容量とサイクル寿命が向上したリチウムイオン電池用のMOF由来のZnSe / Nドープ炭素複合材料

背景

リチウムイオン電池（LIB）は、エネルギー密度が高く、寿命が長く、環境にやさしいため、携帯型電子機器や車両の電源として広く使用されています[1,2,3,4]。しかし、LIBの現在の市販のグラファイトアノード材料は、エネルギー容量とレート性能が制限されており、高エネルギーを消費する分野の高まるニーズを満たすことができません。最近、遷移金属セレニド（TMS）は、SnSe [6]、CoSe [7]、Sb _{2などのエネルギー密度と優れたサイクル性能[5]により、グラファイトを代替するLIBのアノード材料として集中的に研究されています。} Se ₃ [8]、MoSe ₂ [9]、およびFeSe [10]。これらの潜在的なアノード材料の中で、セレン化亜鉛（ZnSe）は、その高い理論容量、低コスト、および独自の電気化学反応メカニズムにより、大きな関心を集めています[11]。ただし、ZnSeは通常、リチウムイオンの挿入および抽出プロセス中の大きな体積膨張/収縮のために、大きな不可逆容量と不十分なサイクル安定性に悩まされ、電極の粉砕と粒子間接触の喪失をもたらします[12、13]。これらの問題を克服するために、ナノ構造を設計し、さまざまな炭素材料を組み合わせて、避けられない体積変化を緩和し、導電率を高めることで、LIB内の金属セレン化物の電気化学的特性を向上させる良い見通しが示されました。特に、Nドープ炭素材料は、炭素材料の電子特性を大幅に変更し、よりアクティブなサイトを提供し、リチウムと炭素構造の間の相互作用を改善し、リチウムイオンの拡散と移動の速度論的能力を高めます。さらに、ヘテロ原子の導入により、炭素材料に多数の格子欠陥が生じ、無秩序な炭素構造を形成し、リチウム貯蔵性能をさらに向上させることができます[14、15、16、17、18]。

多機能有機金属フレームワーク（MOF）は、大きな比表面積、高い多孔性、さまざまな構造などの多くの利点を備えており、化学センサー、ガス吸着/脱着、触媒などの幅広いアプリケーションで大きな可能性を示しています。アプリケーション[19]。最近、さまざまなMOFが基板、テンプレート、または犠牲前駆体として使用され、LIB用の多機能ナノ材料を製造しています[20、21、22、23]。特に、MOFに由来する炭素質材料を含むTMS複合材料は、リチウムイオンと電子の輸送を促進するだけでなく、充放電サイクル中の大きな体積および構造変化を緩和し、LIBの電気化学的性能を向上させます[24、25]。たとえば、Zhu etal。 [14]は、高性能LIBのアノード材料としてZIF-8に由来するNドープカーボンナノキューブに埋め込まれたZnSeを報告しました。 600°Cで得られたままのZnSe /カーボンナノコンポジットは、1170.8 mAh g ^-1 という高い初期放電容量を示しています。 0.1 A g ^-1 の電流密度で68.8％の初期コロンビック効率 。 500サイクル後も、高い可逆容量があります。

ここでは、MOFファミリーの重要なメンバーであるZIF-8を利用して、簡単な煆焼プロセスによってZnSe / Nドープカーボン（NC）複合材料の3つの異なる形態を合成しました。得られた複合材料は、LIBのアノード材料として優れたサイクル安定性とレート能力を示します。特に、調製されたままのZnSe / NC-300は、724.4 mAh g ^-1 の可逆放電容量を示します。 1 A g ^-1 で500サイクル後 。したがって、ZnSe / NCナノコンポジットは卓越した電気化学的性能を示し、LIBの高性能アノード材料となる可能性があります。

メソッド

材料の準備

ZIF-8前駆体の合成

典型的なプロセスでは、ZIF-8は一般的な液相法によって調製されました。 Zn（NO ₃ ） ₂ ・6H ₂ 原料にはOと2-メチルイミダゾールを使用し、溶媒にはメタノールを使用しました。まず、25 mmolの2-メチルイミダゾールと一定量の（0、0.22、0.44 mmol）Zn（NO ₃ ） ₂ ・6H ₂ Oを250mlのメタノールに溶解してA溶液と12.5mmolのZn（NO ₃ ） ₂ ・6H ₂ Oを250mlのメタノールに溶解してB溶液を得た。溶液が完全に溶解した後、溶液Bを溶液Aに注ぎ、超音波に10分間さらしました。その後、混合溶液を室温で24時間維持した。反応後、生成物をメタノールで何度も遠心洗浄し、60°Cの真空乾燥チャンバーで12時間乾燥させました。直径900、300、および40 nmのZIF-8を入手できます。それぞれ、ZIF-8-900、ZIF-8-300、およびZIF-8-40という名前です。

ZnSe / NC複合材料の合成

調製したままのZIF-8を、質量比1：1に従ってセレン粉末と混合しました。粉末を乳鉢で混合し、高温管状炉に入れました。 ZnSe / NC複合材料は、アルゴン雰囲気下で800°Cで4時間得​​られました。加熱速度と冷却速度の両方が2°C /分でした。複合材料は、それぞれZnSe / NC-40、ZnSe / NC-300、およびZnSe / NC-900と名付けられました。さらに、市販のZnSeを比較実験の対照群として使用しました。

材料の特性評価

X線パワー回折（XRD）パターンは、Cu / Ka放射線（λ）を備えたTD-3500X線回折計から得られました。 =0.15406 nm）スキャン速度4°min ^-1 で10°〜80° 。ラマンスペクトルは、マイクロラマン分光計（LabRAM HR800）を使用して、波長633 nm（1.96 eV）で使用しました。比表面積と細孔径分布は、Brunauer-Emmett-Teller（BET）法とBarrett-Joyner-Halenda（BJH）モデルを介してBelsorpIIアナライザーによって決定されました。 ZnSe / NCの構造と形態は、電界放出型走査電子顕微鏡（FEI Quanta 250）と透過型電子顕微鏡（TEM-FEI Tecnai G2 F20）によって観察されました。 ZnSe / NC-300の主要元素組成は、X線光電子分光法（XPS; Thermo VG ESCALAB 250XI）で実行されました。

電気化学的測定

コイン型セル（CR2032）を使用して、ZnSe / NC複合材料と市販のZnSeの電気化学的特性を調査しました。作用電極は、80 wt。％の活物質（ZnSe / NC-900、ZnSe / NC-300、ZnSe / NC-40、または市販のZnSe）、10 wt。％のアセチレンブラック、および10％wt。％のポリフッ化ビニリデンで構成されていました。 （PVDF）。これらの材料は N に分散されていました -均一なスラリーを生成するためのメチル-2-ピロリドン（NMP）。続いて、得られたスラリーをスクレーパー技術を使用して厚さ10μmのCu箔に均一にコーティングし、真空オーブン内で120°Cで8時間乾燥させました。対極には純リチウムシートを使用した。電解質は1M LiPF ₆ でした （1.0 M）エチレンカーボネート（EC）とジメチルカーボネート（DMC）の混合物（1：1 v / v ）。ポリプロピレン膜（Celgard2400）は、2つの電極を電子的に分離するためのセパレーターとして機能しました。 CR2032タイプのコイン電池は、Arを充填したグローブボックスに組み立てられました。静電流サイクル測定は、0.01〜3.0 Vのさまざまな密度でNewareバッテリーテストシステム（BTS-610）で実行されました。サイクリックボルタンメトリー（CV）および電気化学インピーダンス分光法（EIS）は、CHI760E電気化学ワークステーションを使用して実行されました。 CVのスキャン速度は0.01〜3.0Vの範囲で0.2mV / sであり、EISの周波数範囲は0.1Hzから100kHzの間でした。

結果と考察

図1は、簡単な化学沈殿-煆焼法によるZnSe / NC複合材料の3つの異なる形態の製造プロセスを示しています。まず、異なる量のZn（NO ₃ ）を溶解することにより、異なる粒子サイズの前駆体ZIF-8を合成します。 ） ₂ ・6H ₂ メタノール中のOおよび2-メチルイミダゾールを一定期間沈殿させます。その中で、Zn（NO ₃ ） ₂ ・6H ₂ Oは亜鉛源を提供し、2-メチルイミダゾールは炭素源と窒素源を提供します。 MOF（ZIF-8）の結晶化は、核形成と核形成成長の2つのプロセスで構成されます。これらのプロセスは、多くの場合同時に進行し、結晶サイズを一緒に決定します。急速な核形成は、結晶サイズの縮小に有益です。したがって、ZIF-8の結晶サイズは、事前に少量の金属イオンを添加し、次に多数の金属イオンを添加して核形成を成長させることにより、大幅に縮小することができます。次に、調製したままのＺＩＦ－８とセレン粉末を一定の割合で混合し、アルゴン雰囲気中で高温で焼成して、ＺｎＳｅ ／ ＮＣ複合材料を得る。前駆体ZIF-8の粒子サイズを調整することにより、製品ZnSe / NCの形態とサイズを制御できます。

ZnSe / NC複合材料の製造プロセスの概略図

サンプルのXRDパターンを図2aに示します。純粋なZnSe、ZnSe / NC-900、ZnSe / NC-300、およびZnSe / NC-40のXRDスペクトルは、ZnSeの標準スペクトル（JCPDS 88-2345）と一致しています。鋭い回折ピークは、調製されたままのZnSe / NC複合材料が高い結晶化度を持っていることを示しています。さらに、ZnSe / NC-40、ZnSe / NC-300、およびZnSe / NC-900の回折ピークの強度は徐々に増加します。これは、ZnSe / NCが前駆体の粒子サイズを継承するため、ZnSe相の粒子サイズが増加することを示しています。ある程度ZIF-8。また、2 θの近くにはグラファイトカーボンの膨らみは見られません。 =24°。これは、ZnSe / NC複合材料中のCの含有量が少ないこととCの存在形態に関連している可能性があります。

a 純粋なZnSe、ZnSe / NC-900、ZnSe / NC-300、およびZnSe / NC-40のXRDパターン。 b ZnSe / NC-900、ZnSe / NC-300、およびZnSe / NC-40のラマンスペクトル

図2bに示すように、ZnSe / NC-900、ZnSe / NC-300、およびZnSe / NC-40のラマンスペクトルを測定して、それぞれZnSe / C複合材料中の炭素の存在と炭素の形態を調査しました。 ZnSe / NCの3つのサンプルは、約1350 cm ^-1 に広いピークがあります。 および1597cm ^-1 、それぞれ炭素のDバンドとGバンドの振動に対応します。 Dピークは通常、炭素材料の欠陥の無秩序な振動によって引き起こされると考えられていますが、Gピークは、グラファイトカーボンの特徴的なピークであるsp2による炭素原子の面内伸縮振動によって引き起こされます[26]。 DおよびGピークの存在は、高温でZIF-8の有機配位子2-メチルイミダゾールの炭化によって形成されるZnSe / NCに炭素が存在することを示しています。 ZnSe / NC-900、ZnSe / NC-300、およびZnSe / NC-40のID / IG値は、それぞれ1.03、1.04、および1.02です。 3つの複合材料のID / IG値は比較的近く、大きくなっています。これは、ZnSe / NC複合材料の炭素の黒鉛化度が低く、多くの欠陥があることを示しています。関連文献[27]によると、炭素材料の欠陥は、活性部位の残留リチウム貯蔵反応として使用され、容量を増やすことができます。

図3a–cに示すように、ZnSe / NC-900、ZnSe / NC-300、およびZnSe / NC-40の形態をFESEMで測定しました。 ZnSe / NC-900の菱形十二面体の形態を図3aで観察できます。挿入図は、前駆体ZIF-8のSEM画像を示しています。また、十二面体は約100 nmのサイズの多数のZnSeナノ粒子で構成されており、十二面体全体の外層は薄い炭素層でコーティングされています。ただし、ZnSe / NC-300は十二面体の形態を維持できませんが、粒子サイズが約20〜50 nmのナノ粒子を示し、ZnSeは炭素層によってカプセル化されています。 ZnSe / NC-40も、粒子サイズが約10〜20 nmで、炭素層が外層に巻かれたナノ粒子ですが、その凝集は深刻です。図3dは、ZnSe / NC-300のBET曲線を示しています。 ZnSe / NC-300複合材料の窒素吸着および脱着曲線には、相対圧力0.5〜0.9 p / p0の範囲で明らかなヒステリシスループがあり、タイプIVの等温曲線であることを示しています。同時に、ヒステリシスループはH3タイプであり、これはZnSe / NC複合材料にメソポーラス構造が存在することを示しています。 Brunauer-Emmett-Teller（BET）理論によると、ZnSe / C-300の比表面積は93.926m ² です。 g ^-1 。図3dの挿入図は、Barrett-Joyner-Halenda（BJH）理論に基づく細孔径分布曲線です。 ZnSe / NC-300の平均細孔径は4.4095nmであり、これは典型的なメソポーラス構造です。関連文献[28]によると、メソポーラス構造は、活物質への電解質の浸透を促進し、電解質と活物質との接触面積を増やし、反応部位を拡大し、リチウムイオンの拡散を促進します。さらに、メソポーラス構造は、充放電プロセス中の体積膨張と応力を軽減し、サイクルの安定性を向上させることもできます。

a – c ZIF-8のSEM画像の挿入図であるZnSe / NC-900、ZnSe / NC-300、およびZnSe / NC-40のSEM画像。 d ZnSe / NC-300の窒素吸脱着等温線、ZnSe / NC-300の細孔径分布プロファイルの挿入図

ZnSe / NC-300の形態と結晶構造は、TEMによってさらに特徴づけられました。 ZnSe / NC-300は、前駆体ZIF-8の菱面体十二面体の形態を継承できませんが、図4a、bで粒子サイズが約20〜50nmのナノ粒子構造を示しています。図4cは、ZnSe / NC複合材料のHRTEM画像であり、そこから均一な炭素層と格子縞をはっきりと見ることができます。 ZnSe / NC-300の結晶面間隔は0.33nmであり、ZnSeの（111）結晶面に対応します。この結果は、XRDおよびXPSと一致しています。図4dは、ZnSe / NC-300の選択領域電子回折パターンです。電子線回折のパターンはすべて回折リングであり、均一な回折スポットではないことがわかります。これは、調製されたままのZnSe / NC-300複合材料が多結晶であることを示しています。

a 、 b ZnSe / NC-300のTEM画像。 c ZnSe / NC-300のHRTEM画像。 d ZnSe / NC-300のSAED画像

元素組成と各元素の現在の状態をさらに分析するために、ZnSe / C-300複合材料のXPSスペクトルを測定しました。フルスペクトルから、Zn（Zn 2p）、Se（Se 3 s、Se 3P、Se 3d）、C（C 1 s）、N（N1 s）、O（O 1 s）の特徴的なピークを見ることができます。 XPS（追加ファイル1：図S3）の例。これは、Zn、Se、C、N、およびOがZnSe / C-300の5つの元素であることを示しています。 Nは、高温焼成中に炭化されてNドープ炭素を形成する有機配位子2-メチルイミダゾールに由来する場合があります。 O 1sピークは、空気中に吸着されたO2、CO2、およびH2O、またはサンプルの表面酸化に関連している可能性があります[14]。図5a〜dは、それぞれZnSe / NC-300のZn2p、Se 3d、C 1s、およびN1sの高分解能XPSスペクトルです。図5aから、Zn2pのスペクトルには1044.65eVと1021.62eVに2つの特徴的なピークがあり、それぞれZnSeのZn 2p1 / 2とZn2p3 / 2に対応し、結合エネルギーの差があることがわかります。 2つのピーク間の値はΔ E =23.03 eV。これは、ZnSe / NC-300のZnが主にZn ⁺² の形で存在することを示しています。 。図5bSe 3dの高分解能スペクトルから、3つの特徴的なピークを見ることができます。 54.7eVと53.82eVのピークはSe3d3 / 2とSe3d5 / 2に対応し、59.09eVの広いピークはSe-Oに対応します。 ZnSe / NC-300を空気にさらすと、表面層が酸化されてSeO _{x になる可能性があります。} 。図5cは、ZnSe / NC-300の高分解能C1sスペクトルであり、284.7 eV、285.49 eV、および287.48 eVに、それぞれsp2C、N-sp2C、およびN-sp3Cに対応する3つの特徴的なピークが見られます。 。図5dN 1sには、400.74 eV、399.26 eV、および398.47 eVにそれぞれグラファイト窒素、ピロリジン窒素、およびピリジン窒素に対応する3つの特徴的なピークがあります。関連文献[29]によると、ピロリジンとピリジン窒素を活性部位として使用して、リチウム貯蔵反応に参加し、材料の容量を向上させることができます。さらに、Nドーピングはπに十分な電子を提供できます 共役系であり、その導電率をさらに向上させます[30、31、32、33]。したがって、ZnSe / NC-300はZnSeとNドープ炭素で構成されており、XRDとラマンの結果と一致していることがわかります。

ZnSe / NC-300 a の高分解能XPSスペクトル Zn 2p、 b Se3d、 c N 1s、および d C 1s

ZnSe / NC複合材料のリチウム貯蔵メカニズムを調査するために、ZnSe / NC-300複合材料のCV曲線を測定しました。図6aに示すように、ZnSe / NC複合材料の最初の放電プロセスでは、1.5 Vに弱い還元ピークがあり、0.35Vに鋭い還元ピークがあります。以前の報告[11、29]によると、1.5 Vでの還元ピークは、活物質の表面にSEI膜が形成されることによって引き起こされます。 0.35 Vの還元ピークは、リチウムイオンがZnSeの結晶構造に埋め込まれ、ZnSeが還元されてZnとLi ₂ を形成していることを示しています。 Se、およびZnとLiイオンは合金化されてLi _{x を形成します} 亜鉛合金相。最初の充電プロセスでは、1.0 V未満にいくつかの小さな酸化ピークがあります。これは、Li _{x の多段階の脱合金反応に対応します。} 亜鉛合金相。約1.4Vの鋭い酸化ピークは、Znの酸化によるZnSeの形成に対応します。さらに、ZnSe / NC複合材料の約2.5Vでいくつかの酸化ピークが観察されます。これは、Li ₂ の酸化に関連している可能性があります。 セからセへ。次の2つのサイクルでは、ZnSe / NC複合材料の還元と酸化のピークが最初のサイクルのピークとは異なります。これは、充電および放電中のZnSe / NC複合材料の再構築が原因である可能性があります。

a ZnSe / NC-300の最初の3つのサイクリックCV硬化。 b 100 mA g ^-1 の電流密度での定電流充放電曲線 。 c 100 mA g ^-1 の電流密度での純粋なZnSe、ZnSe / NC-900、ZnSe / NC-300、およびZnSe / NC-40のサイクル性能 。 d 電流密度1A g ^-1 での純粋なZnSe、ZnSe / NC-900、ZnSe / NC-300、およびZnSe / NC-40のサイクル性能 。 e 0.1〜2 A g ^-1 の範囲の電流密度での純粋なZnSe、ZnSe / NC-900、ZnSe / NC-300、およびZnSe / NC-40のレート性能 。 f サイクリング前の純粋なZnSe、ZnSe / NC-900、ZnSe / NC-300、およびZnSe / NC-40のEISスペクトル

図6bは、100 mA g ^-1 の電流密度で測定されたZnSe / NC-300の定電流充放電曲線を示しています。 電圧ウィンドウは0.01〜3.0Vです。ZnSe/ NC複合材料の最初の放電プロセスでは、約0.75Vに放電プラットフォームがあることがわかります。最初の充電プロセスでは、約1.3 Vの充電プラットフォームがあります。これらは、それぞれリチウムイオンの挿入と除去に対応します。その後の充放電プロセス中に、放電プラットフォームは0.75から0.9 Vに変化しますが、充電プラットフォームは大きく変化しません。結果はCV曲線の結果とよく一致しています。

ZnSe / NC-300の最初の充放電容量は547.48mAh g ^-1 です。 および906.66mAh g ^-1 、 それぞれ。初期のクーロン効率は60.3％です。最初のサイクルでのクーロン効率の低下と不可逆容量は、活物質の表面で電解質が不可逆的に分解してSEI膜を形成することによって引き起こされます。また、50サイクル目と100サイクル目の充放電曲線も図6bに示します。 ZnSe / NC複合材料の50サイクル目と100サイクル目の放電容量は、最初の3サイクルと比較して大幅に増加していることがわかります。これは、疑似容量の動作が原因である可能性があります。

ZnSe / NC複合材料のサイクル性能は、100 mA g ^-1 の電流密度でさらに調査されました。 。図6cから、ZnSe / NC複合材料の放電容量は増加傾向を示していることがわかります。 100サイクル後、ZnSe / NC-900の放電容量は705.85mAh g ^-1 から増加します。 2番目のサイクルで979.15mAh g ^-1 。 ZnSe / NC-300の対応する容量は、706.05から947.11 mAh g ^-1 に増加します。 。 ZnSe / NC-40の容量は584.58から814.6mAh g ^-1 に上昇します 。以前の文献[14]によると、この容量増加現象は疑似容量動作によって引き起こされます。疑似静電容量は、活物質の表面に可逆性の高いゲルポリマー層が形成されるためです。この反応には、活物質の表面および表面近くでの酸化還元反応と粒子の急速な挿入が含まれます。疑似静電容量によって引き起こされる容量成長現象は、変換反応によってリチウムを貯蔵する遷移金属化合物で一般的です。

さらに、ZnSe / NC複合材料の放電容量は、サイクル試験プロセス全体で純粋なZnSeの放電容量よりもはるかに高くなっています。これは、Nドープ炭素の導入により、ZnSeの導電性が大幅に向上し、電子の移動が促進されるためです。同時に、pyrroe-Nとピリジン-Nを反応サイトとして使用して、リチウム貯蔵反応に参加し、リチウム貯蔵容量を向上させることができます。さらに、メソポーラス構造は、活物質への電解質の浸透を促進し、接触面積を増加させ、充放電プロセス中の体積膨張を軽減します。

図6dは、1 A g ^-1 の高電流密度でのZnSe / NC複合材料の周期的挙動を示しています。 。最初の5サイクルは、100 mA g ^-1 の電流密度で実行されます。 。目的は、1 A g ^-1 の高電流密度での後続のサイクル性能テストのために、活物質の表面に緻密なSEIフィルムを生成することです。 。 ZnSe / NC複合材料の放電容量は、最初に増加し、次に減少する傾向を示しています。 ZnSe / NC-300の放電容量は858.05mAh g ^-1 に増加します 216サイクル目で、724.4 mAh g ^-1 に減少します。 500サイクル目。これは、以前の文献よりも大幅に優れています（追加ファイル1：表S1）。 ZnSe / NC-900の放電容量は779.86mAh g ^-1 に上昇します 121番目のサイクルで229.54mAh g ^-1 に減少します 500サイクル目。 ZnSe / NC-40の容量は、70サイクルで最大に向上し、243.27 mAh g ^-1 に低下します。 500サイクル目。

図6eは、純粋なZnSe、ZnSe / NC-900、ZnSe / NC-300、およびZnSe / NC-40（0.1–2 A）のレート性能曲線を示しています。 100 mAh g ^-1 の電流密度で10サイクル後 、200 mA g ^-1 、500 mA g ^-1 、1 A g ^-1 、および2 A g ^-1 それぞれ、ZnSe / NC-300の対応する放電容量は775.65mAh g ^-1 です。 、704.14 mAh g ^-1 、609.26 mAh g ^-1 、567.68 mAh g ^-1 、および511.59 mAh g ^-1 。 ZnSe / NC-900の対応する放電容量は718.59mAh g ^-1 です。 、625.73 mAh g ^-1 、534.94 mAh g ^-1 、492.61 mAh g ^-1 、および455.28 mAh g ^-1 、 それぞれ。 ZnSe / C-40の放電容量は587.73mAh g ^-1 です。 、569.35 mAh g ^-1 、479.64 mAh g ^-1 、402.31 mAh g ^-1 、および312.57 mAh g ^-1 、 それぞれ。さらに、電流密度が100 mA g ^-1 に減少すると 、ZnSe / NC-40の放電容量は基本的に安定していますが、ZnSe / NC-300とZnSe / NC-900の放電容量は増加傾向にあります。電流密度が100mAhに低下したときg ^-1 、ZnSe / NC-300の放電容量は739.89mAh g ^-1 に回復します。 、1031.66 mAh g ^-1 に増加します 50サイクル後。 ZnSe / NC-900の放電容量は651.97mAh g ^-1 に復元されます 、および1016.07 mAh g ^-1 に上げられます 50サイクル後。上記の結果は、ZnSe / NC複合材料の構造がレート性能試験後に明らかに損傷しておらず、構造の完全性が維持されており、良好なレート性能を示していることを示しています。 ZnSe / NC-300およびZnSe / NC-900と比較して、ZnSe / NC-40のレート性能は劣っています。これは、比表面積が小さいため（追加ファイル1：図S4）、ZnSe / NCと電解質の間の接触面積が減少し、リチウムイオンの拡散を助長しないことが原因である可能性があります。

材料のインピーダンスは、その電気化学的特性に大きな影響を及ぼします。図6fは、周期的試験前の純粋なZnSeおよびZnSe / NC複合材料のACインピーダンススペクトルを示しています。 ACインピーダンススペクトルは、高周波領域の半円と低周波領域の斜線で構成されていることがわかります。半円の直径は電荷移動抵抗を表し、斜線の傾きは電極材料内のリチウムイオンの拡散に関連するウォーバーグインピーダンスを表します。 ZnSe / NC複合材料の半円直径は、純粋なZnSeの半円直径よりも明らかに小さく、Nドープ炭素の導入により電子移動が促進され、抵抗が減少するため、ZnSe / NCの電荷移動インピーダンスが低下することを示しています。 100サイクル後のZnSe / C複合材料のACインピーダンス分光法（追加ファイル1：図S7）は、高周波での複合材料の半円直径が大幅に減少することを示しています。これは、循環プロセス中の活性化挙動に関連している可能性があります。

結論

要約すると、ZnSe / NC複合材料の3つの異なる形態は、ZIF-8ナノキュービックテンプレートとそれに続く簡単な煆焼法を使用して合成されています。前駆体ZIF-8の粒子サイズを調整することにより、生成物ZnSe / NCの形態を制御できます。その結果、ZnSe / NC複合材料は、LIBのアノード材料として優れたサイクル安定性とレート能力を示します。特に、得られたままのZnSe / NC-300は、最初の放電および充電容量が906.66および547.48 mAh g ^-1 であることを示しています。 100mA g ^-1 の電流密度で 、 それぞれ。 500サイクル後も、可逆放電容量は724.4 mAh g ^-1 に維持されます。 1 A g ^-1 。 Nドープカーボンの導入により、ZnSeの導電性が大幅に向上し、電子の移動が促進されます。また、大きな比表面積とメソポーラス構造により、活物質への電解質の浸透が促進され、接触面積が増加し、充放電プロセス中の体積膨張が緩和されます。したがって、調製されたままのZnSe / NCナノコンポジットは、優れた電気化学的性能を示します。これは、LIBの潜在的な高性能アノード材料になります。

データと資料の可用性

すべてのデータは制限なしで完全に利用可能です。

略語

LIB：

リチウムイオン電池

NC：

Nドープカーボン

TMS：

遷移金属セレニド

MOF：

金属有機フレームワーク

XRD：

X線パワー回折

ベット：

ブルナウアー-エメット-テラー

BJH：

バレット-ジョイナー-ハレンダ

TEM：

透過型電子顕微鏡

PVDF：

ポリフッ化ビニリデン

EC：

エチレンカーボネート

DMC：

炭酸ジメチル

CV：

サイクリックボルタンメトリー

EIS：

電気化学インピーダンス分光法