NiO/NiCo₂O₄ヨーク-シェルナノ構造の設計による優れたマイクロ波吸収特性

概要

シンプルな水熱法と後続熱処理により、独自のヨーク-シェル構造を持つNiO/NiCo₂O₄混合物を合成した。試料の元素分布、組成、微細構造を透過型電子顕微鏡（TEM）、X線回折（XRD）、走査型電子顕微鏡（SEM）でそれぞれ評価。マイクロ波吸収特性をベクトルネットワークアナライザ（VNA）で調査。結果、NiO/NiCo₂O₄混合物の優れた電磁波吸収特性は独自のヨーク-シェル構造に起因することが判明。詳細には、最大反射損失（RL）値が12.2 GHzで−37.0 dBに達し、RLが−10 dB未満の吸収帯域幅は2.0 mm厚吸収体で4.0 GHz。さらに高温調製試料は優れた熱安定性を示す。試料のマイクロ波吸収特性向上メカニズムを検討した。

背景

近年、無線通信の発展と電子デバイスの広範な応用に伴い、電磁汚染が電子機器への深刻な問題となっている[1]。領域環境中の高出力電磁波が相互干渉し、通信システム損傷やミサイル誤作動、航空機墜落など重大事故を招く可能性がある。したがって、強力吸収、広帯域、薄型、軽量な高効率電磁波吸収（EMW）アブソーバー開発が強く求められている。

現在、EMWアブソーバー研究は主に遷移金属酸化物[2,3]、二元系金属酸化物[4]、炭素材料[5-7]、導電性高分子[8]、磁性材料[9-12]、金属有機構造体[13,14]、グラフェンベースハイブリッド材料[15-21]に集中している。現在、NiOとNiCo₂O₄は電磁波吸収強度と周波数帯域での独自特性により大きな注目を集めている。周知の通りNiCo₂O₄は優れた電気化学的特性を持つハイブリッド遷移金属酸化物[22,23]。NiCo₂O₄[24]とNiCo₂O₄@PVDF複合体[25]の電磁波吸収ポテンシャルが研究されている。興味深く、最近の研究ではNiOと関連混合物のマイクロ波吸収応用ポテンシャルも実証[26,27]。したがってNiOとNiCo₂O₄の組み合わせによる電磁波吸収材料調製が新研究分野となっている。例えばLiuら[28]はNiCo₂O₄/Co₃O₄/NiO複合体のEMW吸収特性を探索し、最大RL値−28.6 dB（14.96 GHz）を報告。Liangらによる多孔質NiO/NiCo₂O₄蓮根状ナノフレークが有望マイクロ波吸収体として実証[29]。NiO/NiCo₂O₄（60 wt%）-ワックスハイブリッドが13.4 GHzで−47 dBの最強EMW吸収示す。しかし、NiO/NiCo₂O₄ハイブリッド調製法が複雑すぎ量産に不向き。したがって、優れたEMW性能を持つヨーク-シェルNiO/NiCo₂O₄混合物の簡易調製法開発は依然として魅力的課題である。

本稿では、シンプルな水熱法と後続熱処理で独自ヨーク-シェル構造NiO/NiCo₂O₄混合物を調製。得られた試料が優れたマイクロ波吸収性能を示すことを報告。構造、表面モルフォロジー、マイクロ波吸収性能の関係も議論。本研究はNiO/NiCo₂O₄混合物の電磁波吸収体としての応用シナリオを大きく拡大する。

実験方法

前駆体をシンプルな水熱法で調製。典型的合成では、Ni(NO₃)₂ 1 mmol、Co(NO₃)₂·6H₂O 2 mmol、尿素（H₂NCONH₂）0.6 molをイソプロパノール（C₃H₈O）5 mLと脱イオン水25 mLに溶解、0.5時間攪拌し十分分散。 resultant溶液をポリテトラフルオロエチレン反応器に移し、120℃で12時間反応。自動釜を室温まで自然冷却後、遠心分離で試料回収、アルコールと脱イオン水でそれぞれ数回洗浄。得られた湿潤粉末を真空オーブンで60℃・10時間乾燥。ピンク沈殿物を大気条件下で350℃、450℃、550℃、650℃で3.5時間焼成。試薬は全て分析級、無精製使用。

焼成生成物の結晶相をX線回折計（XRD、PANalytical、Empyrean）でCu Kα放射（λ=1.54178 Å、40.0 kV）により評価。試料の構造、モルフォロジー、組成、元素分布を走査型電子顕微鏡（SEM、JEOL-6610LV）と透過型電子顕微鏡（TEM、JEM-2100、INCAX-Max80）で観察。得られた試料の電磁パラメータをベクトルネットワークアナライザ（VNA、AV3629D）で透過反射モード、2.0-18.0 GHz周波数範囲、室温で測定。異なる焼成温度（350℃、450℃、550℃、650℃）の試料を便宜上S1、S2、S3、S4とラベル付け。

結果と考察

異なる焼成温度での試料X線特性スペクトルを図1に示す。NiO（PDF#44-1159）とNiCo₂O₄（PDF#20-0781）標準カードと比較すると、650℃と550℃焼成試料の回折ピークがそれぞれNiO（2θ=37.2°、43.3°、62.9°）とNiCo₂O₄（2θ=31.1°、36.7°、44.6°、59.1°、64.9°）に対応。XRDパターンから実験原料を用いてNiO/NiCo₂O₄混合物が成功裏に合成されたことがわかる。しかし550℃未満焼成試料ではNiO回折ピークが見られず、高温がNiO形成に有利であること示唆。水熱反応段階で尿素参加により少量NiCO₃生成、高温でNiOとCO₂に分解。同時に焼成温度上昇に伴いNiCo₂O₄結晶度も最適化され、試料が高温環境使用可能となる。

全試料のSEM像を図2に示す。マイクログラフで、ほとんどの試料が表面に大量の放射状ナノワイヤーを持つ様々な直径のマイクロスフィアを示す。しかし焼成温度上昇に伴い試料表面がクラックし大量の気孔生成、650℃試料で顕著。

NiO/NiCo₂O₄混合物の微細構造とNiO、NiCo₂O₄分布をさらに調査するため、650℃焼成試料を透過型電子顕微鏡（TEM）と電子回折スペクトル（EDS）で測定。図3a、bで典型的ヨーク-シェル構造を観察。図3cでCo元素が主に核部分に集中、NiCo₂O₄が中空コア-シェル構造全体の核内部に主に分布すること推測。図3dのNi元素分布ではシェル層と核部分の間に明確なギャップ、Co元素分布とはやや異なる。試料XRDパターンと合わせ、NiOが中空コア-シェル構造全体の外側球殻に主に分布すること推測。組成はEDS分光法で検証（図3d）[30]。なおEDSスペクトルのCu、Cr、C元素は測定装置由来。

さらに多孔質構造が材料実効誘電率を低下させ、インピーダンスマッチングに有利[31,32]。後続の電磁パラメータ解析によれば、この変化が試料のインピーダンスマッチング度を改善し、電磁波吸収効果向上に寄与する可能性。

材料の電磁パラメータ、相対誘電率（ε_γ=ε'−jε''）と相対複素透磁率（μ_γ=μ'−jμ''）がEMW吸収性能に極めて重要役割。複素誘電率実部（ε'）と複素透磁率実部（μ'）は吸収材料の電気的・磁気的エネルギー貯蔵容量、虚部は損失容量を示す[33,34]。これら2パラメータが近接すると材料のインピーダンスマッチング良好。本実験では30 wt%パラフィンマトリックス分散で2-18 GHz周波数範囲で電磁パラメータ測定。測定電磁パラメータを以下式に代入し、異なる厚さでの電磁波反射損失能力をシミュレーション・計算[35]。

$$ Z_{in} = Z_0\sqrt{\frac{\mu_\gamma}{\varepsilon_\gamma}}\tanh\left(j\frac{2\pi fd}{c}\sqrt{\mu_\gamma\varepsilon_\gamma}\right) \quad (1) $$ $$ RL(dB) = 20\log\left|\frac{Z_{in} - Z_0}{Z_{in} + Z_0}\right| \quad (2) $$

ε'、ε''、μ'、μ''は誘電率と透磁率の実部虚部。fは電磁波周波数、dは吸収体厚さ、Z₀は自由空間インピーダンス、Z_inは正規化入力インピーダンス、cは自由空間光速[36]。

式(1)(2)より、反射損失が−20 dBに達すると材料がEMW約99%吸収、実用適用可能[37]。

試料の誘電率実部（ε'）と虚部（ε''）を図4a、bに示し、異なる温度試料の変化を詳細比較。350℃焼成試料でε'値が周波数増加に伴い72.6から30.3へ減少。ε''値は異なるトレンド示し全体的に減少傾向。7.1-10.4 GHz範囲で大きな変動、主に誘電緩和起因。明らかにNiO/NiCo₂O₄混合物（550℃、650℃）のε'とε''値はNiCo₂O₄粒子比で有意変化せず。図3から明らかな通り、コンポジットε'は焼成温度上昇で減少。S3とS4の電磁パラメータは非常に類似トレンドでS1、S2と異なる。測定周波数範囲でS3とS4のε'とε''はそれぞれ15.3-8.5と4.1-2.0範囲変動。自由電子理論により試料の高ε''値は高電導率結果[38]。しかし過度高電導率は誘電率と透磁率ミスマッチ招き、マイクロ波吸収性能に不利。NiO結晶（高電気抵抗率）とNiCo₂O₄結合でNiCo₂O₄電気伝導ネットワーク形成阻害、コンポジット電導率低下。全試料で複素透磁率実部μ'と虚部μ''は全周波数範囲で1と0に近く負値さえ示す[39,40]（追加ファイル1；図S1）、試料磁性が小さく無視可能示唆。

一般に電磁波材料反射損失は誘電損失因子（tanδ_e = ε''/ε'）に関連。図4cでS3とS4誘電損失因子がS1、S2より有意に小さい。S3とS4最大誘電損失因子はそれぞれ0.69（10.9 Hz）、0.57（18 Hz）。インピーダンスマッチング比はマイクロ波吸収体の誘電損失能力実証に広く用いられる[41]。試料インピーダンスマッチング比を式(3)で表記。

$$ Z_r = \left|\frac{Z_{in}}{Z_0}\right| = \left|\sqrt{\mu_\gamma/\varepsilon_\gamma}\tanh\left[j\left(2\pi fd/c\right)\sqrt{\mu_\gamma\varepsilon_\gamma}\right]\right| \quad (3) $$

式(3)でf、c、Z_in、Z_0、Z_rは減衰定数、周波数、光速、吸収体入力インピーダンス、自由空間インピーダンス、インピーダンスマッチング比値。試料電磁損失特性さらに説明するためインピーダンスマッチング比を導入、図4dに示す。興味深くNiO/NiCo₂O₄混合物インピーダンスマッチング比がS1、S2より有意に高く、前者が電磁波吸収により効果的。

試料RL曲線がマイクロ波吸収性能反映。伝送線理論に基づき、電磁パラメータから1.0-5.0 mm厚さ範囲でマイクロ波吸収パラメータシミュレーション・計算可能。異なる焼成温度試料の2-18 GHz周波数範囲理論RL曲線を図5に示す。一般にRL<−10 dBで電磁波吸収率90%以上[42]、マイクロ波吸収材料応用の典型性能指標。図5a、bでS1、S2 RL値が比較的劣り−10 dB未満帯域幅なし。しかし試料中NiO結晶度上昇に伴いNiO/NiCo₂O₄混合物最小反射損失が−10 dBより大幅低下。図5d S4で−10 dB以下周波数範囲は10.6-14.6 GHz、帯域幅4.0 GHz。同時に2.0 mm吸収体厚で12.2 GHzにおいて最小反射損失−37.0 dB達成。RLと試料厚さ関係を直感反映するため対応3D等高線曲線を図5に示す。シミュレート電磁波反射損失像からS4が1.5-5.0 mm厚さ範囲で優れた波吸収性能示すこと確認。

NiCo₂O₄とNiO相固有双極子に加え、相転移による格子欠陥形成から欠陥双極子も生成[28]。結果これら双極子が交流電磁場中で配向分極緩和により誘電損失生成。興味深くNiO/NiCo₂O₄混合物の多数ヘテロ界面で界面分極緩和発生、誘電損失増強。XRDパターンで焼成温度550℃到達時、37.2°、43.3°、62.9°等特徴ピーク出現、NiO生成実証。35.49°NiO回折ピーク強度が温度追従強化、更多NiO結晶生成示唆。

可能メカニズム直感的説明のため模式図（図6）提供。図によればNiO/NiCo₂O₄混合物顕著マイクロ波吸収特性示し、理由は以下。第一、豊富ヘテロ界面による強い界面分極緩和、大きな誘電損失。第二、シェル-コア構造のボイド空間と隙間がNiO/NiCo₂O₄混合物材料を大気へ完全露出させ、電磁波導入促進と誘電共鳴生成[43,44]。第三、独自ヨーク-シェル構造が吸収電磁波を複数回反射吸収、試料内電磁波損失増強[45,46]。

結論

水熱法と高温焼成でヨーク-シェル構造NiO/NiCo₂O₄混合物を調製。650℃焼成時NiO/NiCo₂O₄混合物が最高マイクロ波吸収特性示し、純NiCo₂O₄と類似複合体より大幅優秀。コンポジット吸収能力向上主因は界面分極緩和、欠陥双極子による配向分極緩和、独自ヨーク-シェル構造。このような複合体がマイクロ波吸収分野で広範応用に有望と考えられる。

略語

EMW:

電磁波吸収

RL:

反射損失