WO3ナノワイヤへのH2O分子吸着によって誘発される正および負の光伝導変換

要約

負の光伝導効果がAu / WO ₃で観察されています H ⁺ の蓄積に起因する可能性のある高湿度環境でのナノワイヤ/ Auデバイス WO ₃の表面のイオンナノワイヤー。紫色の光（445 nm）で照射すると、光励起された正孔が吸着したH ₂を酸化する可能性があります。 H ⁺ を生成するO分子イオンとO ₂ 、伝導帯底部の光励起電子には、H ⁺ を還元するのに十分なエネルギーがありません。イオン。これらのH ⁺ イオンは六角形のWO ₃の表面に蓄積しますナノワイヤー。それらは可動電子を捕獲し、次にキャリアの濃度を低下させます。これにより、界面バリアの高さが大幅に増加し、Au / h-WO ₃のコンダクタンスが大幅に低下します。ナノワイヤー/ Auデバイス。相対湿度、光強度、またはバイアス電圧を調整することにより、H ⁺ の濃度と分布この種のデバイスでは、イオンと、正と負の光伝導性の間の変換、および抵抗性スイッチング特性を適切に調整できます。

はじめに

酸化タングステン（WO ₃ ）は、優れた光（電気、ガス、熱）結晶特性と抵抗スイッチング動作を示します[1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13]。その独特の結晶と電子バンド構造に起因する可能性があります。 WO ₃ WO ₆から構築されます赤道酸素原子を共有することによる八面体。これにより、酸素副格子により多くの空の隙間が残ります。その結果、WO ₃ 水素イオンやアルカリ金属イオンなどの外部種をその固体フレームワークに収容して、黄緑色から金色、絶縁体から金属への導電性を備えた安定した非化学量論的インターカレーション化合物を形成できます。一方、WO ₃の伝導帯の底水素イオン還元レベルより下にあり、価電子帯の上部はH ₂のレベルより上にあります。 O分子酸化。したがって、H ₂ WO ₃の表面に吸着したO分子酸化して水素イオンを生成することができます（H ⁺ イオン）およびO ₂ 価電子帯の上部にある励起または注入された正孔によって、H ⁺ 伝導帯の底にある電子によってイオンを還元することはできません。一般的に言えば、WO ₃の着色または抵抗スイッチング照明やバイアス電圧などの外部励起下の大気環境では、H ⁺ に起因する可能性があります。格子に埋め込まれたイオン[14、15]。

したがって、WO ₃の光および抵抗スイッチング特性を操作することが可能です。 H ⁺ の輸送と分布を調節することによって格子内またはWO ₃の表面上のイオン。単結晶六角形WO ₃ ナノワイヤー（h-WO ₃ NW）大きな比表面積と導電性チャネルを備えていることは、H ⁺ の効果を研究するための理想的なプラットフォームである可能性があります。 H ₂によって生成されるイオン O酸化。以前の作業では、単結晶h-WO ₃ c に沿って成長した北西方向は、記憶に残る効果または抵抗性スイッチング現象を示します。これは、H ⁺ によって著しく強化され、さらには調整される可能性があります。吸着されたH ₂の酸化によって生成されたイオン O分子[16、17、18、19]。

この手紙では、h-WO ₃の光伝導性を調べました。異なる相対湿度下でのNWは、高い相対湿度環境では、正の光伝導（PPC）効果が常に負の光伝導（NPC）効果を伴うことを発見しました。相対湿度、光強度、またはバイアス電圧を調整することにより、H ⁺ の作成、分布、および消滅を操作することができます。 WO ₃の表面のイオン次に、WO ₃のキャリアの濃度を調整します。ナノワイヤーとインターフェースバリアの高さ。

メソッド

WO ₃ ナノワイヤー合成

h-WO ₃ この調査で使用されたナノワイヤは、以前に報告されたように単純な水熱法を使用して合成されました[20、21]。典型的な合成では、8.25 gのタングステン酸ナトリウム（Na ₂ WO ₄ ・2H ₂ O）250mLの脱イオン水に溶解しました。 Na ₂のPH値を調整するために、塩酸（HCl、3 M）が使用されました。 WO ₄ 1.2の解決策。ろ過後、沈殿物を脱イオン水とエタノールで順次洗浄して汚染イオンを除去し、200 mLのクエン酸（C ₆）に分散させました。 H ₈ O ₇ 、0.1 M）半透明の均質で安定したWO ₃を形成しますソル。 45mLのWO ₃ ゾルを50mLオートクレーブに移し、次に1.3 g硫酸カリウム（K ₂ SO ₄ 、）がゾルに追加されました。オートクレーブを密閉し、240℃で32時間維持した後、室温まで冷却しました。溶液中の沈殿物をろ過し、脱イオン水とエタノールで順次洗浄して残留イオンを除去した後、60℃で乾燥させました。

デバイス製造

個々のh-WO ₃ ナノワイヤベースのデバイスは、100nmの厚さの熱成長したSiO ₂で覆われた高濃度にnドープされたSi基板上に製造されました。層。電極は、WO ₃を使用してSi基板上に定義されました。標準的なフォトリソグラフィー技術（ABM、Inc。、カリフォルニア州サンノゼ（405））を使用し、金属蒸着（100 nmの厚さのAu）とリフトオフプロセスによって形成されたナノワイヤー。

電気測定

電気輸送測定は、半導体特性評価システム（Keithley 2602）を使用して、室温でプローブステーションで実施されました。プローブステーションは自家製の真空チャンバー内に配置され、最初に10 ^-1 未満のベース圧力まで真空にされます。機械式ポンプによるPa。環境内の相対湿度（RH）は、脱イオン化されたH ₂の蒸発によって調整されました。 Oと除湿機。実験で使用した湿度センサーの精度は約±1％でした。

結果と考察

図1は、一般的な電流時間（ I-T ）を示しています。）Au / h-WO ₃の曲線さまざまなRHレベルでオンとオフを切り替えてレーザー（445 nm、500 mW）で記録されたNW / Auデバイス。 RHが40％の場合（図1a）、電流は照明下でわずかに上昇します。これは、バンド間遷移による通常のPPCです[22、23]。 RHが50％に増加すると（図1b）、レーザーをオンにすると電流がわずかに上昇します。そして、約10秒後、光電流が大幅に低下します。つまり、興味をそそるNPC効果です。 RHを徐々に上げると、図1c、dに示すように、デバイスはより優れた安定したNPCを示します。 NPC効果は一部のナノマテリアルで報告されていますが[24、25、26]、WO ₃では観察されていません。。事前に、WO ₃のNPC効果ナノワイヤは、吸着されたH ₂に起因する可能性があります表面のO分子。結局のところ、H ₂ O分子の吸着と光脱離は、光電特性を決定する上で重要な役割を果たし、ナノスケールの材料でNPC効果をもたらすことが証明されています[27、28、29]。これは、これらのナノスケール材料のコンダクタンスが、吸着されたH ₂の量に敏感に依存することを意味します。 O分子。ただし、光電流とは異なり、異なるRHレベルで記録された暗電流は図1に示すようにほぼ同じ（80 nA）であり、異なるRHレベルでの光電流の変化は単に光に起因するものではないことを証明しています。誘導脱着H ₂ O分子。したがって、h-WO ₃のNPC効果に答える新しい物理メカニズムがあります北西。さらに、図1dの暗電流は80nAよりわずかに大きくなっています。 RHが非常に高い場合、より多くのH ₂ O分子はWO ₃に吸着されます北西にあり、H ₂を形成できます WO ₃の表面のOフィルム。そして、この水分子の層は、Grotthussメカニズムに基づいてデバイスのコンダクタンスを高めることができます[30]。したがって、図1dの暗電流はわずかに増加します。

NPCの起源を解明するには、最初に関与する導電メカニズムを決定する必要があります。図2aの挿入図に示すように、一般的な電流-電圧（ I-V ）曲線は、バイアス電圧スキャンと70％RHでのレーザーのオンとオフで記録されます。これは、NPC効果と抵抗スイッチングを示しています。明確な対比を行うために、 I-V 曲線は I-T に変換されました図2aに表示され、ショットキーの法則（ lnI ）に基づいて再プロットされた曲線 ∝ V ^1/2 ）[31]。光電流と暗電流の両方について、 lnI V と線形です ^1/2 高バイアス電圧下。両方の場合の伝導メカニズムは、ショットキープロットの切片から取得できるショットキー放出とバリア高さです。図2bの緑色の切片で示されているように、光照射下のショットキー障壁は、暗い環境のショットキー障壁よりもはるかに高くなっています。したがって、h-WO ₃のNPC効果 NWは、紫色光の照明によって引き起こされるショットキー障壁の高さの増加に起因する可能性があります。以前に報告されたように[15]、この種のデバイスが持つ抵抗スイッチング特性は、吸着されたH ₂によって著しく向上する可能性があります。 O分子。そのような状況では、正に帯電した電極から注入された正孔は、吸着されたH ₂を酸化します。 H ⁺ を生成するO分子イオンとO ₂ 、小さなバイアス電圧の下で負に帯電した電極から注入された電子は、H ⁺ を減らすのに十分なエネルギーを持っていませんが WO ₃の特異な電子バンド構造によるイオン。 H ⁺ H ₂によって生成されるイオン O酸化は、連続バイアススキャンの下で表面に徐々に蓄積し、WO ₃内のすべての可動電子を枯渇させます。ナノワイヤー。したがって、紫色の光（445 nm）で照射すると、光励起された正孔も吸着したH ₂を酸化する可能性があります。 H ⁺ を生成するO分子イオン。唯一の違いは、H ⁺ イオンの生成と蓄積が速くなり、H ⁺ が妨げられます WO ₃の格子に入るイオン NWをより簡単に金属状態に変換します。それらは可動電子を捕獲して電気二重層を形成し、次に図2cに示すようにキャリアの濃度を低下させます。これにより、界面バリアの高さが大幅に増加し、Auのコンダクタンスが大幅に低下します。 / h-WO ₃ NW / Auデバイス。 RHレベルが低い（50％未満）場合、H ₂は2つ未満です。表面のO分子層、およびH ⁺ の量水の酸化によって生成されるイオンは比較的小さいです。さらに、H ⁺ イオンはH ₂の不連続層を自由に移動できません負に帯電した電極の近くに蓄積するO分子。したがって、可動電子を局在化する能力は弱いか、無視できる程度でさえあり、デバイスはPPC効果を示します（図1a）。

NPC効果の原因をさらに調査し、上記のメカニズムの妥当性を確認するために、電力に依存する I-T 測定は図3に示すように体系的に行われました。レーザーの出力を200mWに設定すると、デバイスは照明下で安定したPPC効果を示します（図3a）。電力が300mWに増加すると、NPCの痕跡がはっきりと観察されます（図3aの右の挿入図）。レーザー出力を300から400mWおよび500mWにさらに上げると、電流は照明下で最初の数秒で急速に上昇し、PPC効果を示し、その後急激に低下してNPC効果を示します（図3b、c）。光源をオフにすると、電流は20秒を超えて急速に初期値に増加するまで大幅に変化しません。光強度が増加すると、電流がより大幅に増加し、より急速に低下することは明らかです。これは、光強度に比例した水素イオンの生成と凝集の速度に起因する可能性があります。光の強度が弱い場合（200 mW未満）、バンド間遷移の効率は非常に低く、生成されたH ⁺ イオンは無視できるか、ホットエレクトロンによって還元されます。光の強度が強いと、照射時にキャリア（電子と正孔）の濃度が急激に上昇し、水素イオンの発生と凝集が起こります。 PPCからNPCへの変換は、H ⁺ のプロセスによって十分に説明できます。表面へのイオンの蓄積。レーザー出力がさらに600mWに増加すると（図3d）、光電流は大幅に変動します。これは、H ⁺ の生成と還元の競合が原因である可能性があります。イオン。バンド間遷移の効率が非常に高いため、吸着されたH ₂ O分子は速く消費され、ちょうど間に合うように供給することはできません。結局のところ、H ₂には一定の時間がかかります大気中のO分子がh-WO ₃にリラックスする北西面。上記の分析から、H ⁺ の生産性はイオンは、バンド間遷移の効率に依存します。レーザーの出力が低い場合、バンド間遷移の効率は比較的低く、十分なH ⁺ を生成するのに時間がかかります。 PPCからNPC効果への変換を達成するためのイオン。対照的に、電力が大きくなると、この種の変換を実現するのにかかる時間は短くなります。

H ⁺ の調節をさらに研究するイオンと、h-WO ₃のPPC効果とNPC効果の間の変換 NW、典型的な I-T Au / h-WO ₃の曲線 NW / Auデバイスは、図4に示すように、さまざまなバイアス電圧で測定されました。この部分では、吸着されたH ₂の量のため、RHレベルは50％に設定されています。 O分子はそれほど多くないので、バイアス電圧の影響がより明白になる可能性があります。バイアス電圧が2Vの場合、WO ₃のNPC 図4aに示すように、ナノワイヤは照明（445 nm、500 mW）下で非常に安定しています。ただし、バイアス電圧が高くなると、 I-T 図3b、c）に示すように、曲線はより変動します。一方、バイアス電圧が小さい場合でも、PPCからNPC効果への変換にかかる時間が短いことも示しています。また、図4に示すように、光励起された電子と正孔が優先的に再結合するため、光をオフにすると、最初は電流が少し減少します。これは、InN薄膜[32]やInAsナノワイヤの場合と同様です。 [33]。この現象を完全に理解するために、Au / h-WO ₃の電子バンド構造 NW / Auデバイスを図4dに示します。これは、バイアス電圧の増加に伴って徐々に曲がります。 H ⁺ イオン還元レベルは、WO ₃の伝導帯の底よりわずかに高くなっています。 NW、H ⁺ より上のホットエレクトロンの数ショットキー放出に基づいて負に帯電した電極から注入されるイオン還元レベルは、バイアスが十分に大きい限り、十分に大きい可能性があります。これらのホットエレクトロンは、非弾道輸送挙動のために負に帯電した電極の近くにのみ存在し、蓄積されたH ⁺ を減らします。イオンをすばやく。 H ⁺ としてイオンが消え、ショットキー障壁の高さが減少し、それに応じて障壁に降下する電圧が減少します。 H ⁺ より上のホットエレクトロンの数それに応じてイオン還元レベルが低下し、H ⁺ の蓄積につながります。再びイオン。したがって、比較的長いh-WO ₃ 北西、H ⁺ イオンは蓄積し、ホットエレクトロンによって交互に還元されます。その結果、図4cに示すように電流が変動します。

結論

要約すると、Au / h-WO ₃の光電特性を体系的に調査しました。 NW / Auデバイス。実験結果は、h-WO ₃ NWは、高RH、中程度のレーザー出力、および小さなバイアス電圧の下で、優れた安定したNPC効果を示します。これは、H ⁺ が原因です。 H ₂によって生成されるイオン h-WO ₃の表面でのO酸化 NWは可動電子を捕獲し、キャリアの濃度を低下させ、Au / h-WO ₃の界面バリアの高さを大幅に増加させます。 NW / Auデバイス。相対湿度、光強度、またはバイアス電圧を調整することにより、H ⁺ の濃度と分布この種のデバイスでは、イオンと正と負の光伝導性の間の変換を適切に調整できます。この作業は、H ⁺ の動作をよりよく理解するのに役立つ可能性がありますイオンを生成し、WO ₃の光学的および抵抗的スイッチング特性を調整する新しい可能性を提供します。