ZnCo₂O₄マイクロスフェアにプラズモニックAg@AgClナノ結晶を担持し可視光触媒活性を向上

要旨

本研究では、簡便な二段階法で調製した複合Ag@AgCl/ZnCo₂O₄マイクロスフェア光触媒を、XRD、SEM、EDX、TEM、HR-TEM、SAED、XPS、UV-Vis DRS、BETなど多彩な手法で包括的に評価した。結果、複合光触媒は良好なマイクロスフェア形態と高結晶性を示し、全波長域で純粋なZnCo₂O₄より強い吸収を示した。Ag@AgCl担持により比表面積とローダミンB（RhB）吸着効率が向上。0.2Ag@AgCl/ZnCo₂O₄系では120分でRhB分解率99.4%に達し、ほぼ完全分解を達成。反応速度定数は0.01063 min⁻¹で、Ag@AgClの1.6倍、ZnCo₂O₄最小値の10倍を記録した。ラジカル捕捉実験により、主な活性種はスーパーオキシドアニオン（O₂·⁻）と正孔（h⁺）であり、ヒドロキシルラジカル（·OH）ではないことが判明。これらに基づき、RhB分解を説明するZスキームプラズモン光触媒メカニズムを提案する。

背景

水中有害汚染物質による環境問題は世界的課題であり[1]、科学者・技術者の即時対応が求められている[2–4]。可視光によるナノ半導体光触媒分解は、高効率、環境保護の可能性[5–7]、太陽エネルギーの有効利用[8, 9]から魅力的な研究分野だ。代表的光触媒材料TiO₂は高活性、無毒、低コスト、良好な化学安定性で広く研究されてきた[10]。しかし、ワイドバンドギャップ（アナターゼ3.2 eV、ルチル3.0 eV）のため紫外光（太陽エネルギーの5%）しか利用できず[11]、実用応用が制限される。高活性な可視光光触媒系（太陽エネルギーの43%）が望まれる[12, 13]。

ZnCo₂O₄はスピネル酸化物群[14]に属し、Zn²⁺が四面体サイト、Co³⁺が八面体サイトを占める[15]。比較的狭いバンドギャップ2.67 eV[16]と長距離（200–800 nm）光応答[17]を有し、有機汚染物質分解に適した候補となる[18]。しかし、光励起電子正孔対の分離効率が低く、可視光吸収が弱いため量子収率が低く、実用性を制限する。ZnCo₂O₄を他の半導体とカップリングすることで、光励起電子分離改善と高活性化が期待できる。例えば、Rajakumar Ananthakrishnanらは陽イオンドープZnO-ZnCo₂O₄ナノコンポジットを合成し、メチルオレンジ脱色率92%を達成[19]。

文献には、H₂WO₄·H₂O/Ag/AgCl[20]、Ag@AgCl-Bi₂MoO₆[21]、Ag@AgCl/WO₃[22]、Ag@AgCl/rGO[23]など、様々なAg@AgCl系ヘテロ光触媒系が報告されている。AgClのバンドギャップは3.25 eVで可視光吸収不能。Ag@AgClは、AgCl表面の金属Agによる表面プラズモン共鳴（SPR）効果で優れた可視光吸収を示す[24]。分散したAgClは光励起キャリア分離効率を促進。Ag@AgClの優れた可視光吸収とキャリア分離強化の両面で光触媒活性向上に寄与する。

以上より、ZnCo₂O₄にプラズモニックAg@AgClナノ結晶を担持することで光触媒活性が顕著に改善されることが予想される。本研究では、簡便な二段階溶媒熱法でAg@AgCl/ZnCo₂O₄複合体を調製し、XRD、SEM、EDX、TEM、HR-TEM、SAED、XPS、UV-Vis DRS、BETで評価。ZnCo₂O₄の構造特性と吸収特性のAg@AgCl担持前後変化を詳細に調べ、RhB分解活性と安定性を評価。Ag@AgCl/ZnCo₂O₄系におけるRhB分解メカニズムを解明するメカニズムを提案する。

実験方法

マイクロ波支援法によるZnCo₂O₄マイクロスフェア合成

代表的手順：Zn(NO₃)₂·6H₂O 2.3 g、Co(NO₃)₂·6H₂O 4.48 g、CO(NH₂)₂ 3.6 g、NH₄F 1.14 gを脱イオン水100 mLに溶解し30分攪拌、さらに30分超音波分散してピンク溶液を得る。これを300 mL PTFE反応器に移し、マイクロ波反応装置に接続。昇温速度8°C/minで130°C、30分反応。反応後室温まで冷却。淡ピンク前駆体を遠心分離回収、脱イオン水と無水エタノールで各3回洗浄、80°Cで10時間乾燥、チューブマッフル炉で1°C/min昇温し350°Cで2時間焼成して試料を得た。

Ag@AgCl/ZnCo₂O₄マイクロスフェア合成

代表的手順：AgNO₃ 0.17 gをアルコール/水（体積比3:5）80 mLに溶解。ZnCo₂O₄ 0.2 gとPVP 0.11 gを磁気攪拌下で添加。130°Cで3時間加熱しAg⁺-ZnCo₂O₄溶液を形成。さらに1.5 g L⁻¹ NaCl水溶液20 mLを添加、HCl（12 wt%）でpH≈2.5に調整。遮光下で磁気攪拌24時間。1000 Wキセノンランプで30分照射し、溶液中の一部Ag⁺をAgに還元。遠心分離、脱イオン水と無水エタノールで各3回洗浄、80°Cで6時間乾燥してAg@AgCl/ZnCo₂O₄触媒を得た。比較用にZnCo₂O₄なしで同条件でAg@AgCl触媒も調製。

評価

相組成はD/MaxRB X線回折計（日本、Cu-Kα、35 kV、0.02°/s、2θ=10–75°）で測定。形態はJSM-6510 SEMとJSM-2100 TEM（EDX付）で観察。XPSはESCALab220i-XL（VG Scientific、AlKα 300 W、ベース圧力3×10⁻⁹ mbar）で測定、C1s（284.6 eV）を基準に補正。BET比表面積は3H-2000PS1（中国）で測定。

光触媒活性評価

調製触媒50 mgをRhB水溶液（10 mg L⁻¹、50 mL）に分散。照射前、暗所で30分攪拌し吸着脱着平衡を確保。反応中は冷却水循環で懸濁液温度を283 K以下に維持。1000 Wキセノンランプで照射。RhB濃度変化をLAMBDA35 UV-Vis分光光度計（λ=553 nm、ペルキンエルマー）で経時測定。脱色率はCt/C₀で表す（C₀：初期濃度、Ct：瞬時濃度）。サイクル安定性は、光触媒反応後、洗浄・乾燥した試料を用いて同一実験を4回繰り返し評価。

結果と考察

触媒の相構造と結晶相をXRDで決定。図1にZnCo₂O₄とAg@AgCl/ZnCo₂O₄のXRDスペクトルを示す。ZnCo₂O₄の回折ピーク（18.96°、31.215°、36.805°、44.738°、59.282°、65.149°）は立方スピネル構造ZnCo₂O₄（JCPDS No. 23-1390）の(111)、(220)、(311)、(400)、(511)、(440)面に対応し、マイクロ波法での合成を確認。Ag@AgCl担持後、27.8°、32.2°、46.2°、54.8°、57.5°、67.5°の特徴ピークが立方AgCl（JCPDS No. 85-1355）の(111)、(200)、(220)、(311)、(222)、(400)面に対応。立方Ag（JCPDS No. 87-0719）と合わせ、38.2°にAgナノ粒子の特徴ピークが観測され、触媒中にAgが存在することを示す。光還元過程で一部Ag⁺がAg粒子に還元されるため、可視光下でAg@AgCl/ZnCo₂O₄の光触媒性能が顕著に向上する。

調製したZnCo₂O₄とAg@AgCl/ZnCo₂O₄マイクロスフェア試料のXRDパターン

図2aに、マイクロ波法で得られた直径5–8 µmの球状ZnCo₂O₄微細構造を示す。ZnCo₂O₄マイクロスフェアは積層ラメラ構造からなる（図2b）。図2cはAg@AgCl担持後のSEM像で、Ag@AgClナノ結晶が球状ZnCo₂O₄表面に担持されているのがわかる。さらに形態を詳しく見るためTEM像を図2dに示す。10–50 nmのAgナノ粒子がZnCo₂O₄表面に均一に付着し、20–100 nmのAgCl粒子が分散している。図2eはHRTEM像で、Ag、AgCl、ZnCo₂O₄の格子縞間隔dはそれぞれ0.235、0.196、0.244 nmで、Ag(111)、AgCl(220)、ZnCo₂O₄(220)面に対応。図2fはSAEDパターンで、規則正しく明るい回折環が観測され、良好な結晶性を持つ多結晶であることを示す。3結晶面の格子間隔は0.244、0.235、0.196 nmでHRTEM結果とよく一致。図2gのEDX像ではO、Co、Zn、Cl、Agの5元素が検出され、ピーク強度が元素含有量を反映。Zn、Co、OはZnCo₂O₄、Ag、ClはAg@AgClに由来。他元素は検出されず、Ag@AgClがZnCo₂O₄マイクロスフェア表面に均一に分散担持されていることが明確に確認された。

a, b ZnCo₂O₄マイクロスフェアのSEM像. c–e Ag@AgCl/ZnCo₂O₄マイクロスフェアのSEM、TEM、HRTEM像. f, g Ag@AgCl/ZnCo₂O₄のSAEDと対応するEDSパターン

XPSで組成と化学価数を決定。図3aは全スペクトルサーベイで、Zn、Co、O、Ag、Cl、C（基底）の6元素を検出。図3bはZn 2pスペクトルで、1045 eVと1022 eVにZn 2p₁/₂とZn 2p₃/₂の主ピーク。Zn 2p₃/₂の1022 eV付近ピークは単一で、Zn²⁺の典型的酸化状態を示す。図3cはCo 2pで、781.4 eVと796.9 eVにCo 2p₁/₂とCo 2p₃/₂、785.2 eVの明確なサテライトピークはCo³⁺酸化状態の特徴[27]。図3dはO 1sで、非対称ピークが530.5 eVと535.01 eVの2群に分解され、それぞれスピネルZnCo₂O₄格子酸素と表面吸着水分子や·OH基に対応[28]。図3eはAg 3dで、367.3 eVと373.5 eVにAg 3d₅/₂とAg 3d₃/₂のスピン軌道分裂ピーク[29]。ピーク分離ソフトでAg 3d₅/₂を368.0 eVと366.8 eV、Ag 3d₃/₂を374.0 eVと372.6 eVに分解。368.0 eVと374.6 eVはAg⁰、366.8 eVと372.6 eVはAg⁺に帰属し、触媒中にAgClとAgが共存することを確認。図3fはCl 2pで、197.9 eVに電子結合エネルギーを示す。

Ag@AgCl/ZnCo₂O₄のXPSスペクトル：a サーベイスキャン、b Zn 2p、c Co 2p、d O 1s、e Ag 3d、f Cl 2p

ZnCo₂O₄と0.2Ag@AgCl/ZnCo₂O₄のUV-Vis拡散反射吸収スペクトルを図4a, cで比較。全試料がUV-Vis領域で強い吸収を示し、0.2Ag@AgCl/ZnCo₂O₄の方がZnCo₂O₄より強い吸収能力を持つ。ZnCo₂O₄とAg@AgCl/ZnCo₂O₄の禁制帯幅はKubelka-Munk式で算出：

$$ \mathrm{A} hv=\mathrm{c}{\left( hv-\mathrm{Eg}\right)}^n $$

a ZnCo₂O₄のUV-Vis拡散反射スペクトル. b (αhv)² vs エネルギー(hv)プロット（ZnCo₂O₄のバンドギャップ）. c 0.2Ag@AgCl/ZnCo₂O₄のUV-Vis拡散反射スペクトル. d (αhv)² vs エネルギー(hv)プロット（0.2Ag@AgCl/ZnCo₂O₄のバンドギャップ）

ここで、Aは吸収係数、hはプランク定数、vは光周波数、cは定数、Egはバンドギャップ幅、nは定数係数（直接遷移型半導体でn=1/2、間接遷移型でn=2）。図4b, dの(αhv)²-hv図から、ZnCo₂O₄とAg@AgCl/ZnCo₂O₄のバンドギャップ幅はそれぞれ2.63 eVと2.55 eV。Ag@AgCl/ZnCo₂O₄の方がバンドギャップが狭く、可視光でより容易に励起されフリーラジカルを生成するため、光触媒性能が向上すると期待される。

比表面積は光触媒活性の重要因子。ZnCo₂O₄と0.2Ag@AgCl/ZnCo₂O₄の比表面積と細孔分布をN₂吸着脱離等温線で測定（図5）。両試料とも明確なヒステリシスループを示し、IV型等温線に属し、ナノシートからなるマイクロスフェアがメソポーラス構造を持つことを証明。メソポーラスZnCo₂O₄マイクロスフェア形成は、ナノシート自己組立て時のボイドとAg@AgCl担持時のナノ粒子ランダム積層に主因する。BET法で測定した比表面積は、ZnCo₂O₄ 9.977 m²/g、Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ 11.67 m²/g。Ag@AgCl担持で比表面積が増加し、これは直径50–100 nmのAg@AgClナノ粒子の大きな比表面積による。大きな比表面積は吸着性能向上のみならず、より多くの活性サイトを提供し、キャリア移動を促進し、光触媒性能をさらに高める。

ZnCo₂O₄と0.2Ag@AgCl/ZnCo₂O₄試料のN₂吸着脱離等温線と細孔分布

さらに、N₂吸着脱離等温線の脱離枝をBarrett-Joyner-Halender（BJH）モデルで解析。細孔分布曲線を図5インセットに示す。ZnCo₂O₄の細孔分布は主に15.96 nm、Ag@AgCl/ZnCo₂O₄は24.47 nm。このような細孔構造は反応物吸着、生成物輸送、光エネルギー捕捉に極めて有利で、材料の光触媒特性を改善する。

調製試料の光触媒活性を可視光下でRhB分解実験により評価。0.2Ag@AgCl/ZnCo₂O₄によるRhB分解過程をUV-Vis全波長スキャンで解析（図6a）。RhB吸収ピークは553 nm付近にあり、アゾ結合の特徴吸収、すなわち発色基。反応時間経過とともに553 nmピーク強度が低下し、RhB発色基が光触媒作用で破壊されることを示す。120分照射後、RhB分子は完全に脱色し、550 nmピーク強度はほぼゼロとなり、アゾ構造が完全に破壊された。分解過程で吸収ピーク形状が広がり、わずかな青方シフトが見られ、低分子中間体生成を示唆。

a 0.2Ag@AgCl/ZnCo₂O₄によるRhB分解の可視光スキャンパターン. b 異なる触媒によるRhB光触媒分解への影響. c 異なる触媒によるRhB分解の一次反応速度フィッティングプロット. d 0.2Ag@AgCl/ZnCo₂O₄マイクロスフェアのRhB分解サイクル実験

図6bに、ZnCo₂O₄、0.1Ag@AgCl/ZnCo₂O₄、0.2Ag@AgCl/ZnCo₂O₄、0.3Ag@AgCl/ZnCo₂O₄、Ag@AgCl触媒によるRhB光触媒分解過程を示す。純粋なZnCo₂O₄の分解性能が最低で、120分でわずか28%。0.3Ag@AgCl/ZnCo₂O₄は48.8%。0.1Ag@AgCl/ZnCo₂O₄は85.4%で、Ag@AgCl単独の86.3%に近い。一方、0.2Ag@AgCl/ZnCo₂O₄は120分で99.4%分解し、RhBをほぼ完全分解。Ag@AgClがZnCo₂O₄の光触媒分解性能を効果的に向上させることを実証。

光触媒反応速度モデルを検討するため、–ln(C/C₀)=kt式から図6cを作成。(C/C₀)が反応時間tと線形相関し、kが見かけ反応速度定数で、RhB光触媒分解が疑似一次反応モデルに従うことを示す。表1に線形フィッティング後の各試料k値をまとめる。ZnCo₂O₄ 0.00107 min⁻¹、0.1Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ 0.0071 min⁻¹、0.2Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ 0.01063 min⁻¹、0.3Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ 0.00239 min⁻¹、Ag@AgCl 0.00657 min⁻¹。0.2Ag@AgCl/ZnCo₂O₄のk値が最大で、Ag@AgClの1.6倍、ZnCo₂O₄最小値の10倍。Ag@AgClとZnCo₂O₄の複合化によりAg@AgClがZnCo₂O₄表面に担持・分散され、比表面積増加と活性サイト増加で光触媒活性が向上することを示す。

触媒安定性は実用応用の重要因子。図6dは0.2Ag@AgCl/ZnCo₂O₄の4回リサイクル試験結果。4回リサイクル後も分解効果に明確な変化なし。分解率は99.4%から85%へ低下。低下原因は各サイクルで少量の触媒が失われるため。高速遠心分離で洗浄時の損失を低減可能。触媒損失がない実験条件下では、0.2Ag@AgCl/ZnCo₂O₄の安定性は依然として良好で、新規可視光触媒として実用生産への大きな価値と潜在性を持つ。

Ag@AgCl/ZnCo₂O₄によるRhB光触媒分解における活性因子を理解するため、光触媒捕捉実験を実施。ヒドロキシルラジカル（·OH）、スーパーオキシドアニオン（O₂·⁻）、正孔（h⁺）を、イソプロパノール（IPA）、p-ベンゾキノン（BQ）、トリエタノールアミン（TEOA）各1 mmol添加でクエンチング。図7に各活性因子捕捉が光触媒反応速度に及ぼす影響を示す。IPA添加30分後、RhB分解率はほぼ変化せず。BQまたはTEOA添加で分解度が大幅に低下し、特にTEOAでは分解率がほぼゼロに。したがって、Ag@AgCl/ZnCo₂O₄光触媒の主活性因子はスーパーオキシドアニオン（O₂·⁻）と正孔（h⁺）であり、ヒドロキシルラジカル（·OH）ではないと推論される。

光触媒反応中の活性種捕捉実験

実験結果と理論研究に基づき、RhB光触媒分解のZスキームメカニズムを提案（Scheme 1）。可視光照射下でAgナノ粒子とZnCo₂O₄マイクロスフェアが光励起電子正孔対を生成。Agナノ粒子上の電子がAgCl伝導帯へ移動し、AgCl表面吸着O₂が電子を捕獲してO₂·⁻を生成、光励起正孔はAgナノ粒子価帯に残留。ZnCo₂O₄は比表面積が大きく吸着力が強く、汚染物質により多くの吸着サイトを提供し、触媒表面分解中心へ汚染物質を移送。ZnCo₂O₄バンドギャップは2.63 eV。伝導帯と価帯エネルギー準位はそれぞれ約-1.98 eVと0.65 eV（vs. NHE）[31]。ZnCo₂O₄価帯の光励起正孔は0.65 eV（vs. NHE）で、反応ポテンシャルE(OH⁻/·OH)=1.99 eV（vs. NHE）より低く、標的汚染物質分解に直接関与しない。一方、ZnCo₂O₄伝導帯の光励起電子はショットキー障壁によりAgナノ粒子へ移動し、Agナノ粒子に残った光励起正孔と再結合。AgClバンドギャップは3.25 eVで、伝導帯と価帯は約-0.09 eVと3.16 eV（vs. NHE）[32]。可視光では励起されないが、Agナノ粒子上の光励起電子がAgCl伝導帯へ移動し標的汚染物質分解に参加。これは光励起電子エネルギー-0.09 eV（vs. NHE）がO₂/O₂·⁻反応ポテンシャルE(O₂/O₂·⁻)=-0.046 eV（vs. NHE）より負であるため。ZnCo₂O₄価帯の光励起正孔はAgCl表面へ移動し、AgCl中のCl⁻と結合してCl·ラジカルを形成。Cl·ラジカルは強い酸化力でRhBを効果的に分解し、CO₂やH₂Oなどの小さな無機分子へ鉱化し、自身はCl⁻へ還元。これらCl⁻はAg⁺と再結合してAgClを再生し、システム安定性を確保。クエンチング実験結果と整合。Ag@AgCl/ZnCo₂O₄光触媒分解では、主活性因子はスーパーオキシドアニオン（O₂·⁻）と正孔（h⁺）、ヒドロキシルラジカル（·OH）ではない。

Ag@AgCl/ZnCo₂O₄マイクロスフェアの光触媒メカニズム模式図

要約すると、光触媒反応中の光励起電子正孔対の生成、移動、変換、および汚染物質最終分解経路は以下の通り：

1. (1) 光電子正孔対の生成：

   ZnCo₂O₄ + hv → ZnCo₂O₄(e⁻) + ZnCo₂O₄(h⁺)

   Ag + hv → Ag(e⁻) + Ag(h⁺)

2. (2) 光励起正孔電子対の移動と変換：

   ZnCo₂O₄(e⁻) + Ag(h⁺) → ZnCo₂O₄ + Ag

   Ag(e⁻) + AgCl → O₂·⁻ + AgCl

   ZnCo₂O₄(h⁺) + Cl⁻ → ZnCo₂O₄ + Cl⁰

3. (3) 汚染物質の分解：

   O₂·⁻ + RhB → 分解生成物 + CO₂ + H₂O

   Cl⁰ + RhB → 分解生成物 + CO₂ + H₂O + Cl⁻

結論

簡便な二段階法で複合Ag@AgCl/ZnCo₂O₄マイクロスフェア光触媒を調製し、XRD、SEM、EDX、TEM、HR-TEM、SAED、XPS、UV-Vis DRS、BETなど多彩な構造・電子評価手法で包括的に特性評価。複合光触媒は良好な結晶形態と高結晶性を持ち、全波長域で純粋なZnCo₂O₄より強い吸収を示す。Ag@AgCl担持により比表面積とRhB吸着効率が向上。RhB分解系では、純粋なZnCo₂O₄の分解率が120分で28%と最低、Ag@AgCl単独で86.3%。0.2Ag@AgCl/ZnCo₂O₄は120分で99.4%分解しRhBをほぼ完全分解。反応速度定数0.01063 min⁻¹は最高で、Ag@AgClの1.6倍、ZnCo₂O₄最小値の10倍。主活性因子はスーパーオキシドアニオン（O₂·⁻）と正孔（h⁺）、ヒドロキシルラジカル（·OH）ではない。複合光触媒のRhB分解メカニズムは、ZnCo₂O₄伝導帯からの光励起電子がショットキー障壁でAgナノ粒子へ移動し、Agナノ粒子に残った光励起正孔と再結合するプラズモニックZスキーム光触媒メカニズムで説明できる。

略語

BET:

Brunauer-Emmett-Teller

BQ:

p-ベンゾキノン

DRS:

UV-Vis拡散反射分光法

EDX:

エネルギー分散型X線分光法

HR-TEM:

高分解能透過型電子顕微鏡

IPA:

イソプロパノール

RhB:

ローダミンB

SAED:

選択領域電子回折

SEM:

走査型電子顕微鏡

SPR:

表面プラズモン共鳴

TEM:

透過型電子顕微鏡

TEOA:

トリエタノールアミン

XPS:

X線光電子分光法

XRD:

X線回折