プラズモンAg @ AgClナノ結晶を可視光触媒活性が強化されたZnCo2O4ミクロスフェアに固定

要約

この作業では、複合Ag @ AgCl / ZnCo ₂の包括的な調査 O ₄ 簡単な2段階の方法で調製されたミクロスフェア光触媒が提示され、X線回折（XRD）、走査型電子顕微鏡（SEM）、エネルギー分散型X線分光法（EDX）、透過型電子顕微鏡（ TEM）、高分解能透過型電子顕微鏡（HR-TEM）、選択領域電子回折（SAED）、X線光電子分光法（XPS）、UV-Vis拡散反射分光法（DRS）、およびBrunauer-Emmett-Teller（BET））。結果は、複合Ag @ AgCl / ZnCo ₂ O ₄ 光触媒は、ミクロスフェアの形態が良好で結晶性が高く、全スペクトル範囲での吸収強度が純粋なZnCo ₂よりも高くなっています。 O ₄ 。複合材料Ag @ AgCl / ZnCo ₂の比表面積が観察されます。 O ₄ Ag @ AgClの堆積により、光触媒とローダミンB（RhB）の吸着効率が向上します。 Ag @ AgCl / ZnCo ₂ O ₄ RhBの分解システム、0.2Ag @ AgCl / ZnCo ₂の光触媒分解速度 O ₄ 120分以内に99.4％になり、RhBはほぼ完全に劣化します。複合材料0.2Ag @ AgCl / ZnCo ₂の反応速度定数 O ₄ 光触媒は0.01063分^-1 であることがわかります、これはAg @ AgClの1.6倍であり、ZnCo ₂の最小値の10倍です。 O ₄ 。さらに、ラジカル捕捉実験は、Ag @ AgCl / ZnCo ₂の反応系において O ₄ 、Ag @ AgCl / ZnCo ₂の主な酸化種 O ₄ 光触媒はスーパーオキシドアニオン（O ^・ ⁻ ₂ _{− 2} ）と穴（h ⁺ ）であり、ヒドロキシルラジカル（・OH）ではありません。結果に基づいて、Ag @ AgCl / ZnCo ₂のZスキームプラズモン光触媒メカニズム O ₄ RhBの劣化を解明するために、複合システムが提案されています。

背景

水中の有害な汚染物質によって引き起こされる環境問題は世界的な問題になり[1]、科学者や技術者の早急な対応が求められています[2,3,4]。可視光による廃水中の有機汚染物質のナノ半導体光触媒分解は、その高効率、環境保護の可能性[5,6,7]、および太陽放射の有効利用[8,9]のため、魅力的で有望な研究分野です。最も重要な光触媒材料の1つとして、TiO ₂ その高い光触媒活性、非毒性、低コスト、および優れた化学的安定性のために広く研究されてきました[10]。ただし、バンドギャップが広いため（アナターゼの場合は3.2 eV、ルチルの場合は3.0 eV）、実際のアプリケーションは大幅に抑制されています。つまり、紫外線（太陽エネルギーの5％）しか利用できません[11]。したがって、日射を効率的に利用するためには、光触媒活性の高い可視光光触媒システム（太陽エネルギーの43％）が望ましい[12、13]。

ZnCo ₂ O ₄ Zn ²⁺ を持つスピネル酸化物[14]のグループに属します四面体の位置とCo ³⁺ に存在する八面体の場所にとどまる[15]。 2.67 eVの比較的狭いバンドギャップ[16]と長距離（200〜800 nm）の光応答[17]により、ZnCo ₂ O ₄ 光触媒有機汚染物質分解の適切な候補となる可能性があります[18]。ただし、ZnCo ₂ O ₄ 光に触発された電子正孔対の分離が低く、週の表面の可視光の光吸収が原因で、量子収率が低いことを示しています。その結果、光触媒効率が低下し、実用性が制限されます。これらの欠点を克服するために、ZnCo ₂を結合します。 O ₄ 他の半導体との併用は、光誘起電子の分離の改善と高い光触媒活性につながる可能性のある優れた戦略となる可能性があります。たとえば、ラジャクマールアナンサクリシュナン etal。合成されたヘテロ構造カチオンドープZnO-ZnCo ₂ O ₄ ナノコンポジットとメチルオレンジの脱色率は、可視光下で92％に達することがわかりました[19]。

文献には、H ₂などのさまざまなAg @ AgClベースの異種光触媒システムの研究が示されています。 WO ₄ .H ₂ O / Ag / AgCl [20]、Ag @ AgCl-Bi ₂ MoO ₆ [21]、Ag @ AgCl / WO ₃ [22]、およびAg @ AgCl / rGO [23]。 AgClの帯域幅は3.25eVであり、可視光を吸収できません。 Ag @ AgClは、優れた可視光吸収を示します。これは、AgCl表面の金属Agによって生成される表面プラズモン共鳴（SPR）効果に由来します[24]。分散したAgClは、光誘起電荷キャリアの分離効率を高めることができます。 Ag @ AgClの優れた可視光吸収と強化されたキャリア分離の両方が、光触媒活性の向上につながる可能性があります。

上記の分析から、ZnCo ₂ O ₄ 光触媒活性は、プラズモンAg @AgClナノ結晶をZnCo ₂に固定することで明らかに改善できます。 O ₄ 。ここで、Ag @ AgCl / ZnCo ₂ O ₄ 複合材料は、簡単な2段階のソルボサーマル法で調製しました。複合材料は、X線回折（XRD）、走査型電子顕微鏡（SEM）、エネルギー分散型X線分光法（EDX）、透過型電子顕微鏡（TEM）、高解像度透過型電子顕微鏡（HR-TEM）、選択された領域によって特徴づけられました電子回折（SAED）、X線光電子分光法（XPS）、UV-Vis拡散反射分光法（DRS）、およびBrunauer-Emmett-Teller（BET）。 ZnCo ₂の影響 O ₄ Ag @AgClをロードする前後の構造特性と吸光度特性を注意深く調査します。ローダミンB（RhB）の光触媒分解の活性と安定性も示されています。 Ag @ AgCl / ZnCo ₂におけるRhBの分解メカニズムを解明するメカニズム O ₄ 光触媒システムが提案されています。

メソッド

ZnCo ₂の合成 O ₄ マイクロ波支援法によるミクロスフェア

一般的な合成手順では、2.3 g Zn（NO ₃ ）₃ .6H ₂ O、4.48 g Co（NO ₃ ）₃ .6H ₂ O、3.6 g CO（NH ₂ ）₂ 、および1.14 g NH ₄ Fを100mLの脱イオン水に溶解し、30分間撹拌した後、30分間超音波分散させてピンク色の溶液を得ました。上記のピンク色の溶液を300mLのポリテトラフルオロエチレン反応器に移し、反応器をマイクロ波反応装置に接続しました。加熱速度は8°C /分に設定され、マイクロ波は130°Cで30分間反応しました。反応終了後、反応器を室温まで冷却した。淡いピンク色の前駆体を遠心分離によって収集し、脱イオン水と無水エタノールでそれぞれ3回洗浄して残留物を除去し、オーブンで80°Cで10時間乾燥させ、チューブマッフル炉で350°Cで2時間煆焼しました。サンプルを取得するには、1°C /分で。

Ag @ AgCl / ZnCo ₂の合成 O ₄ ミクロスフェア

Ag @ AgCl / ZnCo ₂の典型的な合成では O ₄ ミクロスフェア、0.17 g AgNO ₃ アルコールと水の混合溶媒80mLに、体積比3：5で溶解しました。次に、0.2 g ZnCo ₂ O ₄ マグネチックスターラーで上記の混合溶液に0.111gのPVPを加えました。 130°Cで3時間加熱した後、Ag ⁺ -ZnCo ₂ O ₄ 形成された溶液。さらに、1.5 g L ^-1 上記の溶液にNaCl水溶液（20 mL）を加え、HCl（12 wt％）でpHを約2.5に調整しました。光と磁力を避けて、溶液を24時間攪拌しました。一部のAg ⁺ 1000 Wのキセノンランプを30分間照射することにより、溶液中の溶液をAgに還元しました。 Ag @ AgCl / ZnCo ₂ O ₄ 触媒は遠心分離によって調製され、脱イオン水と無水エタノールでそれぞれ3回洗浄され、オーブン内で80°Cで6時間乾燥されました。

さらに、Ag @ AgCl触媒は、ZnCo ₂の存在なしで調製されました。 O ₄ 他の条件は変更されていません。

特性評価

得られたサンプルの相組成は、0.02°s ^-1 のスキャン速度で、35kVのCu-Kα放射線源を備えたD / MaxRB X線回折計（日本）で記録されました。 2θの範囲は10°から75°です。形態は、エネルギー分散型X線スペクトル（EDX）を備えたJSM-6510走査型電子顕微鏡（SEM）およびJSM-2100透過型電子顕微鏡（TEM）によって研究されました。 X線光電子分光法（XPS）データは、VGScientificのESCALab220i-XL電子分光計で300WのAlKα放射線を使用して取得されました。ベース圧力は約3×10 ^-9 でした mbar。結合エネルギーは、アモルファスカーボンからの284.6eVのC1sラインを基準にしています。サンプルのBET比表面積は、高速自動面積および細孔径分析装置（3H-2000PS1、中国）によって調査されました。

光触媒活性測定

調製したままのAg @ AgCl ZnCo ₂の光触媒活性 O ₄ ミクロスフェア触媒は、水溶液中のローダミンB（RhB）の光分解によって評価されました。すべての実験で、50mgの触媒を50mLのRhB水溶液（10 mg L ^-1 ）に分散させました。）。光を照射する前に、懸濁液を暗所で30分間十分に攪拌して、吸着と脱着の平衡を確認しました。反応中は冷却水の流れにより懸濁液の温度を283K未満に保ち、1000Wのキセノンランプで照射を行った。照射時間に基づくRhB濃度（C）の変化は、LAMBDA35紫外/可視分光光度計（λ=553 nm、Perkin Elmer Instruments Co、Ltd。、アメリカ）によって測定されました。時間関数として、脱色率は C として表されます。 _t / C ₀ 、ここで C ₀ RhBと C の初期濃度です _t は溶液中の瞬間濃度です。サンプルのサイクル安定性は次のように検出されます。光触媒性能の後、サンプルは数回の洗浄と乾燥の後に収集されます。次に、上記の実験を4回繰り返しました。

結果と考察

触媒の相構造と結晶形はXRDによって決定されました。図1では、ZnCo ₂のXRDスペクトル O ₄ 、Ag @ AgCl / ZnCo ₂ O ₄ 触媒が示された。 ZnCo ₂の回折ピーク O ₄ 18.96°、31.215°、36.805°、44.738°、59.282°、および65.149°で観察され、（111）、（220）、（311）、（400）、（511）、および（440）結晶面に対応します。立方晶スピネル構造のZnCo ₂ O ₄ （JCPDS No. 23-1390）、それぞれ、ZnCo ₂ O ₄ マイクロ波支援法により合成された。 Ag @ AgClをロードした後、Ag @ AgCl / ZnCo ₂から27.8°、32.2°、46.2°、54.8°、57.5°、および67.5°の特徴的な回折ピーク O ₄ 立方晶AgCl（JCPDS No. 85-1355）の（111）、（200）、（220）、（311）、（222）、および（400）面に対応します。さらに、立方晶Ag（JCPDS No. 87-0719）と組み合わせて、Ag @ AgCl / ZnCo ₂のXRDスペクトル O ₄ は、38.2°にAgナノ粒子の特徴的な回折ピークが1つあることを示しています。これは、触媒にAgが存在することを示しています。一部のAg ⁺ は光還元の過程でAg粒子に還元され、Ag @ AgCl / ZnCo ₂の光触媒性能を発揮します。 O ₄ 可視光下で大幅に改善されました。

図2aでは、球状のZnCo ₂ O ₄ マイクロ波を利用した方法で、直径が5〜8μmの微細構造を作成することに成功しました。 ZnCo ₂ O ₄ ミクロスフェア構造は、積み重ねられたラメラで構成されています（図2b）。図2cは、Ag @ AgCl / ZnCo ₂のSEM画像です。 O ₄ ロード後。 Ag @AgClナノ結晶が球状のZnCo ₂の表面にロードされていることがわかります。 O ₄ 。 Ag @ AgCl / ZnCo ₂の形態をさらに観察するために O ₄ 、Ag @ AgCl / ZnCo ₂のTEM画像 O ₄ 図2dに示されています。 TEM画像から、10〜50nmのAgナノ粒子がZnCo ₂の表面に均一に付着していることがわかります。 O ₄ 、および20〜100nmのAgCl粒子がZnCo ₂の表面に分散しています。 O ₄ 。図2eは、Ag @ AgCl / ZnCo ₂のHRTEMを示しています。 O ₄ 。 AgおよびAgCl粒子がZnCo ₂にロードされていることがわかります。 O ₄ 、およびAg、AgCl、およびZnCo ₂のフリンジ間隔d O ₄ は0.235、0.196、および0.244 nmであり、結晶面Ag（111）、AgCl（220）、およびZnCo ₂に対応します。 O ₄ （220）、それぞれ。図2fは、Ag @ AgCl / ZnCo ₂のSAEDです。 O ₄ 。 Ag @ AgCl / ZnCo ₂の回折リング O ₄ 規則的で明るく、結晶性の良い多結晶であることを示しています。 3つの結晶面の格子間隔は0.244nm、0.235 nm、0.196 nmであり、HRTEMの結果とよく一致しています。 Ag @ AgCl / ZnCo ₂のEDX画像 O ₄ 図2gは、サンプルがO、Co、Zn、Cl、Agの5つの元素で構成されていることを示しています。画像のピークの強度は、各元素の含有量を表しています。 Zn、Co、およびOは、ZnCo ₂で構成されています。 O ₄ 、AgとClはAg @AgClで構成されています。 EDXは、Ag @ AgCl / ZnCo ₂に対応する化学元素を確認しました。 O ₄ 他の要素は検出されませんでした。結論として、Ag @ AgClは、ZnCo ₂の表面に均一に分散し、ロードされていると明確に判断できます。 O ₄ ミクロスフェア。

X線光電子分光法（XPS）を使用して、生成物の組成と化学原子価を決定しました。図3に示すように、図3aは製品のフルスペクトルスキャンです。この製品には、Zn、Co、O、Ag、Cl、Cの6つの元素が含まれており、そのうちCがベースになっていることがわかります。図3bは、Zn2pの発光スペクトルを示しています。 2つの主要なピークが1045eVと1022eVに現れ、Zn 2p _1/2の地域的なピークに対応します。およびZn2p _3/2 [25、26]。 Zn 2p _3/2のピークがわかります。 1022 eV付近は単一のピークであり、これはZn ²⁺ の典型的な酸化状態です。。図3cは、CoのXPSピークを示しています。これは、Co 2p _1/2の地域ピークに対応しています。およびCo2p _3/2 781.4eVと796.9eVで、785.2 eVで観測された明らかな衛星ピークは、Co ³⁺ の特徴的なピークです。酸化状態[27]。図3dは、O1のXPSスペクトルです。非対称ピークは、結合エネルギーがそれぞれ530.5eVと535.01eVの特徴的なピークの2つのグループに分けることができます。特徴的なピークのこれらの2つのグループは、スピネルZnCo ₂の酸素に対応します。 O ₄ 格子と材料の表面に吸着された水分子または・OH基[28]。 Ag3d軌道のXPSスペクトルを図3eに示します。 367.3eVおよび373.5eVでのAg3dの結合エネルギーは、Ag 3d _5/2のスピン開裂軌道に対応します。およびAg3d _3/2 、それぞれ[29]。 Ag 3d _5/2のスピン分裂軌道ピーク分割ソフトウェアにより、368.0eVと366.8eVのピークにさらに分解できます。同様に、Ag 3d _3/2のスピン分裂軌道 374.0eVと372.6eVのピークに分解でき、そのうち368.0eVと374.6eVはAg ⁰ に属します。、366.8eVと372.6eVはAg ⁺ に属します、AgClとAgが触媒中で形成されていることを示します。図3fはCl2pのXPS分析図であり、Cl2pの電子結合エネルギーは197.9eVで表示されます。

ZnCo ₂のUV-Vis拡散反射吸収スペクトル O ₄ および0.2Ag @ AgCl / ZnCo ₂ O ₄ 図4a、cで触媒を比較しました。結果は、すべてのサンプルがUV-Vis領域で強い吸収を示し、0.2Ag @ AgCl / ZnCo ₂ O ₄ ZnCo ₂よりも強い吸収能力を持っています O ₄ 。 ZnCo ₂の禁止バンド幅 O ₄ およびAg @ AgCl / ZnCo ₂ O ₄ 触媒は、Kubelka-Munkの式[30]に従って計算されます。

$$ \ mathrm {A} hv =\ mathrm {c} {\ left（hv- \ mathrm {Eg} \ right）} ^ n $$

その中で、 A は吸収係数、 h プランク定数、 v は光の周波数、 c は定数、Egはバンドギャップ幅、 n は定数係数であり、直接半導体の場合、 n =1/2、間接半導体の場合、 n =2。

図4b、dは、バンドギャップエネルギー（αhv）を示しています。）² とエネルギー（ hv ）ZnCo ₂の図 O ₄ およびAg @ AgCl / ZnCo ₂ O ₄ 触媒。バンドギャップ幅は、それぞれ2.63eVと2.55eVです。 ZnCo ₂との比較 O ₄ 、Ag @ AgCl / ZnCo ₂ O ₄ 触媒はバンドギャップが狭く、可視光で励起されてフリーラジカルを生成しやすいため、Ag @ AgCl / ZnCo2O4の光触媒性能が向上することが期待されます。

比表面積は、光触媒の活性にとって重要な要素の1つです。 ZnCo ₂の比表面積と細孔径分布 O ₄ および0.2Ag @ AgCl / ZnCo ₂ O ₄ サンプルはN ₂によって取得されました吸脱着等温測定。得られた曲線を図5に示します。N₂ 2つのサンプルの吸着-脱着等温線は明らかなヒステリシスループを示し、タイプIV等温線に属し、ナノシートで構成されるミクロスフェアがメソポーラス構造を持っていることを証明しました。メソポーラスZnCo ₂の形成 O ₄ ミクロスフェアは主に、ナノシートの自己組織化中に形成されたボイドと、Ag @AgClのロード中にナノ粒子がランダムに積み重なることに起因していました。 ZnCo ₂のBET比表面積 O ₄ およびAg @ AgCl / ZnCo ₂ O ₄ サンプルはN ₂によって測定されました吸着法。サンプルのBET比表面積は9.977m ² です。 / gおよび11.67m ² それぞれ/ g。結果は、ZnCo ₂の比表面積が O ₄ ミクロスフェアは、Ag @ AgClをロードすることで増やすことができます。これは主に、直径50〜100nmのAg @ AgClナノ粒子の比表面積が大きいためです。比表面積が大きいと、材料の吸着性能が向上するだけでなく、より活性な部位が得られ、電荷キャリアの移動が容易になります。これは、材料の光触媒性能をさらに促進するのに役立ちます。

さらに、N ₂の脱着分岐曲線 2つのサンプルの吸脱着等温線は、Barrett-Joyner-Halender（BJH）モデルによって計算されています。サンプルの細孔径分布曲線を図5の挿入図に示します。細孔径分布曲線は、ZnCo ₂の細孔径分布を示しています。 O ₄ 主に15.96nmですが、Ag @ AgCl / ZnCo ₂ O ₄ 主に24.47nmです。このような細孔構造は、反応物の吸着、生成物の輸送、および光エネルギーの捕捉に非常に役立ち、したがって、材料の光触媒特性を改善します。

調製したサンプルの光触媒活性を調べるために、可視光下でRhB分解実験を行いました。 0.2Ag @ AgCl / ZnCo ₂の光触媒分解中のRhBの変化 O ₄ UV-Vis全波長スキャンによって分析されました。結果を図6aに示します。 RhBの吸収ピークは553nm付近にあります。これは、RhB分子、つまりRhB色素分子の発色基におけるアゾ結合の特徴的な吸収です。反応時間が進むにつれて、553 nmでのピーク強度はますます低くなり、RhBの発色団グループが光触媒の作用で破壊されたことを示しています。 120分の照射後、RhBの分子は完全に脱色し、550 nmでのピーク強度はほぼゼロでした。これは、RhB色素のアゾ構造が完全に破壊されたことを示しています。さらに、分解プロセス中に、RhB分子の吸収ピークの形状が大きく変化し、ピークのわずかな青方偏移が現れました。これは、分解プロセス中にいくつかの小分子中間体が生成されたことを示しています。

図6bに示すように、ZnCo ₂上でのRhBの光触媒分解プロセス O ₄ 、0.1Ag @ AgCl / ZnCo ₂ O ₄ 、0.2Ag @ AgCl / ZnCo ₂ O ₄ 、0.3Ag @ AgCl / ZnCo ₂ O ₄ 、およびAg @AgCl触媒を調べた。さまざまな触媒の光触媒性能が分析され、比較されます。結果は、純粋なZnCo ₂ O ₄ 光触媒分解は最悪で、120分間の光触媒分解率はわずか28％でした。 0.3Ag @ AgCl / ZnCo ₂の光触媒分解速度 O ₄ 120分で48.8％です。 0.1Ag @ AgCl / ZnCo ₂の光触媒分解速度 O ₄ 120分で85.4％になります。これは、Ag @ AgCl 86.3％の光触媒分解率に非常に近い値です。結果は、120分以内に、0.2Ag @ AgCl / ZnCo ₂の99.4％の光触媒分解を示しています。 O ₄ が発生し、RhBが完全に劣化していることがわかります。実験結果は、Ag @AgClがZnCo ₂の光触媒分解性能を効果的に高めることができることを示しています。 O ₄ 光触媒。

さまざまな触媒の光触媒反応の速度論モデルを研究するために、図6cは式–ln（C / C ₀ ）=kt。グラフから明らかなのは（ C / C ₀ ）は反応時間 t と線形相関しますおよび k は見かけの反応速度定数であり、RhBの光触媒分解が疑似一次反応速度モデルに従っていることを示しています。表1に示すように、 k 各サンプルの値は、曲線の線形フィッティング後に計算されました。表1に示すように、ZnCo ₂の反応速度定数 O ₄ 、0.1Ag @ AgCl / ZnCo ₂ O ₄ 、0.2Ag @ AgCl / ZnCo ₂ O ₄ 、0.3Ag @ AgCl / ZnCo ₂ O ₄ 、およびAg @AgClは0.00107分^-1 、0.0071分^-1 、0.01063分^-1 、0.00239 min ^-1 、および0.00657 min ^-1 、それぞれ。その中で、0.2Ag @ AgCl / ZnCo ₂の反応速度定数 O ₄ 最大の0.01063分^-1 、Ag @ AgClの1.6倍、ZnCo ₂の最小値の10倍 O ₄ 。これは、Ag @AgClとZnCo ₂の複合体が O ₄ ZnCo ₂の表面でAg @ AgClをサポートできます O ₄ Ag @ AgClの分散を促進します。これにより、触媒の比表面積が増加し、より多くの活性部位が提供されて、基質の光触媒活性が向上します。

<図>

触媒の安定性は、その実用化にとって重要な要素です。図6dは、0.2Ag @ AgCl / ZnCo ₂の安定性テストの結果です。 O ₄ 4回リサイクル。図6dから、4回のリサイクル後、触媒の分解効果に明らかな変化がないことがわかります。サンプルの分解率は99.4％から85％に減少します。分解速度の低下は、各サイクル中に失われた少量の触媒が原因である可能性があります。洗浄中の高速遠心分離により、触媒の損失を減らすことができます。簡単に言えば、0.2Ag @ AgCl / ZnCo ₂の安定性 O ₄ 実験条件が触媒損失なしで許可されている場合でも非常に良好であるため、0.2Ag @ AgCl / ZnCo ₂ O ₄ 新しいタイプの可視光触媒は、実用的な生産に大きな価値と可能性を秘めています。

Ag @ AgCl / ZnCo ₂の活性因子を理解するために O ₄ RhBプロセスの光触媒分解、光触媒捕獲実験を検討した。ここでは、ヒドロキシルラジカル（・OH）、スーパーオキシドアニオン（O ^・- ₂ ）、および穴（h ⁺ ）は、それぞれ1 mmolのイソプロパノール（IPA）、p-ベンゾキノン（BQ）、およびトリエタノールアミン（TEOA）を加えることによってクエンチされます。図7は、光触媒反応の過程での反応速度に対するさまざまな活性因子の捕捉の影響を示しています。グラフから、1ミリモルのIPAを30分間添加した後のRhBの分解速度はRhBの分解速度とほぼ同じであることがわかります。 BQまたはTEOAを添加した後、RhBの分解度は大幅に低下しました。特に、TEOAを添加した場合、分解速度はゼロに近くなりました。したがって、Ag @ AgCl / ZnCo ₂の主な活性因子は O ₄ 光触媒はスーパーオキシドアニオン（O ^・− ₂ ）と穴（h ⁺ ）、ヒドロキシルラジカル（・OH）ではありません。

実験結果と理論的研究に基づいて、光触媒分解RhBのZスキームメカニズムを提案しました。スキーム1に示すように、Agナノ粒子とZnCo ₂ O ₄ ミクロスフェアを励起して、可視光照射下で光生成された電子正孔対を生成しました。次に、Agナノ粒子上の電子は、AgClの導電性バンドに移動し、O ₂ AgCl表面に吸着すると、電子がトラップされてO ^・− が生成されます。 ₂ 、光生成された正孔はAgナノ粒子の価電子帯に残ります。 ZnCo ₂の場合 O ₄ 、比較的比表面積が大きく、吸着能力が強いため、汚染物質の吸着サイトを増やすことができます。吸着された汚染物質は、汚染物質の分解のために触媒表面の分解中心に移動することができます。 ZnCo ₂のバンドギャップ O ₄ 2.63eVです。 ZnCo ₂の伝導帯と価電子帯のエネルギー準位 O ₄ 約です。 −それぞれ1.98eVおよび0.65eV（vs。NHE）[31]。これは、ZnCo ₂の価電子帯に光生成された正孔があることを示しています。 O ₄ 主に、光生成された正孔のエネルギーが反応ポテンシャルエネルギー（E（OH ^- ）より0.65 eV（vs。NHE）低いため、ターゲット汚染物質の劣化に直接関与していません。 /・OH）=1.99eV（vs。NHE））。 ZnCo ₂で光生成された電子が O ₄ ショットキー障壁によるAgナノ粒子への伝導帯の移動と、Agナノ粒子に残された光生成された正孔との再結合。 AgClのバンドギャップ幅は3.25eVであるため、AgClの伝導帯と価電子帯のエネルギー準位は約3です。 − 0.09eVおよび3.16eV（vs。NHE）、これらは可視光では励起できません。 Agナノ粒子上の光生成電子はAgCl伝導帯に移動し、ターゲット汚染物質の分解に関与します。これは主に、光生成電子のエネルギー-0.09 eV（vs。NHE）がO _{2 <での反応ポテンシャルエネルギーよりも負であるためです。 / sub> / O ^・−
₂ （E（O ₂ / O ^・−
₂ ）=− 0.0 46 eV（vs。NHE））[32]。 ZnCo ₂の価電子帯上の光生成された正孔 O ₄ AgClの表面に転写され、Cl ^-
と結合します AgClでClを形成する^・
部首。 Cl ^・
ラジカルは強力に酸化し、RhBを効果的に分解し、鉱化してCO ₂などの小さな無機分子にすることができます。およびH ₂ O、そしてそれ自体はCl ⁻
に還元されます。これらのCl ⁻
次に、Ag ⁺
と組み合わされますシステムの安定性を確保するためにAgClを再生します。結果は焼入れ実験と一致しています。 Ag @ AgCl / ZnCo ₂の光触媒分解プロセス O ₄ 、主な活性因子はスーパーオキシドアニオン（O ^・−
₂ ）と穴（h ⁺
）、ヒドロキシルラジカル（・OH）ではありません。}

要約すると、光に触発された電子正孔対の形成、移動、変換、および光触媒反応中の汚染物質の最終的な分解経路は、次のように要約されます。

（1）
光電子正孔対の生成：

$$ \ mathrm {Zn} {\ mathrm {Co}} _ 2 {\ mathrm {O}} _ 4 + \ mathrm {hv} \ to \ mathrm {Zn} {\ mathrm {Co}} _ 2 {\ mathrm {O}} _4 \ left（{\ mathrm {e}} ^ {-} \ right）+ \ mathrm {Zn} {\ mathrm {Co}} _ 2 {\ mathrm {O}} _ 4 \ left（{\ mathrm {h}} ^ {+} \ right）$$ $$ \ mathrm {Ag} + \ mathrm {hv} \ to \ mathrm {Ag} \ left（{\ mathrm {e}} ^ {-} \ right）+ \ mathrm { Ag} \ left（{\ mathrm {h}} ^ {+} \ right）$$

（2）
光生成された正孔電子対の移動と変換：

$$ \ mathrm {Zn} {\ mathrm {Co}} _ 2 {\ mathrm {O}} _ 4 \ left（{\ mathrm {e}} ^ {-} \ right）+ \ mathrm {Ag} \ left（{ \ mathrm {h}} ^ {+} \ right）\ to \ mathrm {Zn} {\ mathrm {Co}} _ 2 {\ mathrm {O}} _ 4 + \ mathrm {Ag} $$ $$ \ mathrm {Ag} \ left（{\ mathrm {e}} ^ {-} \ right）+ \ mathrm {AgCl} \ to {\ mathrm {O}} _ 2 ^ {\ cdotp-} + \ mathrm {AgCl} $$ $$ \ mathrm {Zn} {\ mathrm {Co}} _ 2 {\ mathrm {O}} _ 4 \ left（{\ mathrm {h}} ^ {+} \ right）+ {\ mathrm {Cl}} ^ {-} \ to \ mathrm {Zn} {\ mathrm {Co}} _ 2 {\ mathrm {O}} _ 4 + {\ mathrm {Cl}} ^ 0 $$

（3）
汚染物質の分解：

$$ {\ mathrm {O}} _ 2 ^ {\ cdotp-} + \ mathrm {RhB} \ to \ mathrm {Degradation} \ \ mathrm {product} + {\ mathrm {CO}} _ 2 + {\ mathrm {H} } _2 \ \ mathrm {O} $$ $$ {\ mathrm {Cl}} ^ 0 + \ mathrm {RhB} \ to \ mathrm {Degradation} \ \ mathrm {product} + {\ mathrm {CO}} _ 2 + { \ mathrm {H}} _ 2 \ \ mathrm {O} + {\ mathrm {Cl}} ^ {-} $$

結論

要約すると、複合Ag @ AgCl / ZnCo ₂ O ₄ ミクロスフェア光触媒は、簡単な2段階の方法で調製され、X線回折（XRD）、走査型電子顕微鏡（SEM）、エネルギー分散型X線分光法（EDX）、透過型などの補完的な構造および電子特性評価ツールのセットによって特性評価されました。電子顕微鏡（TEM）、高分解能透過型電子顕微鏡（HR-TEM）、選択領域電子回折（SAED）、X線光電子分光法（XPS）、UV-Vis拡散反射分光法（DRS）、およびBrunauer-Emmett-テラー（BET）。現在の結果は、複合光触媒が良好な結晶形態を有し、高度に結晶性であり、Ag @ AgCl / ZnCo ₂の吸収強度を有することを示している。 O ₄ 全スペクトル範囲の複合光触媒は、純粋なZnCo ₂よりも高い O ₄ 。 Ag @ AgCl / ZnCo ₂の比表面積 O ₄ 複合光触媒とRhBの吸着効率は、Ag @AgClの堆積の結果として増加することがわかります。 RhBの分解システムでは、純粋なZnCo ₂の光触媒分解 O ₄ が最悪で、120分間の光触媒分解率は28％という非常に低い値であることがわかりました。 120分間のAg @ AgClの光触媒分解率は、86.3％であることがわかります。結果は、120分以内に、0.2Ag @ AgCl / ZnCo ₂の99.4％の光触媒分解を示しています。 O ₄ が発生し、RhBが完全に劣化していることがわかります。 0.2Ag @ AgCl / ZnCo ₂の反応速度定数 O ₄ 複合光触媒が最も高く、0.01063 min ^-1 の値を示しています、これはAg @ AgClの1.6倍であり、ZnCo ₂の最小値の10倍です。 O ₄ 。 Ag @ AgCl / ZnCo ₂の反応系 O ₄ 、Ag @ AgCl / ZnCo ₂の主な活性因子 O ₄ 光触媒はスーパーオキシドアニオンであることがわかっています（O ^・− ₂ ）と穴（h ⁺ ）であり、ヒドロキシルラジカル（・OH）ではありません。複合Ag @ AgCl / ZnCo ₂の光触媒メカニズム O ₄ RhB分解の光触媒は、プラズモンZスキーム光触媒メカニズムによって説明できます。このメカニズムでは、ZnCo ₂から光生成された電子が発生します。 O ₄ 複合光触媒Ag @ AgCl / ZnCo ₂の接触界面の伝導帯 O ₄ ショットキーバリアによってAgナノ粒子に移動し、Agナノ粒子に残された光生成された正孔と再結合します。