精製パーム油とスプレーインジェクタCVDによる銅上大面積単層グラフェンの効率的成長

概要

天然単一炭素源である精製食用パーム油を、自作スプレーインジェクタ支援化学気相成長（CVD）システムで用い、銅基板上に大面積単層グラフェンを合成しました。スプレーノズルと基板の距離、成長温度の影響を検討。ラマンマッピング解析により、距離1 cm、温度約950°Cで、測定面積6400 μm²の97%までカバレッジを持つ大面積単層グラフェン成長が得られました。成長単層グラフェンの結晶性は比較的良好で、2DバンドのFWHM値が30 cm⁻¹未満の分布割合が高いことが示されています。しかし、欠陥濃度は比較的高く、フラッシュ冷却技術の導入が必要と示唆されます。

はじめに

グラフェンは、単一原子厚のsp²混成炭素原子結合を持つ二次元ナノ材料です[1]。優れた電子輸送、熱伝導度、機械的耐久性などの卓越した特性により、ナノエレクトロニクス[2]、オプトエレクトロニクス[3]、スーパーキャパシタと電気化学エネルギー貯蔵[4]、太陽電池[5]、センサー[6]など様々な潜在的応用への膨大な研究を呼んでいます。実際、ウェアラブル検出器、電子スキン、圧力センサーなど多くの応用では、柔軟な大面積グラフェン構造が要求されます[7]。したがって、グラフェンを実用応用に導くには、均一な厚さと欠陥のない大面積グラフェンを実現する技術が絶対的に必要です。マイクロメカニカル剥離は、高結晶性で欠陥の少ないグラフェンを生成できますが、均一な厚さの大面積グラフェン取得には限界があるようです[8, 9]。化学気相成長（CVD）は、このような限界を克服する有望な技術と見なされています[10, 11]。原理的に、CVD成長グラフェンの品質は、炭素源、温度、基板、圧力などの主要成長パラメータで制御されます[12]。一般的に、CVDで高品質グラフェンを成長させるには800°C以上の高温が必要です。しかし、改良CVDプロセス、特に炭素封入CVD（CE-CVD）法では、ほぼ500°Cの低温でCu箔上にグラフェン成長が可能と報告されています[13]。CVD技術では通常、メタン[14]、アセチレン[15]、プロピレン[16]などの有毒・爆発性炭化水素ガスを用い、減圧[17]または常圧CVD[18]で金属基板上にグラフェンを成長させ、高度な安全性と取り扱い注意を要する成長システムが必要です。

これらの典型的前駆体を、液体または固体炭素源から供給される中程度有害炭化水素で置き換える、多くの無害な代替試みがなされてきました。例えば、Weissらはエタノールを用いたCu基板上でのグラフェン成長を調査[19]。Choiらは酸化雰囲気下でエタノールとメタノールの組み合わせを炭素源として成長を報告[20]。ベンゼン[21]、トルエン[22]など類似の液体炭素源も研究されています。樟脳[23, 24]など天然炭素源からのグラフェン成長についても動機付けられた結果が報告されています。最近、我々は精製食用パーム油を用い、熱CVDでニッケル（Ni）基板上に欠陥フリーの混合単層/二層グラフェン成長を報告しました[25, 26]。ここでは、蒸発させた精製パーム油をアルゴン/水素（Ar/H₂）キャリアガスの定常流でNi基板に供給。900°Cで15秒成長後、フラッシュ冷却技術で急速冷却。しかし、成長グラフェンのカバレッジは約60%と比較的低かったです。本稿では、水素を成長中に導入せず、自作スプレーインジェクタ支援CVDシステムを用いて、カバレッジ97%までの大面積単層グラフェンを合成する代替ルートを初めて実証します。このスプレーインジェクタは前駆体をミクロンサイズ液滴に微粒化し、従来CVD法に比べ表面積増大により分解動力学が向上します。さらに、前駆体注入流量で液滴フラックスを制御でき、蒸着時の物質移動速度を制御可能です[27]。

実験方法

市販Cu箔（Nilaco、純度99.9%、厚さ30 μm）を金属触媒として使用。まず、1 cm × 1 cmに切ったCu箔を蒸留水（DI水）で洗浄、続いて1 M酢酸/H₂O（1:10）で60°C、30分処理。次に、このCuサンプルをイソプロピルアルコールとアセトンで超音波洗浄（35%出力、UP400S、Hielscher、ドイツ）、10分間行い、表面の汚染と自然酸化膜を除去。その後、窒素ブローで乾燥。図1aとbに自作スプレーインジェクタ支援CVDセットアップの模式図と成長タイムチャートを示す。特定量の液体精製パーム油を高精度流体注入システム（Sono-Tek、USA、注入能力0.01 ml/s）でチャンバー内に供給。処理済みCu基板を基板ヒーター付き反応チャンバーにロード（図1a参照）。Cu基板ロード後、ロータリーポンプで反応チャンバーを6 Paまで排気、アルゴンでパージ。これらの排気とアルゴンパージを3回繰り返し、反応チャンバー内の残留空気を最小化。

a 自作スプレーインジェクタ支援CVDセットアップの模式図とb 成長タイムチャート

ノズルと基板の距離dの影響を検討。dを1、3、6 cmに設定。反応チャンバーをAr環境下に保ちながら、基板を設定成長温度T（900、950、1000°C）まで加熱。設定温度到達後、水素（H₂）40 sccmを20分導入。このH₂アニーリングは、残留汚染除去とCu表面粗さ低減を目的とする。その後、H₂流を停止し、精製パーム油をコンピュータ制御燃料インジェクタ（自動車用燃料インジェクタ）で1秒（~0.05 ml）反応チャンバー内に注入。その後、設定温度で10分間成長（加熱）を継続。成長後、ヒーターを切り、連続排気下で真空雰囲気中で室温まで冷却。自動スプレーインジェクタで炭素（C）量や濃度を制御するため、精製パーム油の効果的熱分解後、C元素が加熱基板上に到達し均一に広がることが期待されます。分解は以下の反応で表現可能：

$$ {\mathrm{CH}}_3{\left({\mathrm{CH}}_2\right)}_{14}\mathrm{COOH}\to 16\mathrm{C}+16{\mathrm{H}}_2\uparrow +{\mathrm{O}}_2\uparrow $$ (1)

成長メカニズムは[22, 23]で記述されたよく受け入れられたメカニズムに従うと仮定。ここでは、分解したC元素が加熱段階でCu基板に吸収され、冷却段階でCu基板表面に脱離しグラフェン層を形成。冷却が連続排気で行われるため、基板が比較的高速で冷却されると推測されます。

光学顕微鏡でCu基板上の成長グラフェンフィルムの形態と均質性を観察。構造的特性（グラフェン層数、均質性、欠陥）はマイクロラマン分光法（WiTec Alpha 300、励起レーザー波長514 nm）で評価。×100倍率レンズ使用、レーザースポットサイズ約400 nm。積分時間0.5 s、レーザー出力1 mW以下に保ち、サンプル損傷や加熱によるアドアトム脱離を回避。分光器は圧電ステージを備え、最大200 μm × 200 μm領域のラマンマッピングが可能。グラフェンフィルムの不均質性を調べるため、ラマンマッピングで異なる無秩序量を持つ大量スペクトルを収集。ここで解析スペクトル数は80 × 80 μmサイズで1024。ラマン測定はグラフェンフィルムを新しい平坦基板に転写せずに実施。したがって、グラフェンのデータ提示は元の状態のままです。Cu基板からの強いバックグラウンド信号は、各スペクトルから手動減算で除去済みであることに留意。

結果と考察

図2a-cに、反応チャンバー内のシミュレート熱分布（断面図）と、基板から1、3、6 cm距離のノズル位置を示す。フーリエの法則を二次元ベクトル量に拡張すると、単位面積あたりの熱流束は式2のようになり、熱伝導率が熱流束と温度勾配を線形に関連付けます。q_xyはxとy方向の熱流束（W/m²）、kは熱伝導率定数（W/m K）、Tは温度（K）。

$$ {\overrightarrow{q}}_{xy}=-k\left(i\frac{\partial T}{\partial x}+j\frac{\partial T}{\partial y}\right) $$ (2)

反応チャンバー内の熱分布（断面図）と基板からのノズル位置、距離a 1 cm、b 2 cm、c 6 cm

有限差分法で方程式を解く。したがって、微分制御要素のため、定常熱伝導のエネルギー保存の因子のみが式3のように考慮されます。

$$ \frac{\partial }{\partial x}\left(k\frac{\partial T}{\partial x}\right)+\frac{\partial }{\partial y}\left(k\frac{\partial T}{\partial y}\right)+\dot{q}=0 $$ (3)

基板温度が800-1000°C範囲に設定される場合、それぞれの位置が選択され、パーム油が3つの異なる温度領域から注入される：800-1000°C（1 cm）、600-800°C（3 cm）、400-600°C（6 cm）。図3a-cに、1000°C成長時のd=1、3、6 cmでのCu上成長グラフェンの光学像を示す。高温は前駆体の完全分解とC元素のCu基板への均一吸収に有利と広く報告されています。図3aでは、Cu表面の色が非加熱Cu基板の元の色とほぼ同一で、ごく少数のグラフェン層を示唆。d=3 cmサンプルでは色がやや濃くなる。しかし、d=6 cmで成長したサンプルでは多数の黒点が観察され、空洞（穴）とCu基板の傷にアモルファス炭素形成を示唆[26]。H₂アニーリングによる金属基板処理で表面粗さを低減可能と報告されています[26]。しかし、Cu箔製造時に一般的に形成されるこのような空洞と傷は、深度が大きすぎる場合除去できません。このような空洞と傷にはC元素蓄積によりアモルファス炭素が容易に形成されると報告されています。これらの結果から、d=1 cmがアモルファス炭素構造を優れた抑制で均一な少層グラフェン生成に最適な距離と推定されます。

ノズルと基板の距離a 1 cm、b 3 cm、c 6 cm、成長温度1000°CでのCu基板上グラフェン光学像

図4a-cに、d=1、3、6 cmで成長したグラフェンのラマンスペクトルを示す。~1350 cm⁻¹、~1560 cm⁻¹、~2691 cm⁻¹の3つの強いピークが、すべてのサンプルでG、D、2Dバンドに対応して明確に観察される。D+D'バンド（~3250 cm⁻¹）に対応するピークは、d=6 cm成長サンプルでのみ観察され、構造内アモルファス炭素存在を示唆（図4c）。図5a-cにラマンマッピングの2D/Gバンド強度比（I_2D/I_G）、図5d-fにD/Gバンド強度比（I_D/I_G）、図5g-iに各距離（1、3、6 cm）の2Dバンド半値全幅（FWHM）値を示す。これらのラマンマッピングに基づき、I_2D/I_G、I_D/I_G、FWHMの分布割合を示すヒストグラムを図5j-lに示す。図5jから、d=1 cm成長サンプルが単層グラフェン優勢であるのに対し、d=3と6 cmサンプルは二層と多層グラフェン優勢であることが分かる。層厚決定は以下の値に基づく：単層 I_2D/I_G ≥ 2、二層 1 ≤ I_2D/I_G < 2、多層 I_2D/I_G < 1 [28, 29]。d=1 cmサンプルはd=6 cmサンプルより欠陥濃度が低いようです（図5k参照）。すべてのサンプルで2DバンドFWHM値は主に10 cm⁻¹未満で、成長グラフェンの比較的高い結晶性を示唆（図5l）。したがって、ノズルと基板の距離は小さくすべきで、液滴がCu表面到達前に効果的に分解され、Cu表面に均一に吸収されることが結論付けられます。

成長温度1000°C、ノズルと基板距離a 1 cm、b 3 cm、c 6 cmでのCu基板上グラフェン単一ラマンスペクトル

Cu基板上グラフェンのラマンマッピング像：a–c I_2D/I_G、d–f I_D/I_G、g–i 2DバンドFWHM値、1 cm、3 cm、6 cm用。また、強度比分布割合を示すヒストグラム：j I_2D/I_G、k I_D/I_G、l 2DバンドFWHM値。成長温度1000°C

図6aとbに、より低温度900と950°Cで成長したサンプルのラマンスペクトルを示す。ここでは、最良グラフェン品質を得るのに適した距離と判明したd=1 cmに固定。図6aから、900°C成長膜はアモルファス炭素膜優勢で、グラフェン成長はほぼ観察されない。一方、950°C成長サンプルでグラフェン層成長を確認。図6c-eに、950°C成長サンプルのI_2D/I_G、I_D/I_G、2DバンドFWHMのラマンマッピングを示す。均一な色分布を参照すると、成長膜が優れた層均一性を持つことが明確。これらのラマンマッピングから導かれたヒストグラムで、I_2D/I_G、I_D/I_G、FWHMの分布割合を図6f-hに示す。図6fから、このような温度で成長したサンプルが単層グラフェン優勢で、カバレッジ97%まで達成することが分かる。しかし、1000°C成長サンプル（図5k参照）と比較して、わずかに高い欠陥濃度を生成するようです（図6g参照）。この欠陥は、相当遅い冷却速度が原因と推測されます。この点で、フラッシュ冷却が欠陥フリーグラフェン層取得の有効な解決策と報告されています。Cuを金属触媒とするCVDグラフェン成長は、低炭素溶解度特性により表面媒介メカニズムを示すと報告されています。常圧CVD（APCVD）利用で大面積単層グラフェン成長可能。残念ながら、高炭素濃度下では、気相内分解C元素がグラフェン堆積を続け、表面がBLGとMLGで覆われるまでグラフェンスタッキングを形成します。ここでは、グラフェン形成は偏析と沈殿の成長メカニズムに従います。このような条件下では、グラフェン堆積を抑制するためフラッシュ冷却が必要です。さらに、低圧または超高真空CVDシステムで均一グラフェン成長可能。急速冷却は等軸Cu結晶粒サイズを縮小し、結晶粒界サイトを減少させます。これは最終的にC原子の均一な再分配を強制します[25, 26]。2DバンドFWHM値は主に21-30 cm⁻¹範囲で、成長グラフェンの比較的高い結晶性を示唆（図6h）。

サンプル成長温度a 900°Cとb 950°Cでの単一ラマンスペクトル。Cu基板上950°C成長サンプルのラマンマッピング像：c I_2D/I_G、d I_D/I_G、e 2DバンドFWHM値。また、強度比分布割合を示すヒストグラム：f I_2D/I_G、g I_D/I_G、h 2DバンドFWHM値。ノズルと基板距離1 cm

結論

天然単一炭素源である精製食用パーム油を用い、自作スプレーインジェクタ支援CVDシステムでCu基板上に大面積単層グラフェン成長を実施。スプレーインジェクタのノズルと基板の距離、成長温度の影響を検討。最適プロセス条件（成長温度950°C、ノズル-基板距離1 cm）で、測定面積6400 μm²の97%カバレッジまでの大面積単層グラフェン成長を達成。成長単層グラフェンの結晶性は比較的良好で、2DバンドFWHM値が30 cm⁻¹未満の分布割合が高い。しかし、欠陥濃度は比較的高く、急速冷却処理の必要性を示唆。原子構造、透過率、抵抗などの特性に関する更なる研究で、本グラフェンの他成長グラフェンとの性能比較がさらに裏付けられるでしょう。

略語

Ar:

アルゴン

C:

炭素

Cu:

銅

CVD:

化学気相成長

FWHM:

半値全幅

H₂:

水素