トリブロック共重合体支援合成による調整可能なサイズの単分散炭素球の形成とそれらのコンデンサ特性

はじめに

過去数十年にわたって、多孔質炭素材料は、ガス貯蔵[1]、触媒担体[2]、スーパーキャパシタ[3]、リチウムイオン電池[4]、太陽電池[5]、および電子の分野で広く使用されてきました。デバイス[6]は、比表面積が大きく、導電性が高く、化学的安定性が高いなどの利点があります。材料化学の観点から、カーボンエアロゲル[7]、ファイバー[8]、ナノチューブ[9]、ナノスフェア[10]、活性炭[11]など、形態や構造の異なる多孔質カーボン材料の合成に成功しています。最近、単分散炭素球（MCS）は、高いスタック密度、固有の短いイオン拡散経路、優れた構造安定性などの独自の特性により、エネルギー貯蔵および変換デバイス用の機能電極材料についてかなりの研究が行われています[12、13]。 MCSの形態、分散度、滑らかな表面、および粒子サイズを正確に制御することが、いくつかの特別な実用的なアプリケーションの要件を満たすための鍵となっています[14]。

優れた熱安定性を備えた事前合成されたフェノール樹脂ポリマー球の炭化は、MCSの調製に好ましいアプローチであることが実証されています。 Zhaoグループは、炭素前駆体としてフェノールレゾールを使用することにより、20〜140nmの調整可能なサイズの高度に均一な秩序化メソポーラス炭素球を合成するための低濃度熱水ルートを報告しました[15]。レゾルシノール-ホルムアルデヒド樹脂の加水分解重合反応メカニズムを古典的なストーバーシリカ球とスマートに関連付けることにより、Liuと共同研究者は、サブマイクロメートルスケールで均一で制御可能なサイズのMCSを合成するためのストーバー法の拡張を成功裏に開発しました[16 ]。ベンゾオキサジンの化学的性質に基づいて、Luらは、正確にプログラムされた反応温度の下で、95〜225nmの範囲に合わせたサイズの高分散MCSを合成する新しい方法を確立しました[17]。これらの画期的な作業の後、MCSの設計と合成に多大な注意が払われました[18、19、20、21]。ただし、これらのアプローチのほとんどは、面倒な水熱処理プロセスを必要とするか、滑らかな表面と狭いサイズ分布を備えた広い調整可能な粒子サイズを準備することができません。したがって、調整可能なサイズが広く、均一性が高く、形態学的に明確に定義されたMCSの合成は、依然として大きな課題です。

この作業では、フェノールとホルムアルデヒド（PF）のアンモニア触媒重合反応に基づいて、界面活性剤としてトリブロック共重合体PluronicF108を使用してMCSを簡単に水熱合成する方法を提案します。 MCSの詳細な形成メカニズムが議論されています。調製されたままのMCSは、完全な球状の形態と滑らかな表面を持ち、非常に均一です。 MCSの粒子サイズは、PF前駆体の濃度に応じて、500〜2400nmの広い範囲で調整できます。スーパーキャパシターの電極材料として使用される場合、活性化されたMCSは、窒素と酸素の同時ドーピングと高い比表面積により、優れた電気化学的性能を示します。

メソッド

MCSの合成

典型的な合成では、0.5 mLのアンモニア水（25 wt％）を30mLのエタノールおよび50mLの脱イオン水（H ₂ ）と混合しました。 O）。次に、10mgのトリブロックコポリマーPluronicF108（Mw =14,600、PEO ₁₃₂ -PPO ₅₀ -PEO ₁₃₂ ）を混合溶液に溶解した。次に、0.2mLのフェノールと0.2mLのホルムアルデヒド（37 wt％）をそれぞれ加え、30分間穏やかに攪拌しました。最後に、得られた溶液を100 mLのテフロンで裏打ちされたオートクレーブに移し、水熱反応を160°Cで3時間調整しました。得られたPF樹脂ポリマー球は、H ₂ で洗浄することにより得られた。 Oとエタノールを数回。次に、N ₂ の下でPF樹脂球をアニーリングすることにより、MCS-xを取得しました。 600°Cで3時間の雰囲気で、「x」は使用されるフェノールとホルムアルデヒドの投与量を示します（たとえば、0.2、0.4、0.6、および0.8は、それぞれ0.2、0.4、0.6、および0.8 mLのフェノールとホルムアルデヒドを指します）。 MCS-xは、N ₂ 内で700°Cで1時間、KOH（質量比1：2）によってさらに化学的に活性化されました。 aMCSs-xを準備するための雰囲気。

特性評価

走査型電子顕微鏡（SEM）は、NovaNanoSEM230機器で実行されました。透過型電子顕微鏡法（TEM）は、Tecnai G2 F20S-TWIX装置で実施されました。 X線回折（XRD）パターンは、CuKα放射線（λ）を備えたSIEMENSD500回折計を使用して実行されました。 =0.15056 nm）。ラマン分光法はLabRAMHR-800システムで実行されました。 X線光電子分光法（XPS）分析は、ESCALAB250Xi装置で実施されました。窒素の吸脱着等温線は、ASAP2020機器で77Kで測定されました。

電気化学的測定

サイクリックボルタンメトリー（CV）、定電流充電/放電（GCD）、および電気化学インピーダンス分光法（EIS）の電気化学的試験は、6 MKOH電解液中の3電極システムを備えたCHI660E電気化学ワークステーションで実施されました。白金箔とHg / HgOをそれぞれ対極と参照電極として使用しました。作用電極は、aMCSs-x、ポリテトラフルオロエチレン（60 wt％）、およびアセチレンブラックを質量比8：1：1で混合することによって製造されました。重量分析固有の静電容量は、次の式で計算されました。

ここで私 （A）、Δ t （s）、Δ V （V）、および m （g）は、それぞれ、印加電流、放電時間、電位窓、および電極の活物質の質量です。

結果と考察

この研究では、スキーム1でMCSの可能な合成メカニズムを示します。ステップIはゾルゲルプロセスです。パスaでは、フェノール、ホルムアルデヒド、アンモニア分子、エタノール、および水の水素結合相互作用によって形成されたエマルジョン液滴[16]。アンモニア分子は、エマルジョン液滴の内側から起こるPFの重合を触媒します[22]。さらに、フェノールとホルムアルデヒドの急速な反応によって多数のPFヒドロキシメチル置換ユニットが生成されます。これらは、アンモニアイオンとの静電相互作用のためにエマルジョン液滴の外面に配置されます。同時に、パスbは、トリブロックコポリマーF108モノマーによって形成されたF108ミセルの自己形成プロセスを示しています。これは、内側に核を形成する疎水性PPOブロックであり、外側に親水性PEOセグメントを形成します[23]。次に、パスcで、豊富なエマルジョン液滴/ PFヒドロキシメチル置換種が水素結合相互作用を介してF108ミセルの親水性PEOセグメントと相互作用し、エマルジョンコロイドを形成します[24]。ステップIIでは、穏やかな熱熱処理条件下で、この種はさらに架橋重合を行い、均一なPF樹脂/ F108コポリマー球を生成します。最後に、ステップIIIでは、PF樹脂/ F108共重合体球の後に高温で炭化して、MCSを取得します。

MCSの合成プロセス

図1a〜dに示すさまざまなPF投与量で調製されたMCSのSEM画像は、MCSが均一なサイズの完全な球状の形態を持っていることを示しています。図1e–hに示されているTEM画像は、MCSが球状の粒子、滑らかな表面、および高い分散度を持っていることをさらに確認しています。図1i–lに示すように、PF前駆体の投与量が0.2から0.8 mLに増加すると、平均粒子径は500から2400nmに増加しました。これは、PF前駆体の濃度が高くなると、エマルジョンの液滴とコロイド状のサイズが大きくなり、最終的なMCSの直径が大きくなるためです。このシステムでのアンモニアの使用は、NH ₄ を提供できるこのような分散性の高いMCSの合成を成功させるために重要です。 ⁺ PF球の表面に付着し、凝集を抑制します。 MCSには明らかな表面欠陥がなく、高温炭化後に構造が崩壊したことがわかります。これは、フェノールとホルムアルデヒドの間の高い架橋反応からの主な利点です。さらに、このシステムにおけるトリブロック共重合体F108の役割についても調査しました。追加ファイル1：図S1aは、F108がない場合に得られた炭素球のSEM画像を示しています。製品の粒子サイズは不均一であり、凝集します。さらに、F108の投与量を20mgから80mgに増やすと、粒子サイズは体系的に減少し、小さな粒子と薄片状の物質が炭素球の表面に現れ、最終的に大きな凝集に遭遇します（追加ファイル1：図S1b〜d）。その理由は、トリブロック共重合体F108がシステム内で十分である場合、表面張力が低下し、より強い架橋相互作用が発生し、より小さなサイズのエマルジョン液滴と炭素球が形成されるためです。ただし、適切なF108濃度は、表面張力と架橋相互作用力のバランスを取り、滑らかな表面と均一なサイズの炭素球を得ることができます。さらに、追加ファイル1：図S2に示すように、MCSの電極特性に対するF108濃度の影響も調査しました。この結果は、トリブロック共重合体F108がMCSの形成のための界面活性剤として機能したことを示しています。

a のさまざまなフェノールおよびホルムアルデヒドの投与量で調製されたMCSのSEMおよびTEM画像 、 e 0.2 mL、 b 、 f 0.4 mL、 c 、 g 0.6 mL、および d 、 h それぞれ0.8mL。 i – l SEM画像に対応するMCSの粒度分布（ a – d ）

これらの合成されたMCSは、スーパーキャパシターやリチウムイオン電池用の触媒作用、吸着、電極材料など、いくつかの潜在的な用途がある可能性があります。調製されたままの材料の構造特性を理解するために、特性分析にさらに使用されるサンプルとしてaMCSs-0.4が選択されました。図2aに示すように、aMCSs-0.4のXRDパターンは、アモルファスカーボン材料の（002）および（100）格子面にそれぞれ対応する、25°および43°に2つの明らかな広い回折ピークを示します。また、PF樹脂が完全に炭素材料に変換され、炭化後にトリブロック共重合体F108がほぼ除去されたことも示しています。 aMCSs-0.4のラマンスペクトル（図2b）は、1337 cm ^-1 に2つの典型的なピークを示します。 （Dバンド）および1590 cm ^-1 （Gバンド）。これは、炭素材料の結晶欠陥と六角形のグラファイト特性にそれぞれ対応します。強度比（ I _D / 私 _G ）炭素材料のは、黒鉛化度を反映しています[25]。 私 _D / 私 _G aMCSs-0.4の値は約0.88であり、これもアモルファス構造を裏付けています。

a XRDパターン。 b ラマンスペクトル。 c XPS調査スペクトル。 d 高解像度のN1sスペクトル。 e 窒素の吸着/脱着等温線。 f aMCSs-0.4材料の細孔径分布曲線

図2cに示すように、aMCSs-0.4のXPS調査では、C 1s（285.2 eV）、N 1s（400.1 eV）、およびO 1s（532.7 eV）の3つのピークが示されています。 aMCSs-0.4のC、N、およびOの元素組成は、それぞれ92.54 at％、1.04 at％、および6.42 at％です。結果は、アンモニアが窒素源として作用し、N元素を炭素骨格に導入できることを示唆しています。図2dは、aMCS-0.4の高分解能N1sスペクトルを示しています。 398.6 eV、399.4 eV、400.6 eV、および402.4 eVの4つのタイプのピークは、ピリジニック-N（N-6）、ピロリック-N（N-5）、クォータナリ-N（NQ）、およびピリジン-N-オキシドと相関しています。 （NX）、それぞれ[10]。一般に、窒素ベースの官能基の存在は、疑似容量の追加に寄与するだけでなく、炭素材料の表面湿潤性と電気伝導率を改善し、電気化学的性能を向上させることができます[3、26]。

N ₂ 吸着/脱着測定は、調製された材料の比表面積と内部細孔構造を調査するために実施されました。図2eに示すように、aMCSs-0.4の等温線は、低い相対圧力での取り込みが急な典型的なタイプI曲線に属し、高い相対圧力でほぼ水平なプラトーがミクロポーラス構造を示しています。 aMCSs-0.4のBET表面積と総細孔容積は960m ² であると決定されます。 g ^-1 および0.51m ³ g ^-1 、 それぞれ。 aMCSs-0.4の細孔径分布曲線を図2fに示します。これは、直径0.7 nm、1.1 nm、および1.4nmの微細孔構造を示しています。高分解能TEM画像（追加ファイル1：図S3）もこの結果とよく一致しています。ミクロポアの炭素構造は、炭化中のF108の分解とKOHの化学活性から生成されます[27、28]。

ここでは、aMCSs-0.4を電気二重層コンデンサ（EDLC）の電極材料として使用して、構造上および性能上の利点を示します。 aMCSs-0.4電極のCV曲線は、10〜100 mV s ^-1 のさまざまなスキャンレートで長方形の形状を示します。 （図3a）、GCD曲線は典型的な三角形のプロファイルを示しています（図3b）。これらは、aMCSs-0.4材料が完全なEDLC性能を持っていることを示しています。図3cに示すように、aMCSs-0.4電極は、310 F g ^-1 という優れた比静電容量を示します。 0.5 A g ^-1 の電流密度で 、これは他の同様のMCS電極よりも高い[12、13、14]。高い比容量は、大きな表面積とドープされたヘテロ原子の恩恵を受けます。さらに、比容量は200 F g ^-1 を維持します。 20 A g ^-1 の大電流密度でも;優れた静電容量保持を示します。電荷の輸送と移動の速度論的挙動は、EISによって調べることができます。 aMCSs-0.4電極のナイキスト線図（図3d）は、小さな内部抵抗（0.45Ω）と電荷移動抵抗（0.12Ω）を特徴としており、準備されたaMCSs-0.4材料の高い電子伝導性と良好な電極/電解質接触界面を示しています。低周波数領域のほぼ垂直な線は、aMCSs-0.4電極が理想的なコンデンサ特性と効率的な電解質イオン拡散を備えていることを示しています。この結果は、-90°に近い位相角（-80.5°）を示すボード線図（図3e）によってさらに確認されました。さらに、aMCSs-0.4電極は、20 A g ^-1 の電流密度で10,000サイクルにわたって92％の保持率で、良好なサイクル安定性を示します。 （図3f）。したがって、上記から、すべての結果は、EDLCの電極に対するMCSの魅力的な潜在的なアプリケーションを明確に強調しています。

aMCSs-0.4電極の電気化学的特性。 a 10〜100 mV s ^-1 のさまざまなスキャンレートでのCV曲線 。 b 0.5〜20 A g ^-1 のさまざまな電流密度でのGCD曲線 。 c 電流密度の関数としての比静電容量。 d ナイキスト線図と挿入図は、高周波範囲での倍率プロットを示しています。 e ボード線図。 f 20 A g ^-1 の電流密度でのサイクリング性能 10,000サイクル

結論

要約すると、MCSを効果的に合成するための簡単な界面活性剤支援水熱法を示しました。調製されたMCSは、完全な球状の形態、均一なサイズ、滑らかな表面、および500〜2400nmの広い範囲で調整可能な粒子サイズを備えています。特に、この方法論により、aMCSs-0.4は、高表面積（960 m ² ）を備えた独自の構造的特徴を持つことができます。 g ^-1 ）およびNとOを共ドープした適切な表面機能。優れた比容量（310 F g ^-1 ）を実現する活物質としてaMCSs-0.4を使用することにより、EDLCの高性能電極が製造されました。 0.5 A g ^-1 で ）および卓越したサイクリング安定性（10,000サイクル後の92％の静電容量保持）。この研究は、潜在的なアプリケーションを備えたMCSを製造するための新しい機会を提供します。

略語

CV：

サイクリックボルタンメトリー

EDLC：

電気二重層コンデンサ

EIS：

電気化学インピーダンス分光法

GCD：

定電流充電/放電

MCS：

単分散炭素球

PF：

フェノールとホルムアルデヒド