中間ナノ構造状態カーボンナノチューブを介した液体前駆体を使用した絶縁体上でのグラフェンの直接成長

はじめに

化学蒸着（CVD）を使用した従来の金属触媒支援グラフェン成長によって引き起こされる有害な金属効果を回避するためのグラフェンベースの電子デバイスの開発には、絶縁体上での高品質グラフェンの合成が非常に望ましい[1,2,3,4] 。絶縁体上でグラフェンを成長させるための潜在的な方法の1つは、気相に金属触媒を導入することです。これは、Teng etalによって最近実証されました。 [5]およびKimetal。 [6]。気相中の触媒金属は、気相中および絶縁基板の表面上で炭素前駆体と反応し、高品質の均一なグラフェン形成をもたらします。もう1つの方法は、金属触媒を使用せずに誘電体絶縁体上に直接グラフェンを成長させることです。これは、電子用途で非常に必要とされている手法です。最近、多くの研究グループが、六方晶窒化ホウ素（h-BN）[7、8]、ガラス[9、10、11]、石英[12]、サファイア[13、14]などのさまざまな誘電体基板上でのグラフェンの直接成長を追求しています。 ]、Si ₃ N ₄ [15,16,17]、SiO ₂ [18,19,20,21]、およびMgO [22、23]、ZrO ₂ などのhigh-k誘電体 [23]、およびTiO ₂ [24]、金属触媒を使用せずにCVDを使用。ただし、上記の基板上で成長したままのグラフェンは品質が低く、Ni [1]やCu [3]などの金属基板上で成長したグラフェンやSiC上のエピタキシャルグラフェン[25]と同等ではありません。さらに、上記のシステムのグラフェン成長メカニズムもよく理解されていません。

ガス状前駆体に加えて、固体および液体炭化水素などの多種多様な潜在的原料を使用したグラフェンの成長は、その技術的用途を満たすために非常に需要があります。過去5年間以来、多くのグループが、改訂されたCVDルートを使用してメタン以外の固体および液体炭化水素原料を使用してグラフェンを合成してきました[26、27、28、29]。上記の研究では、グラフェンの核形成に金属触媒を使用しました。さらに、上記の炭化水素原料を使用して高品質のグラフェンを合成するには、成長メカニズムを深く理解する必要があります。最近、液体炭化水素、すなわちエタノールを使用したCu上の単層グラフェンがZhao etal。によって実証されました。 [30]、成長メカニズムは自己制限的であると報告されています。炭素源としてエタノールを選択する背後にある考え方は、環境に優しく、比較的安価で、使いやすく、高純度メタンよりも可燃性が低いなどの利点に基づいているため、グラフェンの製造が容易になります[28]。炭素源としてエタノールを使用し、 I を備えた高品質の単層グラフェン _D / 私 _G 〜800°Cのより低い反応温度で〜0.04の値がZhaoらによって得られました。 [30]、これは、Cu箔上でのグラフェンのCVD合成においてエタノールがメタンよりも伸びていることを示しています。多くのグループが、メタンを使用した絶縁体上でのグラフェンの成長メカニズム[13、31]、および固体および液体炭化水素原料を使用した金属基板上でのグラフェン[26、27、30]を報告していますが、液体を使用した絶縁体上でのグラフェンの包括的な成長メカニズム炭化水素原料は最先端の研究に欠けており、さらなる調査が必要です。

本研究では、SiO ₂ 上に単層から数層のグラフェンを直接形成できる新しい成長技術を提案します。 CVDの炭素前駆体としてエタノールを使用し、アニーリング温度とさまざまなシード層の関数としてその成長プロセスを体系的に調査します。成長メカニズムの主な特徴には、次のステップが含まれます。（1）気相での液体炭化水素の分解。 （2）酸化ケイ素表面上の炭素原子を黒鉛化して、カーボンナノクラスターおよびカーボンナノチューブ（CNT）を含む中間相を形成する。 （3）高温での水素によるエッチングにより、グラフェン成長の核生成サイトとして機能するグラファイトナノリボンが形成されます。 （4）これらのグラファイトナノリボンを組み合わせて、長時間のアニーリング後に連続した高品質のグラフェン膜を形成します。

メソッド

SiO _{2でのグラフェンの成長}

シリカ上でのグラフェンの成長は、炭素源として液体炭化水素原料エタノールを使用することにより、大気圧化学蒸着（APCVD）によって実行されました。成長前、300nmウェーハスケールSiO ₂ / Si基板は、超音波処理を行い、続いてN ₂ を使用してアセトンとイソプロピルアルコール（IPA）で洗浄しました。 ガスパージ。これらの基板を上流のガス流に配置し、H ₂ の存在下で10°C /分の加熱速度で1100°Cまで加熱しました。 （40 sccm）および周囲圧力でのAr（250 sccm）。この温度で、基板は温度安定性を維持するために5〜10分間保持され、その後5分間のグラフェン成長段階が続きました。この成長段階では、追加ファイル1：図S1に示すように、キャリアガスAr（10 sccm）をエタノールを含むU字型の石英管に通して、この炭化水素蒸気をCVDの水平石英管（反応ゾーン）に運びました。この実験をそれぞれ10分、15分、60分の成長で繰り返した後、室温まで冷却して、SiO ₂ 上の連続グラフェン膜を得ました。 基板。

シード層支援グラフェン成長の場合、SiO ₂ 基板は、成長前に剥離グラフェン、木炭、電子サイクロトロン共鳴（ECR）グラフェン、CVDグラフェンなどのさまざまなシード材料で覆われ、キャリアガスAr（4 sccm）が1100°Cで1時間の成長時間供給されました。成長に続いて、サンプルはラマン分光法によって特徴づけられました。これは、CNTやグラフェンを含む成長したままのカーボンナノ構造フィルムの特徴を明らかにし、単層および多層グラフェンの識別も可能にします。透過型電子顕微鏡法（TEM）、走査型電子顕微鏡法（SEM）、X線光電子分光法（XPS）などの他の特性評価方法を使用して、調製したままのグラフェン層の結晶性、表面形態、および組成分析を研究しました。

シード層用のECR-CVDグラフェンの成長

市販の300nm SiO ₂ / Si基板は、最初にアセトン、イソプロピルアルコール、および脱イオン水で洗浄されました。洗浄後、基板をECR-CVDチャンバーに入れました。 ECR-CVDチャンバーの概略図を追加ファイル1：図S2に示します。真空が1×10 ^-6 に達したとき Torr、Arフローは5 sccmの速度で導入され、プラズマは6×10 ^-3 の分圧で点火されました。 基板表面から有機残留物を除去するために、400Wで5分間Torrします。次に、高真空下で温度を600℃に上げた。温度が安定すると、アルゴンとエチレンが流れます（Ar：C ₂ H ₄ =0.3：0.15sccm）を30秒間開き、プラズマ出力を1600 Wに設定した後、1 sccm H ₂ でアニーリングしました。 同じ温度で5分間流します。最後に、サンプルを高真空下で室温まで冷却しました。

結果と考察

エタノールを使用したグラフェンのCVD成長

エタノールは、SiO ₂ 上でグラフェンを成長させるための炭素源として使用されました。 追加ファイル1：図S1に示すように、エタノール蒸気ベースのCVDシステムを使用した基板。簡単に説明すると、グラフェンの成長は、H ₂ の存在下で1100°Cで実行されました。 とArは、大気圧でそれぞれ40sccmと250sccmの流量です。図1a–dは、SiO ₂ 上に成長したさまざまなカーボンナノ構造のSEM画像を示しています。 5〜60分の範囲のさまざまな成長時間の基板とそれらの代表的なマイクロラマンスペクトルを図1e〜hに示します。 5分間の成長時間で、大きな白い円と小さな白い円で表されるカーボンナノ粒子が形成されることが観察されます（図1a）。これらのナノ粒子は、ラマンスペクトルから確認されるように本質的にアモルファスです（図1e）[32]。挿入図は、50〜300 cm ^-1 の周波数範囲でのラマン特性を示しています。 。成長時間が10分に達すると、図1bに示すように、カーボンナノ粒子の一部がCNTに変化します。ラマンGのピーク分割は、約1560 cm ^-1 で発生します。 （図1f）アスタリスクでマークされています。これは、Cネットワークのらせん状の特徴によるものであり、CNTの特性であると推定されます[33、34]。さらに、150 cm ^-1 に近い強い放射状呼吸モード（RBM）ピークの観察 単層カーボンナノチューブ（SWCNT）の形成を確認します[35、36]。 15分の成長後、強いDピーク強度から確認されるように、いくつかの欠陥構造を伴って現れたCNTのグラフェンへの完全な変換があります（図1g）。 SEM画像の白い領域は単層から数層のグラフェンに対応し、黒い領域が基板になります。成長時間がさらに60分に延長されると、欠陥の少ないSEM画像からグラフェンの完全な被覆が観察されました（図1d）。さらに、ラマンスペクトルは、Dピーク強度の低下に起因する比較的欠陥の少ないグラフェンの形成も確認しました（図1h）。

a の成長時間で1100°Cでシリカ上に直接成長したカーボンベースのナノ構造のSEM画像 5分、 b 10分、 c 15分、 d 60分 e – h 1200〜2800 cm ^-1 の周波数範囲でのそれぞれのラマンスペクトル 。 50〜300 cm ^-1 の周波数範囲のラマン特徴 e の挿入図として示されています – h 。 f でのGバンド分割 約1560cm ^-1 アスタリスクとしてマークされ、150 cm ^-1 付近にRBMピークが存在します SWCNTの形成を示します

さらに、成長は、3 sccmの還元キャリアガス（Ar）フローを使用して、1150°Cのより高い成長温度で実行されました。図2a–dは、2〜10 hの範囲でさまざまな成長時間で成長したグラフェンのSEM画像を示し、それらの代表的なラマンスペクトルを図2e–hに示します。短い成長時間（2 h）の場合、基板は、SEMデータとラマンデータの両方から観察された非常に少数のグラフェンフレークで覆われています。成長期間が4h、8 h、および10 hに及ぶと、グラフェンフレークの密度が増加し、基板はほとんど単層被覆（白のコントラストのフレーク）と少数の二層被覆（白と黒の両方のコントラストのフレーク）で満たされます。彼らのラマン分析から確認された（ I _2D / 私 _G 〜1.5）。ただし、 I には体系的な変更はありません。 _2D / 私 _G 4時間の成長時間を超えて観察されたフレークの比率と密度。下のパネルの図2iは、図2dから取得したグラフェンフレークの高倍率SEM画像を示しています。ここでは、六角形のグラフェンフレークが2層および3層の領域で完全に表示されています。上記の観察結果は、成長時間が長くなるとグラフェンの核形成密度が高まり、一定のしきい値時間後に飽和することを示しています。これは、核形成のシードサイトが少なく、初期成長後に飽和を達成することを意味します。この手法を使用したグラフェン成長の収率は〜80％であり、ガス状前駆体を使用して成長したCVDグラフェンの収率（〜95％）よりも非常に低いですが[3]、触媒を使用しないグラフェン成長を直接行うという点で利点があります。複雑な成長後の転写プロセスの必要性を回避する絶縁基板。

a の成長時間で1150°Cでシリカ上に直接成長させたグラフェンのSEM画像 2 h、 b 4 h、 c 8 h、および d 10h。それらの代表的なラマンスペクトルを e に示します。 – h 。 私 _2D / 私 _G 4時間、8時間、および10時間成長したグラフェンの比率は、それぞれ1.56、1.47、および1.39と推定されます。下部パネル i d から取得した2層および3層グラフェンフレークの高倍率SEM画像をいくつか示します。 。サイズが大きくコントラストが低い粒子は最初のグラフェン層であり、サイズが小さくコントラストが高い粒子は2番目と3番目の層に対応します。スケールバーはすべて同じです

図3は、1150°Cで4時間調製されたグラフェンフレークの低倍率TEM画像を示しています（図2b）。これは、いくつかの欠陥がある単層領域と二層領域の両方で構成されています。単層グラフェン（右の部分に表示）は六角形の炭素格子で構成されており、 I が大きい電子線回折パターン（右パネル）のフーリエ変換から見ることができます。 _2D / 私 _G ラマンスペクトルから観測された比率（1.88）。 TEM画像の左側には、2つのグラフェン層の回転のずれの結果としてのモアレパターンが含まれています[37]。さらに、フーリエ変換と I _2D / 私 _G ラマンスペクトル（左パネル）から観察された比率（〜1.26）は、グラフェン層の二重層の特徴を示しています。

図2bから得られた、4時間の成長時間で調製されたエタノールからのCVD成長グラフェンフレークのTEM分析。マークされた線で区切られた単層と二層の両方の領域を示す高解像度TEM画像。単層領域には、局所化されたいくつかの欠陥が含まれています。 2つのグラフェン層の回転のずれの結果としてのモアレパターンは、二重層領域ではっきりと見られます。 TEM画像の右と左のパネルは、1Lと2Lのグラフェンの電子線回折パターンのフーリエ変換を示しています。単層および二層グラフェンの六角形の選択領域電子回折パターンは、優れた結晶化度を示しています。それらの代表的なラマンスペクトルは、下のパネルに I で示されています。 _2D / 私 _G 1Lと2Lの比率はそれぞれ1.88と1.26です

SiO _{2でのグラフェン成長メカニズム}

上記の観察に基づいて、図4に示すように、エタノールからの次のグラフェン成長メカニズムを提案します。カーボンナノ粒子、CNTとカーボンナノ粒子の混合物、欠陥のある多層グラフェン（MLG）、モノ数層のグラフェンは、それぞれ5、10、15、および60分の成長時間で進化することがわかります。ステップ1は、周囲圧力および高温（〜700°C）でのエタノール蒸気の熱分解から始まります。これにより、次の反応[38]のようにエチレンガスと水の生成が活発になります[38]：

SiO ₂ でのグラフェン成長メカニズムの概略図 エタノールから。下のパネルは、カーボンナノ粒子、CNTとカーボンナノ粒子の混合物、いくつかの欠陥のある多層グラフェン（MLG）、および5、10、15、60の成長時間の単層から数層のグラフェンを含む炭素ベースのナノ構造の進化を示していますそれぞれ分

H ₂ ガスは、エチレンを炭素原子と水素原子にさらに分解するのに役立ちます。気体前駆体と比較して液体前駆体の比較的大きな吸着エネルギーは、トラッピングを介した成長プロセスがここでより適切であることを示唆している[27]。さらに、SiO ₂ のステップエッジ 遷移金属ジカルコゲニドの成長の場合にすでに説明したように、基板（追加ファイル1：図S3を参照）は、炭素原子がその上にトラップされて核形成を開始する欠陥サイトとして機能する可能性があります[39]。短い成長時間（5分）では、エチレンの炭素への分解が完了しない可能性があり、そのため、基板上に無秩序な炭化水素構造が発生します。成長時間が10分に達すると、上記の分子の分解は完了に近づきます。この場合、一部の炭素原子はらせん状に規則正しく配列してCNTを形成し、一部はアモルファスのままです。 CNTの成長は、適切な水素の流れを伴う高温でのエタノールの分解から最も好まれることに注意することができます[40、41]。

15分間の成長時間では、おそらく分解が完了し、炭素原子が平面内で相互に接続してC-C sp ² を形成します。 グラフェン島と呼ばれるネットワーク。成長時間を60分にさらに長くすると、グラフェンアイランドが拡大し、グラフェン層が形成されます。上記の成長プロセスは、絶縁体上でのグラフェンの直接CVD成長には、金属基板上でのグラフェンと比較して、高い成長温度と長い堆積時間が必要であることを示唆しています[42]。 H ₂ の両方が予測されます ガスとH ₂ O sp ³ を削除します ネットワークとアモルファス炭素原子がそこに存在し、sp ² のみを保持します 成長時間を延長するためのネットワーク。この成長メカニズムは、二酸化ケイ素基板上での多結晶グラフェンの酸素支援合成に似ています[18]。

グラフェンのシード支援成長

グラフェンのシード支援成長は、表面の核形成を制御し、グラフェン膜の品質を最適化するために、いくつかのグループによってすでに実証されています[43、44]。 Cu上でのCVDグラフェンの核形成は、事前にパターン化されたシードとしてポリメチルメタクリレート（PMMA）を使用して制御することができました[44]。しかし、絶縁体上に直接グラフェンを準備する一方で、核形成サイトとしてさまざまなシード材料を使用して、グラフェンの成長とそれに関連するメカニズムを調査する絶好の機会が残っています。上記の側面を考慮して、図5に示すように、グラフェンの成長を調べるために、本研究では、剥離グラフェン、木炭、ECR-CVDグラフェン、CVDグラフェンの4つのシード材料を選択しました。

a を含むさまざまなシード材料に対してCVDによって成長させたグラフェンのラマンスペクトル 機械的に剥離されたグラフェン、 b 木炭、 c ECR-CVDグラフェン、および d CVDグラフェン。図5cとdの挿入図は、それぞれECR-CVDルートとCVDルートで作成されたグラフェンシードの代表的なラマンスペクトルを示しています。

機械的に剥離したグラフェンをSiO ₂ のシードとして使用した場合 基板のラマンスペクトル（図5a）は、2〜3層のグラフェンの特性と大きなDバンド強度を示しています。これは、調製されたグラフェンの欠陥密度が高いことを示しています。これは、CVD合成で同じシード材料を使用することによってグラフェン膜が非常に低い欠陥密度を示した以前のレポート[5]ではありそうにありません。その場合、Cu蒸気が触媒として作用し、核形成速度を制御して、高品質のグラフェンを生成しました。しかし、この場合、核形成の速度は制御されておらず、その結果、欠陥密度の高いグラフェンが生成されます。図5bは、シード材料として木炭を使用したグラフェンのラマンスペクトルを示しています。得られたグラフェンの特徴は、欠陥密度が大きい前のグラフェン（図5a）と似ています。

そこで、グラフェン成長のシード材料として、ECR-CVD法[45]で作製したグラフェンを選択しました（図5c）。機械的に剥離されたグラフェンおよび木炭シードベースのグラフェンと比較して、ECR-CVDシードベースのグラフェンはDバンド強度の低下を示し、欠陥密度が低いことを示しています。しかし、ラマンスペクトルが図2のように清浄度に関連する大きなノイズレベルを示していることは注目に値します。これは、不完全な成長または部分的な成長が原因で信号が低下することもあります。ナノグラフェンのECR-CVD成長は、C ₂ の存在下で600°Cで実行されました。 H ₂ およびArと流量（C ₂ H ₂ ：Ar =0.15：0.3sccm）30 s、プラズマ出力1600 W、続いて1 sccm H ₂ でのアニーリング 5分間の流れ。基板とプラズマの間の距離は5cmに保たれました。 ECR-CVDナノグラフェンの詳細な合成は実験のセクションで言及されており、そのラマン特性は図5cに挿入図として表示されています。最後に、CVDグラフェンがグラフェン成長のシードとして選択され、そのラマンスペクトルが図5dに表示されています。ほぼ単層のグラフェンは、大きな対称ガウス2Dピーク強度（ I ）で形成されます。 _2D / 私 _G 〜1.35）、これは高品質のグラフェンを示します。グラフェンシードは、ArとH ₂ の存在下、1100°Cで1時間の成長時間で合成されました。 フロー（Ar：H ₂ =250：40sccm）、キャリアガスのArフローは4 sccmで、そのラマンスペクトルは図5dに挿入図として示されています。

XPSは、この作業で準備されたグラフェンの元素分析を調査するために使用されました。追加ファイル1：図S4は、SiO ₂ 上に直接成長したグラフェン膜のXPSスペクトルを示しています。 1100°Cで1時間。 SiO ₂ からの寄与であるSi2s、Si2p、O1s、およびO2sを除いて、他のピークは見つかりません。 。下の図は、C1のコアレベルのスペクトルを示しています。半値全幅（FWHM）が1.91eVである284.4eVの唯一の狭く対称的な強いピークがsp ² に割り当てられます。 -結合したC原子。これは、前の研究[5]と同様に、この金属を含まない方法を使用したナノグラフェンの形成を意味します。

成長温度の関数としてのグラフェン成長

私は、SiO ₂ 上でのグラフェンのCVD成長を体系的に調査しました。 希釈ガス流量（Ar：H ₂ ）を含む他のパラメータを固定して、成長温度の関数として =235：40sccm）およびキャリアガス流量（Ar =10sccm）。 3つの成長温度（1000°C、1050°C、および1100°C）が選択され、それらの代表的なラマンスペクトルが図6に表示されています。 G未満のピークが観察され、裸の酸化物表面での制御されていないランダムな核形成による複数のグラフェン層の形成を示しています。さらに、大きなDピーク強度の存在は、高欠陥密度のグラフェンの特徴を示しています。炭素原子のランダムな核形成と不十分な表面移動が、おそらくこの成長プロセスにおける欠陥の主な原因です。成長温度が1100°Cを超えると、グラフェンの品質は比較的大きく鋭い2Dピーク強度で良好に見えましたが、Dピークはまだ存在しており、有限の欠陥密度を示しています。高い成長温度は、グラフェンの品質向上の原因となる制御された核形成を促進すると予想されます。したがって、1100°CがSiO ₂ 上で直接高品質のグラフェンを合成するための最適な温度であると想定されました。 CVDで。

SiO ₂ 上に直接成長させたCVDグラフェンのマイクロラマン特性評価 さまざまな成長温度に対して。 1000°C（黒）、1050°C（赤）1100°C（青）

私が提案した絶縁体上でのグラフェン成長メカニズムは、エタノールの熱分解と、それに続くカーボン2Dアイランドの制御された核形成に基づいており、中間状態のCNTを介して連続ナノグラフェンを形成します。上記の仮説をさらに検証するために、CNTをCVDのグラフェンの原料として採用し、ラマンマッピング（追加ファイル1：図S5）に示すように、成長時間の関数としてその変換を調べました。まず、CNTをSiO ₂ に配置しました。 上部パネルの図に概略図として示されているように、CVD成長前の基板。 5分間の成長後、歪んだCNT構造が現れ、最後に、成長時間が10分に近づくと完全なグラフェンに変化します。 20×20μm ² のRBM、2D / G、およびD / Gラマンマッピング 領域は下のパネル図に表示され、成長時間の関数としてのグラフェン構造の進化を示しています。ラマンマッピングで白い長方形に割り当てられたRBMピークは、最初に存在し、10分の成長時間後に消えるCNTの特徴です。 2D / Gピーク（白い長方形）はCNTの場合は低く、成長時間の増加とともに増加します。同様に、欠陥の兆候であるD / Gピーク（黒い長方形）は、CNTの場合は高く、グラフェンの場合は大幅に減少します（10分の成長時間）。

結論

要約すると、メタン以外の炭素前駆体としてエタノールを使用して、化学蒸着で酸化ケイ素上に直接新しいグラフェン成長技術を示しました。エタノールのエチレンと水への分解とそれに続くsp ² の核形成 SiO ₂ 上のネットワークカーボン 核形成中心として機能する表面は、中間のナノ構造炭素状態CNTを介してナノグラフェンフレークの形成につながります。グラフェンの成長は、アニーリング温度とシード層の関数として体系的に調査され、最後に、その自己制限的な振る舞いが議論されました。より高い成長温度およびより低いキャリアガス流が、グラフェンフレークの結晶品質を高めることが観察されている。 CVDグラフェンは、高品質のグラフェンフレークを得るために、剥離したグラフェン、木炭、およびECRグラフェンと比較して最高のシード層であることが約束されています。提案された方法は、金属触媒または複雑で熟練した成長後移動プロセスの必要性を回避し、特に現在のSi処理技術との統合を必要とする電子機器におけるグラフェンの実用的なアプリケーションの開発への道を開きます。

略語

AFM：

原子間力顕微鏡

CNT：

カーボンナノチューブ

CVD：

化学蒸着

ECR-CVD：

電子サイクロトロン共鳴-CVD

FWHM：

半値全幅

MLG：

多層グラフェン

PMMA：

ポリメチルメタクリレート

RBM：

橈骨呼吸モード

SEM：

走査型電子顕微鏡

SWCNT：

単層カーボンナノチューブ

TEM：

透過型電子顕微鏡

XPS：

X線光電子分光法