分極緩和、欠陥双極子によって引き起こされる配向分極緩和、および独特の卵黄殻構造に起因します。このような複合材料は、マイクロ波吸収分野での広範な用途に有望であると考えられています。

略語

EMW：

電磁波吸収;

RL：

反射損失