非フラーレンアクセプターITICを用いた広帯域可視光有機フォトディテクター、10¹² Jones超の検出率を達成

概要

従来のポリ(3-ヘキシルチオフェン-2,5-ジイル)（P3HT）：[6,6]-フェニルC71-酪酸メチルエステル（PC₇₁BM）バルクヘテロ接合（BHJ）に、非フラーレンアクセプターである3,9-ビス(2-メチレン-(3-(1,1-ジシアノメチレン)-インダノン))-5,5,11,11-テトラキス(4-ヘキシルフェニル)-ジチエノ[2,3-d:2,3'-d']-s-インダセノ[1,2-b:5,6-b']ジチオフェン（ITIC）を導入し、広帯域可視光有機フォトディテクター（OPD）を実証しました。得られたOPDは可視領域全域（380-760nm）で10¹² Jones超の特定検出率を示し、710nmで最高2.67×10¹² Jonesを記録。UV-Vis吸収スペクトル、定常状態光ルミネッセンス、原子間力顕微鏡（AFM）、空間電荷限界電流（SCLC）特性で活性層膜特性を解析。ITICの長波長吸収帯によりスペクトル応答範囲が効果的に拡大、優れた膜形態、効率的なエネルギー移動、活性層電子移動度低下が優れた光検出性能に寄与。本手法は高性能広帯域可視光OPD実装の信頼できる戦略を提供します。

はじめに

可視光（380-780nm）は人間の視覚で直接知覚できる電磁波スペクトルの一部として、日常生活と産業生産で重要な役割を果たします。可視光リモートセンシングは航空写真偵察で最も一般的、カラー画像センシングも可視光ベースです。光信号と電気信号の橋渡し役であるフォトディテクターはこれらの応用で不可欠であり、継続的な注目を集めています。従来の無機フォトディテクターと比較し、有機フォトディテクター（OPD）はフレキシブル、吸収波長調整可能、軽量、大面積検出、低コスト製造の利点で、フレキシブル・ポータブル電子応用への期待が高まっています。近年、高外部量子効率、低暗電流密度、高検出率などで成果がありますが、フル可視光検出を実現する高性能広帯域OPDの研究はまだ少数です。

効率的な光収集と広い吸収範囲は広帯域OPDの鍵。これまで様々なバンドギャップを持つドナー/アクセプター材料が開発され、古典的なヘテロ接合系が構築されてきました。中でもP3HT:PC₇₁BM BHJは、比較的高いキャリア移動度、安定性、シンプル構造、低コスト、成熟プロセスで有機太陽電池で広く研究されています。しかしP3HT:PC₇₁BMの分光応答は400-600nmに限られ、長波長領域が欠けるためフル可視光検出には不十分。従来系の分光応答範囲拡張手法が必要です。有機太陽電池（OSC）同様、活性層への第3材料導入は、拡張分光応答と優れた性能を両立する広帯域OPD実現の最も効率的でシンプルな方法の一つです。例えばRauchらはP3HT:PC₇₁BM BHJにPbS量子ドットを導入し、OPD検出範囲を1800nmまで拡張。Caironiらは中波長吸収ドナーT1を導入し、360-680nm広帯域応答OPDを実現。

最近、新クラスの非フラーレン電子アクセプターが高吸収係数と優れた電気特性で太陽電池研究で注目されています。従来フラーレン誘導体アクセプターと比較し、非フラーレンアクセプターは多様で強い吸収を持ち、第3成分として従来系への導入に適しています。例えばTanらはITICをPBDTBDD:PC₆₀BMブレンドにドープし、完全補完吸収と10.36%の高PCE達成。ITICの特徴は600-800nmの長波長分光応答で、従来フラーレン誘導体の短・中波長応答と補完的。したがってITICはP3HT:PC₇₁BM BHJ（400-600nm応答）と組み合わせ、長波長領域へ検出範囲を拡張し、フル可視スペクトル連続検出を実現するのに適しています。

本研究ではITICをP3HT:PC₇₁BM従来系に初めて導入し広帯域OPDを構築。制御系P3HT:PC₇₁BM OPDと比較し、三元ブレンド系でより広い分光応答を獲得。ITICとPC₇₁BM比率を調整し、380-760nmのフル可視帯域をカバーする広帯域OPDを得ました（元は380-620nm）。広い光収集領域、優れた膜形態、効率的エネルギー移動、低暗電流により、最適化OPDは560nmで2.12×10¹² Jones、710nmで2.67×10¹² Jonesの高検出率を達成。

方法

使用材料の分子構造を図1a、広帯域OPD構造（ITO/PEDOT:PSS (45nm)/P3HT:PC₇₁BM:ITIC (100nm)/Bphen (5nm)/Ag (80nm)）を図1b、活性層材料のエネルギーレベル図を図1cに示します。P3HT、ITIC、PC₇₁BMのLUMOとHOMOレベルは規範的なカスケード配列を示し、それら間の効率的電荷輸送経路の可能性を示唆。Bphenはバッファ層としてキャリア輸送能力向上と活性層/陰極界面での光励起子クエンチング低減に寄与。またBphenのHOMOが活性材料より高く、逆バイアス下でホールブロッキング層として暗電流低減に機能。

OPD作製前、ITO基板を超音波洗浄（水-洗剤、アセトン、脱イオン水、IPA各10分）、オーブン乾燥後、酸素プラズマ処理20分。PEDOT:PSSを3000rpm、60秒でスピンコート、150℃、20分熱アニール。その後高純度グローブボックス（O₂、H₂O<1ppm）へ移動。P3HT、PC₇₁BM、ITICをクロロベンゼンに異なる質量比で溶解。総濃度30mg/ml固定、ドナー（P3HT）とアクセプター（PC₇₁BM、ITIC）のブレンド質量比1:1固定。活性層溶液をPEDOT:PSS上に2000rpm、60秒でスピンキャスト。ブレンド膜を120℃、10分アニール。Agを5Å/s蒸着速度で陽極として堆積。OPD有効面積0.02cm²。

デバイス特性評価

UV-Vis吸収：島津UV1700分光光度計。定常状態PL：日立F-7000分光光度計。活性層表面形態：原子間力顕微鏡（AFM 5500、Agilent、タッピングモード）。光源：AM 1.5Gソーラーシミュレーター（100mW/cm²）。暗所/光照射下の電流密度-電圧（J-V）曲線：Keithley 4200プログラマブル電圧電流源。EQEスペクトル：キセノンランプ光をモノクロメーター通過。全パラメータ室温（T=300K）で測定。

結果と考察

活性層の特性評価

純粋P3HT、PC₇₁BM、ITIC膜の吸収スペクトルを図2aに示す。PC₇₁BMは350-550nmの短波長、P3HTは450-600nmの中波長、ITICは600-800nmの長波長を吸収。これら3材料がフル可視スペクトルで好ましい補完関係を達成。ブレンド膜はフル可視光検出の超優れた潜在能力を有します。異なる比率の活性層（P3HT:PC₇₁BM:ITIC）吸収スペクトルを図2bに示す。P3HT:PC₇₁BM膜は400-600nmで良好な吸収だが、600nm以降ほぼ吸収なし。ITIC導入後、ITIC寄与で600-750nmに新吸収ピーク生成。ITIC導入量増加に伴い長波長吸収能力が漸増、P3HT:PC₇₁BM制御系の長波長検出スペクトル拡大に寄与。PC₇₁BMとITIC比率調整で短・長波長吸収強度を効果的にチューニング可能。特に活性層質量比1:0.5:0.5でバランスの取れた吸収強度を達成、短・長波長同時検出の平衡化とフル可視光検出広帯域OPD実現に明確に有利。

ITIC導入のエネルギー移動影響を調べるため定常状態PL測定を実施。図3aで500nm励起時、純粋P3HTとITIC膜はそれぞれ640nmと760nmにPLピーク。純粋P3HT膜比でP3HT:ITIC膜ではP3HTのPL強度が大幅クエンチ、P3HTとITIC間のエネルギー移動存在を示唆（参考文献22）。同様にP3HT:PC₇₁BM膜でもP3HT PLがPC₇₁BMドーピングで大幅クエンチ、P3HTとPC₇₁BM間の効率的エネルギー移動を示唆。さらにITICをP3HT:PC₇₁BMブレンド膜に導入すると、PL強度がほぼ完全クエンチ、三元ブレンド膜のPL曲線が他全曲線より下方に位置。ITICとPC₇₁BMが三元膜で協調的にエネルギー移動することを意味。三元膜のエネルギー移動効率が二元膜より優れ、さらに前者が広い吸収範囲でより多くの光子を捕獲し光電流に寄与するため、P3HT:PC₇₁BM:ITIC OPDは理論的にP3HT:PC₇₁BM OPDより高い光電流が期待されます。

ITIC導入によるキャリア輸送特性影響を調べるため、空間電荷限界電流（SCLC）モデルで移動度を定量化。電子オンリーデバイス構造：ITO/ZnO (30nm)/P3HT:PC₇₁BM:ITIC (100nm)/Bphen (5nm)/Ag (80nm)。SCLCはMott-Gurney式で記述：

J = (9/8)εε₀μV²/d³ （式1）

ε₀：真空誘電率、ε：有機材料相対誘電率、μ：キャリア移動度、V：印加電圧、d：活性層厚。異なる活性層の電子オンリーデバイス暗条件J-V特性を図3bに示す。式1より、各比率デバイスの電子移動度：1.48×10⁻³、8.92×10⁻⁴、7.89×10⁻⁴、4.75×10⁻⁴、4.43×10⁻⁴cm²/V・s。ITIC比率増加で電子移動度が有意に低下、ITICの電子移動度がPC₇₁BMより低いため（参考文献24）、ITIC導入でOPD暗電流低下の原因となり得ます（参考文献25）。

OPDでは活性層表面形態が電荷輸送と励起子解離に大きく影響。好ましい表面形態は電荷再結合抑制と光電流向上に寄与（参考文献26）。AFMで異なる比率活性層表面形態を調査（図4）。高さ像でP3HT:PC₇₁BM:ITIC (1:1:0)膜表面はやや粗く、RMS粗さ約0.932nm。位相像で分子配列が完全均一でないことを確認。ITICドーピング後（1:0.7:0.3、1:0.5:0.5、1:0.3:0.7）、表面形態が大きく変化、RMS粗さがそれぞれ0.690、0.634、0.701nmへ低下。RMS変化は凝集状態変化に起因、位相図から確認可能。P3HT:PC₇₁BM二元膜比でITICドープブレンド膜はより滑らかで秩序ある分子配列。しかし比率1:0:1ではRMS粗さ1.386nmへ上昇、粒状望ましくない分子凝集で膜形態不十分、電荷再結合増加と光電流低下の原因に。AFM結果から三元ブレンド膜が二元膜より優れた形態特性、2つのアクセプター分子の秩序ある配列で三元膜内分子凝集を低減。

活性層吸収スペクトルから、導入ITICの長波長吸収帯がOPD長波長検出範囲を効果的に拡大可能。さらにITIC導入で活性層の電気特性と表面形態も変化。SCLC観点ではITIC導入で電子移動度低下、デバイスキャリア輸送能力低下、暗電流と光電流双方に悪影響懸念。しかしITIC導入で長波長光子をより多く捕獲し光電流に寄与、低電子移動度の光電流への悪影響を光条件下で克服。三元活性層の優れた膜形態と効率的エネルギー移動も優れた光電流に寄与。結論：ITIC添加で暗電流低下、光電流は様々な要因影響下で規則的に変化。したがって異なる比率活性層でOPDを作製し、高光電流と低暗電流を決定、優れた光検出性能達成が必要。

OPD性能

図5に異なる活性層比率OPDの電気性能パラメータを示す。暗所/光照射下J-V曲線を図5aに示す。活性層質量比が異なるOPDで光電流と暗電流が有意に異なる。具体的に、P3HT:PC₇₁BM:ITIC比率が1:1:0から1:0.5:0.5へ変化で光電流増加持続、拡張光収集範囲、効率的エネルギー移動、三元ブレンドの優れた膜形態が要因。逆に1:0.5:0.5から1:0:1へ変化で光電流減少持続。一方暗電流はITIC比率増加で持続低下、電子移動度低下と過剰ITIC添加による不利なキャリア輸送が要因。光電流と暗電流の変化傾向は、活性層三元比率変化による膜特性変化と整合。

図5bでOPDのオン/オフ比特性を調査。1:0.5:0.5 OPDが逆バイアス領域で最高オン/オフ比、最高光電流と低暗電流により優れたスイッチ特性を示す。

安定した回復可能な応答能力確認のため、光オン/オフ変調下での電流密度時間変化を図5cに示す。各サイクル20秒（露光10秒）、総時間120秒で周期的電流信号記録。全OPDで照射下に電流有意増加、消灯後元レベルへ回復。安定した再現性のある応答/回復特性を確認、実用応用に望ましい（参考文献27）。

ITIC比率の光条件下再結合影響をさらに調査するため、J_SCの光強度依存性をプロット。一般にJ_SC∝I^αのべき則依存。α≈1で二分子再結合比較的弱い（参考文献28, 29）。図5dで1:1:0、1:0.7:0.3、1:0.5:0.5 OPDのα値は0.817、0.797、0.803で類似、二分子再結合レベル類似。しかしITIC導入で三元活性層がより多くの長波長光子吸収、適度ITICドープOPDの光電流がP3HT:PC₇₁BM OPDより大。さらに三元比率1:0.3:0.7と1:0:1へ変更でα値が0.713と0.680へ低下、大量ITICドーピングが再結合強化し光電流有意低下を示唆。

OPD分光応答特性記述のため、異なるP3HT:PC₇₁BM:ITIC比率OPDのEQE曲線を図6aに、特定波長での分光検出性能パラメータを表1に示す。二元P3HT:PC₇₁BM膜ベースデバイスは400-600nmをカバーするフラットなEQEピーク、P3HTとPC₇₁BM吸収に起因。非フラーレンITIC導入後、広帯域OPDのEQE曲線が760nmまで拡張、650-750nmに新スペクトルピーク生成。さらにP3HT、PC₇₁BM、ITIC質量比変更で異なるスペクトル範囲の相対応答強度をチューニング可能。EQE曲線から、最適質量比1:0.5:0.5でドナーとアクセプターの相乗効果が全波長EQEをバランス。広くフラットなEQE曲線が、ITICドープ広帯域OPDが連続光応答範囲を長波長側へ効果的に拡張し、380-760nmのフル可視スペクトルをカバーすることを直感的に示す。

応答度（R）はOPDの光子-電荷キャリア変換能力を記述、光応答能力決定に使用（参考文献30）。Rは式2で計算：

R(λ) = EQE(λ)q / hv （式2）

EQE：外部量子効率、q：電子電荷、λ：入射光波長、h：プランク定数、v：光周波数。式2より、他パラメータ一定時R傾向はEQEとλに依存。計算R値を図6bと表1に示す。EQE曲線同様、1:0.5:0.5ベースOPDが長・短波長両方で他OPDより高R値。最適化広帯域OPDのR値は560nmで0.21A/W、710nmで0.25A/W達成。広いR曲線は適量ITICドープ広帯域OPDがフル可視スペクトル入射光を均一に吸収し効率的に光電流変換することを示す。

OPD最重要性能パラメータとしてD*を採用、光感度決定に使用。OPDのD*は式3で定義：

D*(λ) = R(λ) / (2qJ_d)¹/² （式3）

計算D*結果を図6cに示す。P3HT:PC₇₁BMベース制御OPDでは380-600nmで検出率1.0×10¹² Jones超、560nmで1.67×10¹² Jones。比較対照的に、ITICドープOPDは有効検出範囲を380-760nmのフル可視スペクトルへ拡張。特に1:0.5:0.5比率OPDで560nm 2.12×10¹² Jones、710nm 2.67×10¹² Jones達成。一方面ITIC添加でOPD検出範囲拡大、他方面最適化OPDのフル可視スペクトル検出率が他OPDより高値、最適活性層比率での高光電流と低暗電流が要因。

結論

要約すると、非フラーレンアクセプターITICをP3HT:PC₇₁BM制御系に導入し、フル可視光検出高性能OPDを作製。3材料が補完スペクトル形成し、フル可視スペクトルカバー広帯域フォトディテクターを効果的に実現。さらに適切なP3HT:PC₇₁BM:ITIC比率OPDは優れた光子収集能力、低暗電流、効率的エネルギー移動、好ましい膜形態で検出率向上。本手法は簡潔、高再現性、スケーラブル。適切な非フラーレン電子アクセプターと二元系選択で補完吸収スペクトル活性層を構築することが、高性能広帯域OPD実現の効果的手法であり、今後の研究で広く応用されるでしょう。

データと材料の入手可能性

すべてのデータは制限なく完全に入手可能です。

略語

AFM

原子間力顕微鏡

BHJ

バルクヘテロ接合

Bphen

バソフェナントロリン

D*

検出率

EQE

外部量子効率

HOMO

最高被占軌道

ITIC

3,9-ビス(2-メチレン-(3-(1,1-ジシアノメチレン)-インダノン))-5,5,11,11-テトラキス(4-ヘキシルフェニル)-ジチエノ[2,3-d:2,3'-d']-s-インダセノ[1,2-b:5,6-b']ジチオフェン

ITO

酸化インジウムスズ

J_d

暗電流密度

J-V

電流密度-電圧

LUMO

最低空軌道

OPDs

有機フォトディテクター

OSCs

有機太陽電池

P3HT

ポリ(3-ヘキシルチオフェン-2,5-ジイル)

PC₇₁BM

[6,6]-フェニルC71-酪酸メチルエステル

PEDOT:PSS

ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン):ポリスチレンスルホネート

PL

定常状態光ルミネッセンス

RMS

平方平均平方根

UV-Vis

紫外-可視分光法