非フラーレンアクセプターを導入して長波長の検出スペクトルを拡大することによる高性能有機光検出器

はじめに

可視光は、人間の視覚（380〜780 nm）で直接知覚できる電磁スペクトルの一部として、日常生活や工業生産において重要な役割を果たします[1]。可視光リモートセンシングは、航空写真の偵察で最も一般的に使用されています。カラー画像センシングも、ほとんどが可視光などに基づいています[2]。光信号と電気信号の間の架け橋として、光検出器は上記のアプリケーションでかけがえのない役割を果たし、したがって広範囲で継続的な注意を引き起こします[3]。したがって、高性能の可視光検出器の研究は不可欠であり、非常に重要です。従来の無機光検出器と比較して、有機光検出器（OPD）は、柔軟性、調整可能な吸収、軽量、大面積の検出、および準備の低コストにより、柔軟でポータブルな電子アプリケーションのアプリケーションで大きな注目を集めています[4]。近年、OPDは外部量子効率の高さ[5]、暗電流密度の低さ[6]、高検出性[7]などの面でいくつかの成果を上げていますが、高性能ブロードバンドを調査する研究はほんのわずかです。これまで完全に可視光検出されたOPD。

ブロードバンドOPDでは、効率的な光収穫と広い吸収範囲が非常に重要です。したがって、過去の研究の過程で、バンドギャップの異なる多くのドナーおよびアクセプター材料が開発され、多くの古典的なドナー/アクセプターヘテロ接合システムが構築されてきました[8]。その中で、ポリ（3-ヘキシルチオフェン）（P3HT）：フェニル-C71-酪酸メチルエステル（PC ₇₁ BM）バルクヘテロ接合（BHJ）は、その比較的高いキャリア移動度、安定した性能、単純な構造、低コスト、および成熟した準備プロセスのために、有機光起電力デバイスで広く研究されてきました[9、10]。それにもかかわらず、P3HT：PC ₇₁ のスペクトル応答は BMは400〜600 nmをカバーしますが、長波領域がないため、完全な可視光検出を構成するのに十分な幅ではありません。したがって、P3HT：PC ₇₁ のスペクトル応答範囲を拡大するための効果的な方法を見つける必要があります。 BM従来型システム。有機太陽電池（OSC）[11と同様に、材料と2つのバイナリセルの利点を統合することで13.7％。 Energy Environ Sci 11：2134–2141 "href =" / articles / 10.1186 / s11671-019-3033-8＃ref-CR12 "id =" ref-link-section-d292454161e695 "> 12]、3番目の資料をアクティブレイヤーは、拡張された光検出範囲と優れたパフォーマンスを備えたブロードバンドOPDを実現するための最も効率的でシンプルな方法の1つです[13]。たとえば、Rauch et al。はP3HT：PC ₇₁ を開発しました。 BM BHJは、導入成分としてPbS量子ドットを使用し、OPDの検出範囲を1800nmに拡張することに成功しました[14]。マリオカイローニら。 T1：P3HT：PC ₇₁ を開発 中波長吸収電子供与体T1を導入することによる360〜680nmの広帯域応答を備えたBMOPD [15]。

最近、新しいクラスの非フラーレン電子受容体が高い吸収係数と優れた電気的特性を示し、光起電力デバイスの研究に幅広い関心を呼んでいます[16、17]。従来のフラーレン誘導体アクセプターと比較して、非フラーレンアクセプターは多様化しており、吸収が強いため、3番目の成分として従来のシステムに導入するためのより良いオプションです[18]。たとえば、Tan etal。 3,9-ビス（2-メチレン-（3-（1,1ジシアノメチレン）-インダノン））-5,5,11,11-テトラキス（4-ヘキシルフェニル）-ジチエノ[2、 PBDTBDD：PC ₆₀ の3d：2,3'-d ']-s-インダセノ[1,2-b：5,6-b']ジチオフェン（ITIC） 完全な相補吸収と10.36％の高いPCEを達成するためのBMブレンド[19]。さらに、ITICの特徴は、従来のフラーレン誘導体に固有の短波および中波応答と比較して、600〜800nmの長波スペクトル応答です。したがって、ITICはP3HT：PC ₇₁ との組み合わせに適している可能性があります 400〜600nmの応答を持つBMBHJは、光検出範囲を長波範囲に拡張して、完全な可視スペクトルの効果的な光検出を継続的に実現できます。

したがって、この作業では、ITICが最初にP3HT：PC ₇₁ に導入されます。 ブロードバンドOPDを形成するためのBM従来型システム。コントロールP3HT：PC ₇₁ との比較 BM OPD、3成分ブレンドシステムは、より広いスペクトル応答を実現します。一方、ITICとPCの比率を調整することにより ₇₁ BMはそれぞれ、380〜620 nmの元の光検出バンドと比較して、380 nm〜760nmの全可視バンドをカバーする広帯域OPDが得られます。さらに、より広い光収穫領域、より良いフィルム形態、より効果的なエネルギー伝達、およびより低い暗電流により、最適化されたOPDは2.12×10 ¹² の高い検出率を示しました。 ジョーンズと2.67×10 ¹² それぞれ560nmと710nmのジョーンズ。

メソッド

この作業で使用した活性層材料の分子構造を図1aに示し、インジウムスズ酸化物（ITO）/ポリ（3,4-エチレンジオキシチオフェン）：ポリスチレンスルホン酸（PEDOT：PSS）（45 nm）の広帯域OPD構造を示します。 ）/ P3HT：PC ₇₁ BM：ITIC（100 nm）/ Bphen（5 nm）/ Ag（80 nm）を図1bに示します。ブロードバンドOPDの活性層材料のエネルギーレベルを図1cに示します。 P3HT、ITIC、およびPCの最低空軌道（LUMO）および最高空軌道（HOMO）レベル ₇₁ BMは、それらの間の潜在的な効率的な電荷輸送経路を示す、規範的なカスケードアライメントに従います。 Bphenは、電荷キャリアの輸送能力を向上させ、活性層とカソードの間の界面での光励起子の消光を低減するためのバッファ層として使用されます[20]。それ以外の場合、BphenのHOMOは活物質よりも高く、逆バイアス下で暗電流を低減するための正孔遮断層として使用できます。

a 活性層材料の化学構造。 b OPDのデバイス構造。 c OPDのエネルギー準位図

OPDの製造を開始する前に、ITO基板を超音波浴で10分ごとに、それぞれ水洗剤溶液、アセトン溶媒、脱イオン水、およびIPA溶媒で連続的に洗浄しました[21]。オーブンで乾燥させた後、これらのITO基板を酸素プラズマで20分間処理しました。次に、PEDOT：PSSをITO基板上に3000rpmで60秒間スピンコートしました。 150°Cで20分間熱アニーリングした後、基板を高純度グローブボックス（O ₂ ）に移動しました。 、H ₂ O <1ppm）。 P3HT、PC ₇₁ BMとITICは、質量比の異なるクロロベンゼンに溶解しました。これらの材料の総濃度は30mg ml ^-1 に固定されました。 、およびドナー（P3HT）とアクセプターのブレンド質量比（PC ₇₁ BM、ITIC）は1：1に修正されました。活性層溶液は、PEDOT：PSS層の上部に2000rpmで60秒間スピンキャストされました。続いて、ブレンドフィルムを120°Cで10分間アニーリングしました。続いて、5ÅS ^-1 の堆積速度でアノードとしてAgを堆積します。 。これらのOPDのアクティブエリアは0.02cm ² でした。 。

デバイスの特性評価

Shimazu UV1700 UV-Vis分光システムを使用して、紫外可視（UV-Vis）吸収を測定しました。定常状態のフォトルミネッセンス（PL）は、Hitachi F-7000PL分光法を使用して測定しました。活性層の表面形態は、原子間力顕微鏡（AFM、AFM 5500、Agilent、タッピングモード、成都、中国）によって特徴づけられました。光源は、100 mW cm ^-2 の照明パワーを持つAM1.5Gソーラーシミュレーターとして使用されました。 。電流密度-電圧（ J-V ）暗所および照明下でのOPDの曲線は、Keithley4200のプログラム可能な電圧-電流源を使用して測定されました。 EQEスペクトルは、モノクロメーターを通過するキセノンランプ光の下で取得されました。すべてのパラメータは室温（ T ）で測定されました =300k）。

結果と考察

アクティブレイヤーの特性評価

純粋なP3HT、PC ₇₁ の吸収スペクトル BMおよびITICフィルムを図2aに示します。 PC ₇₁ BMは350nmから550nmまでの短波長を吸収できます。 P3HTは、450nmから600nmの中波長の光を利用できます。また、非フラーレン電子受容体であるITICは、600nmから800nmまでの吸収を実現できます。明らかに、これらの3つの活性層材料は、完全な可視スペクトルで好ましい相補性を実現します。したがって、ブレンドフィルムには、完全な可視光検出を実現する優れた可能性があります。さらに、活性層の吸収スペクトル（P3HT：PC ₇₁ 異なる比率のBM：ITIC）を図2bに示します。 P3HT：PC ₇₁ BMフィルムは400nmから600nmまで良好な光吸収能力を示しますが、600nm以降の長波領域ではほとんど吸収されません。 ITICを導入した後、ITICの寄与により、600nmから750nmに新しい吸収ピークが生成されます。 ITICの組み込みが徐々に増えると、長波長でのブレンドフィルムの吸収能力が徐々に増加します。これは、P3HT：PC ₇₁ の長波長検出スペクトルを広げるのに役立ちます。 BM制御システム。さらに、PC ₇₁ の比率を変えることにより、短波長と長波長での吸収強度を効果的に調整できます。 BMとITIC。特に、活性層の質量比が1：0.5：0.5の場合、バランスの取れた吸収強度が得られます。これは、短波長と長波長のOPDの光検出を同時に平衡化し、完全な可視光検出を備えた広帯域OPDを実現するのに明らかに有益です。

a 純粋なP3HT、PC ₇₁ の吸収 BM、およびITICフィルム。 b さまざまな比率の活性層の吸収スペクトル

ITICの導入が活性層のエネルギー移動に与える影響を調査するために、定常状態のフォトルミネッセンス（PL）テストを実行しました。図3aに示すように、500 nmの光で励起すると、ニートのP3HTフィルムとITICフィルムはそれぞれ640nmと760nmにPLピークを示します。ニートのP3HTフィルムと比較して、P3HTのPL強度はP3HT：ITICフィルムで大幅に抑制されます。これは、P3HTとITICの間にエネルギー移動が存在することを示しています[22]。同様に、P3HTのPL発光は、PC ₇₁ をドープすることで大幅に抑制されます。 P3HT：PC ₇₁ のBM P3HTとPC ₇₁ 間の類似した効率的なエネルギー伝達を示すBMフィルム BM。さらに、ITICをP3HT：PC ₇₁ に導入する場合 BMブレンドフィルム、PL強度はほぼ完全に消光され、3成分ブレンドフィルムのPL曲線は他のすべての曲線を下回っています。 ITICとPCの両方が ₇₁ BMは、3成分膜のエネルギーを協調的に伝達することができます。三元フィルムのエネルギー伝達効率は二元フィルムのそれよりも優れていると結論付けられる。前者は後者よりも広い光吸収範囲を持ち、より多くの光子を捕捉して光電流に寄与するという事実と相まって、P3HT：PC ₇₁ を示しています。 BM：ITIC OPDは、P3HT：PC ₇₁ よりも高い光電流を持つ可能性があります 理論上のBMOPD。

a 500nmの光励起下でのフィルムのPLスペクトル。 b J-V 電子のみのデバイスの特性

ITICの導入による電荷キャリア輸送特性の影響を調査するために、空間電荷制限電流（SCLC）モデルが移動度の定量化に採用されました。電子のみのデバイスは、ITO / ZnO（30 nm）/ P3HT：PC ₇₁ の構造で製造されました。 BM：ITIC（100 nm）/ Bphen（5 nm）/ Ag（80 nm） SCLCは、Mott-Gurneyの式[23]で記述されます。

ここで、ε ₀ は真空誘電率、ε は有機材料の比誘電率μです。 は電荷キャリアの移動度、 V は印加電圧であり、 d はアクティブレイヤーの厚さです。 J-V 異なる活性層を備えた電子のみのデバイスの暗状態での特性を図3bに示します。式によると。 （1）、異なる比率のデバイスの電子移動度は1.48×10 ^-3 です。 cm ² V ^-1 s ^-1 、8.92×10 ^-4 cm ² V ^-1 s ^-1 、7.89×10 ⁻⁴ cm ² V ^-1 s ^-1 、4.75×10 ^-4 cm ² V ^-1 s ^-1 、および4.43×10 ^-4 cm ² V ^-1 s ^-1 、 それぞれ。 ITICの割合が増えると、ITICの電子移動度はPC ₇₁ よりも低くなるため、デバイスの電子移動度は大幅に低下します。 BM [24]、ITIC [25]の導入後にOPDの暗電流が減少する可能性があります。

OPDの場合、活性層の表面形態は、電荷輸送と励起子解離に大きな影響を及ぼします。良好な表面形態を備えた活性層は、電荷の再結合を抑制し、光電流を改善することができます[26]。したがって、異なる比率の活性層の表面形態は、図4に示されている原子間力顕微鏡（AFM）によって調査されます。高さ画像によると、P3HTの表面：PC ₇₁ BM：ITIC（1：1：0）フィルムは少し粗く、二乗平均平方根（RMS）の粗さは約0.932nmです。位相画像から、分子の配置が完全に均一で整然としていないことがわかります。 ITICの一部をブレンドにドープした後（1：0.7：0.3、1：0.5：0.5、1：0.3：0.7）、活性層の表面形態が大きく変化し、RMS粗さが0.690 nm、0.634nmに低下します。それぞれ0.701nm。相図からわかるように、RMSの変動は、変更された集約状態に起因する可能性があります。 P3HT：PC ₇₁ との比較 BMバイナリフィルム、ITICドープブレンドフィルムは、より滑らかな表面とより秩序だった分子配列を示します。ただし、ブレンドの比率が1：0：1になると、RMS粗さが1.386 nmに増加し、粒子の望ましくない分子凝集によって膜の形態が十分に滑らかにならず、電荷の再結合が増加し、光電流が低下する可能性があります。 AFMの特性評価の結果によると、3成分ブレンドフィルムは、2つのアクセプターの分子が規則正しく配置されているため、2成分フィルムよりも形態学的特性が優れており、3成分フィルムの分子凝集が減少します。

AFM高さ画像（ a – e ）および位相画像（ f – j ）のP3HT：PC ₇₁ BM：さまざまな比率のITICアクティブレイヤー

活性層の吸収スペクトルによると、導入されたITICの長波長吸収帯は、OPDの長波長光検出範囲を効果的に広げることができるはずです。さらに、ITICの導入により、活性層の電気的特性と表面形態も変化します。 SCLCの観点からは、ITICの導入により、活性層の電子移動度が低下し、デバイスのキャリア輸送能力が明らかに低下します。これは、暗電流と光電流に同じ悪影響を及ぼします。ただし、ITICの導入により、活性層が長波長からより多くの光子を捕捉して光電流に寄与することも可能になり、光条件下での光電流に対する低電子移動度の悪影響が克服されます。三元活性層におけるより良い膜形態およびより効果的なエネルギー移動もまた、優れた光電流に有益である。結論として、暗電流はITICの追加により減少しますが、光電流はさまざまな要因の影響下で定期的に変化します。したがって、優れた光検出性能を実現するためには、高光電流と低暗電流を決定するために、異なる比率の活性層で構成されたOPDを準備する必要があります。

OPDのパフォーマンス

図5は、アクティブ層の比率が異なるOPDの電気的性能パラメータを示しています。 J-V 明暗条件下でのOPDの曲線を図5aに示します。示されているように、活性層の質量比が異な​​るOPDは、光電流と暗電流が大幅に異なります。具体的には、P3HT：PC ₇₁ BM：ITIC比は1：1：0から1：0.5：0.5に変化し、光電流は増加し続けます。これは、光収穫範囲の拡大、効率的なエネルギー伝達、および3成分ブレンドのフィルム形態の改善によって引き起こされます。逆に、P3HT：PC ₇₁ として BM：ITIC比が1：0.5：0.5から1：0：1に変化すると、光電流は減少し続けます。ただし、暗電流はITIC比が増加するにつれて減少し続けます。これは、ITICの過剰な添加によって引き起こされる、電子移動度の低下と不利な電荷キャリア輸送に起因します。光電流と暗電流の変化する傾向は、活性層の三元比の変化によって引き起こされるフィルム特性の変化と一致しています。 OPDのオン/オフ比特性を図5bで調べます。 1：0.5：0.5 OPDは、他のOPDよりも逆バイアス領域で最高のオン/オフ比を示します。これは、最高の光電流と低い暗電流により、はるかに優れたスイッチ特性を示しています。

a J - V 暗所と明所でのさまざまな比率のOPDの特性。 bOPDのオン/オフ比。 c 光のオン/オフ変調下でのOPDの応答/回復特性。 d J _SC 光強度の関数としてのOPDの数

さらに、OPDが安定して回復可能な応答能力を備えていることを確認するために、さまざまな比率のブロードバンドOPDの時間の関数としての電流密度を図5cに示します。周期的な電流信号は、光照明のオン/オフ変調時に記録されました。各サイクルは20秒で、露光時間は10秒で、合計時間は120秒です。結果は、各OPDの電流が照明下で大幅に増加し、ライトがオフになると元のレベルに戻ることを示しています。これらのOPDが安定した再現性のある応答/回復特性を備えていることは明らかであり、これは実際のアプリケーションに望ましい[27]。

光条件でのOPDの再結合に対するITIC比の影響をさらに調査するために、 J _SC 光強度の関数としてプロットされます。一般に、 J 間のべき法則の依存関係 _SC および私 J として表すことができます _SC ∝ 私 ^α 。 αが1に近づくと、二分子の再結合は比較的弱くなります[28、29]。図5dに示すように、1：1：0、1：0.7：0.3、および1：0.5：0.5の比率のOPDは、それぞれ0.817、0.797、および0.803の同様のα値を持っています。これは、これら3つのOPDが同じレベルの二分子組換えを持っていることを意味します。ただし、ITICの導入により、より多くの長波光子が3成分活性層に吸収されるため、適度なドーピングITICを使用したOPDの光電流は、P3HT：PC ₇₁ の光電流よりも大きくなります。 BMOPD。三元比をさらに1：0.3：0.7と1：0：1に変更すると、α値はそれぞれ0.713と0.680に低下します。これは、大量のITICドーピングが再結合を強化し、光電流を大幅に減少させることを示しています。

OPDのスペクトル応答特性を説明するために、さまざまなP3HTを使用したOPDのEQE曲線：PC ₇₁ BM：ITIC比を図6aに示します。また、さまざまな特定の波長でのスペクトル検出パフォーマンスのいくつかのパラメータを表1に示します。バイナリP3HT：PC ₇₁ に基づくデバイス BMフィルムは、P3HTおよびPC ₇₁ の吸収に起因する、400〜600nmの範囲をカバーするフラットなEQEピークを示します。 BM。非フラーレンITICをP3HT：PC ₇₁ に導入した後 BM、ブロードバンドOPDのEQE曲線は760 nmまで伸び、650nmから750nmまでの新しいスペクトルピークが生成されます。さらに、P3HT、PC ₇₁ の質量比を変更することにより、さまざまなスペクトル範囲の相対応答強度を調整できます。 BM、およびITIC。 EQE曲線から、最適な質量比1：0.5：0.5でのドナーとアクセプター間の相乗効果により、波長全体のEQEのバランスがとれます。広くて平らなEQE曲線は、ITICをドープしたブロードバンドOPDが、連続光応答範囲を長波範囲に効果的に拡張し、380〜760nmの可視スペクトル全体をカバーすることを直感的に示しています。

a さまざまな比率で測定されたOPDのEQEスペクトル。 b 計算された R OPDの値。 c 計算された D * OPDの値

応答性（ R ）は、光子からOPDの電荷キャリアへの変換能力について説明しています。これは、光応答の能力を決定するために使用されます[30]。 R 式として計算されます。 （2）：

ここで、EQEは外部量子効率、 q は電子の電荷、λ は入射光の波長、 h はプランク定数であり、 v 光の周波数です。式によると。 （2）、 R のトレンド EQEとλに依存します 他のパラメータが一定の場合。 R の計算結果 値を図6bと表1に示します。EQE曲線と同様に、1：0.5：0.5ベースのOPDはより高い R を取得します。 長波長と短波長の両方で他のOPDよりも優れています。 R ブロードバンドOPDの最適化の値は0.21A W ^-1 に達しました および0.25A W ^-1 それぞれ560nmと710nmで。広い R 曲線は、適切な量のITICがドープされたブロードバンドOPDが、全可視スペクトルの入射光を均一に吸収し、それを効率的に光電流に変換できることを示しています。

OPDの最も重要なパフォーマンスパラメータとして、 D *はOPDの感光性を決定するために使用されます。 D * OPDの数は、式として定義できます。 （3）：

D の計算結果 *図6cに示されています。 P3HT：PC ₇₁ に基づく制御OPDの場合 BM、検出率は1.0×10 ¹² を超えています ジョーンズは380nmから600nmで、1.67×10 ¹² に達します。 560nmでのジョーンズ。比較のために、ITICによるOPDドーピングにより、有効な光検出範囲が380〜760nmの完全な可視スペクトルに拡張されました。具体的には、1：0.5：0.5の比率で得られたOPDの検出率は2.12×10 ¹² に達しました。 ジョーンズと2.67×10 ¹² それぞれ560nmと710nmのジョーンズ。一方では、OPDの光検出範囲はITICの追加によって拡大されました。一方、全可視スペクトルでOPDを最適化する検出率は、他のOPDよりも高くなります。これは、活性層の最適化率での高い光電流と低い暗電流によって引き起こされます。

結論

要約すると、完全な可視光光検出を備えた高性能OPDは、ITICの非フラーレンアクセプターをP3HT：PC ₇₁ に導入することによって製造されます。 BM制御システム。 3つの材料は相補的なスペクトルを形成し、可視スペクトル全体をカバーする広帯域光検出器を効果的に実現します。さらに、P3HT：PC ₇₁ の適切な比率のOPD BM：ITICは、より優れた光子収集能力、より低い暗電流、より効率的なエネルギー伝達、および検出性を向上させるためのより好ましい膜形態を示します。驚くべきことに、私たちのアプローチは簡潔で、再現性が高く、スケーラブルです。私たちの研究は、相補的な光吸収スペクトルの活性層を構築するために適切な非フラーレン電子受容体とバイナリシステムを選択することが、将来の研究に広く適用できる高性能ブロードバンドOPDを達成するための効果的な方法であることを示しています。

データと資料の可用性

すべてのデータは制限なしで完全に利用可能です。

略語

AFM：

原子間力顕微鏡

BHJ：

バルクヘテロ接合

Bphen：

バソフェナントロリン

D *：

探偵

EQE ::

外部量子効率

HOMO：

最高被占軌道

ITIC：

3,9-ビス（2-メチレン-（3-（1,1ジシアノメチレン）-インダノン））-5,5,11,11-テトラキス（4-ヘキシルフェニル）-ジチエノ[2,3d：2,3'-d '] -s-インダセノ[1,2-b：5,6-b']ジチオフェン

ITO：

インジウムスズ酸化物

J _d ：

暗電流密度

J-V ：

電流密度-電圧

LUMO：

最も低い空軌道

OPD：

有機光検出器

OSC：

有機太陽電池

P3HT：

ポリ（3-ヘキシルチオフェン-2,5-ジイル）

PC ₇₁ BM：

[6,6]-フェニルC71-酪酸メチルエステル

PEDOT：PSS：

ポリ（3,4-エチレンジオキシチオフェン）：ポリスチレンスルホン酸

PL：

定常状態のフォトルミネッセンス

RMS：

二乗平均平方根

UV-Vis：

紫外可視分光法