アナターゼ型TiO2 /ポリフッ化ビニリデン繊維へのCuSナノフラワーのワンステップインサイチュローディングとそれらの強化された光触媒およびセルフクリーニング性能

要約

CuSナノフラワーをアナターゼ型TiO ₂にロードしました低温での水熱処理されたエレクトロスピニングされたオルトチタネートテトラブチル（TBOT）/ PVDF繊維による/ポリフッ化ビニリデン（PVDF）繊維。結果は、銅源および硫黄源の量が、得られる生成物の結晶化および形態を決定することを示した。 CuSの複合体は、TiO ₂のバンドギャップエネルギーを狭めることがわかった。 TiO ₂の光生成された電子正孔対の分離効率を向上させました。 CuS / TiO ₂の光触媒反応速度 / PVDF繊維からローダミンBへの繊維はTiO ₂の3倍でした可視光照射下の/ PVDFファイバー。また、低温での調製により、CuS / TiO ₂の柔軟性が得られます。 / PVDFファイバーが確保されました。さらに、得られた生成物表面上の染料液滴のセルフクリーニング性能が、可視光下で実証された。一方、得られた製品は、その疎水性により、液滴の圧延条件下で材料の表面のほこりを自動的に除去することができます。したがって、準備されたままのCuS / TiO ₂ / PVDF繊維は、汚染された化合物を分解するだけでなく、そのセルフクリーニング性能によりメンテナンスコストを抑えることができます。これは、非常に実用的なアプリケーションの見通しを意味します。

はじめに

近年、天然資源の不当な開発と利用により、大気汚染、土壌汚染、水質汚染など、人間の環境は深刻な汚染にさらされています。なかでも、水質汚染は人命と密接に関係していることから、緊急の課題のひとつとなっています。藤島と本田の画期的な研究[1]により、半導体光触媒技術は、環境の持続可能性を達成するための水中の有毒有機汚染物質の分解の潜在的な解決策として世界的に賞賛されています。これまで、多くの半導体が水処理に使用されてきました[2、3、4、5]。マニカンダン他合成されたMoS ₂ / α -MoO ₃ ワンステップ水熱法によるヘテロ構造ナノフラワー[6]。準備されたままのMoS ₂ / α -MoO ₃ ヘテロ構造のナノフラワーは、表面積が大きく、吸着性能に優れています。魏と同僚は多孔質のCo ₃を準備しました O ₄ 水熱法によるナノシート[7]。得られた製品は、10 mA cm ^-2 の電流密度で318mVというはるかに低い過電圧を示します。。さらに、これらの多孔質Co ₃ O ₄ ナノシートはまた、優れた電気化学的安定性を示します。多くの半導体の中で、二酸化チタン（TiO ₂ ）比類のない効率と安定性により、有名な光触媒になりました。ただし、TiO ₂の有効性ワイドバンドギャップ（Eg〜3.2 eV）によって妨げられ、可視光を直接利用できなくなり、TiO ₂がなくなります。目に見える光触媒として。さらに、TiO ₂での光生成電荷キャリアの急速な再結合光量子効率を大幅に低下させます。

これらの問題を軽減するために、TiO ₂の可視光光触媒能力を高めるために多くの研究が行われてきました。 [8,9,10,11,12,13]。 TiO ₂の組み合わせ他のナローギャップ半導体コンポーネント、特に2次元（2D）ナローギャップ半導体コンポーネントでは、光誘起電荷キャリアの分離効率を改善する上で繁栄する戦略であることが証明されています[14、15、16、17、18、19 、20、21]。 Ouyang etal。合成されたBiOClナノシート/ TiO ₂ 陽極酸化プロセスと含浸法の組み合わせによるナノチューブアレイヘテロ接合[22]。調製されたままの製品は、BiOClナノシートとTiO ₂の間の界面を介して、光生成された電荷キャリアの分離効率を高めました。ナノチューブアレイ。さらに、導電性の良い2DグラフェンとTiO ₂の組み合わせ良好な光触媒性能も得られます[23]。興味深いことに、金属硫化物との錯体形成に関する研究は、いくらかの進歩を遂げました[24,25,26,27,28,29]。特に、TiO ₂ カドミウムと鉛半導体を合成したサンプルは、驚くべき性能を達成しましたが、深刻な二次汚染問題も引き起こしました。したがって、良性の狭バンドギャップ半導体複合材料の探索が不可欠です。

バンドギャップが2.0eVの半導体材料である硫化銅（CuS）は、優れた性能を発揮し、太陽電池、光触媒、リチウム電池などに使用されています[30、31]。したがって、CuSとTiO ₂のカップリング CuS-TiO ₂を準備する可視光活性と光生成キャリアの高い分離効率を備えた複合材料が可能性を提供します。 Yuと同僚は、2つの異なる複合材料TiO ₂を準備しました -CuS-aおよびTiO ₂ -TiO ₂への直接堆積および二官能性リンカーカップリング法によるCuS-b ナノスフェア[32]。 TiO ₂との比較 -CuS-直接堆積法で調製されたTiO ₂ -通常の「とがったボールのような」構造のCuS-bは、消毒能力が強化されており、太陽光や紫外線の下での光触媒性能が向上しています。 Lu etal。ルチルTiO ₂にロードされた準備されたCuSナノフラワー元素直接反応による銅と硫黄の粉末の使用[33]。純粋なTiO ₂との比較または硫化銅、合成されたままのCuS / TiO ₂ サンプルは、CuSとルチルTiO ₂の間にヘテロ接合が形成されるため、光触媒性能が向上しました。。 Hou etal。準備されたTiO ₂ エレクトロスピニングとポスト焼結による繊維。準備されたTiO ₂ 繊維をNaOH溶液に浸し、水熱法によって繊維の表面にCuS粒子を成長させました[34]。 TiO ₂に付着した島のようなCuS粒子ヘテロ構造を形成するために直径が100nm未満のナノファイバー。調製されたままのサンプルは、メチルブルー（MB）色素の分解に対して改善された光触媒活性を示しました。上記のCuS-TiO ₂ 複合材料は、高温処理後の粉末材料または非常に脆い繊維材料です。これらの材料は、水中での光触媒実験後の分離とリサイクルが困難です。さらに、光触媒材料はターゲット汚染物質による汚染に悩まされることが多く、その結果、光触媒性能が低下します。

この作業では、CuSナノフラワーをTiO ₂にロードしました。低温でエレクトロスピニングされたオルトチタネートテトラブチル（TBOT）/ PVDF繊維のワンステップ水熱処理による/ポリフッ化ビニリデン（PVDF）繊維。一方では、準備プロセスは便利で簡単です。一方、準備プロセスでの低温使用は、PVDFの柔軟性を保証します。準備されたままのCuS / TiO ₂ / PVDFファイバーは、優れた可視光光触媒性能を備えています。可視光下でのCuS / TiO ₂の光触媒反応速度 / PVDFファイバーからローダミンB（RhB）は、TiO ₂の3倍です。 / PVDFファイバー。さらに、得られた製品のセルフクリーニング性能を調査した。調製されたままのCuS / TiO ₂ / PVDF繊維は、優れた分離性、リサイクル性、およびセルフクリーニング性能を備えています。この作業で得られたサンプルは、環境汚染の制御性のための、柔軟でリサイクル可能でセルフクリーニングの新しい光触媒材料のアプリケーションを探索するための新しい視点を提供します。

メソッド/実験

資料

PVDF（FR904）はShanghai 3F New Materials Co.、Ltd。から購入し、N、N-ジメチルホルムアミド（DMF、AR、99.5％）、アセトン（CP、99.0％）、TBOT（CP、98.0％）、硝酸銅（Cu（NO ₃ ）₂ ・3H ₂ O、AR、99.0％）、チオ尿素（AR、99.0％）、RhB、MB、およびメチルオレンジ（MO）は、Sinopharm Chemical Reagent Co.、Ltdから購入しました。すべての試薬は、さらに精製することなく、受け取ったままの状態で使用しました。

TBOT / PVDFファイバーの準備

典型的なエレクトロスピニングプロセスでは、4.0gのPVDF粉末を10gのアセトンおよび10gのDMFと混合しました。次に、混合物が透明になるまで40℃で激しく撹拌した。その後、10 mlのTBOTを上記の溶液に加え、40℃で1時間撹拌してTBOT / PVDF前駆体溶液を形成しました。鈍い金属針を備えたTBOT / PVDF前駆体溶液を含む5.0mlの注射器をプロペラに置いた。推進速度は1.8ml h ^-1 に設定されました。。ファイバーコレクターは、約250rpmの回転速度でアルミホイルに包まれたステンレス鋼ロールでした。 9 kVに設定されたDC電圧源は、11cmの距離でチップとコレクターの間に配置されました。調製したままのTBOT / PVDFファイバーを、60°Cで10時間乾燥させて、残っている溶媒をすべて除去しました。最後に、準備したままのTBOT / PVDF繊維を2.5cm×2.5cmの断片に切断して、その後の熱熱処理を行いました。

CuS / TiO ₂の製造 / PVDFファイバー

Cu（NO ₃ ）₂ ・3H ₂ Oとチオ尿素を30mlの脱イオン水に一定のモル比（1：2）で加え、30分間撹拌を続けました。次に、溶液を50mlのステンレス鋼オートクレーブに移し、切断したTBOT / PVDF片を中に入れた。ステンレス鋼のオートクレーブを電気オーブンに入れ、150℃で24時間加熱した。水熱プロセスでは、一方で、TBOT / PVDF中のTBOTが加水分解されてTiO ₂を形成します。 / PVDF。一方、CuSはTiO ₂の表面で継続的に成長しています。 / PVDFでCuS / TiO ₂を形成 / PVDF。最後に、準備したままの繊維をエタノールと脱イオン水で完全に洗浄し、電気オーブンで60°Cで10時間乾燥させ、柔軟なCuS / TiO ₂ / PVDFファイバーが得られました（追加ファイル1：図S1に示されています。比較のために、Cuの量（NO ₃ ）₂ ・3H ₂ 添加されたOは、それぞれ0.1、0.5、および1mmolでした。これに対応して、合成されたままの材料は、それぞれCu 0.1、Cu 0.5、およびCu1と名付けられました。

特性評価

X線回折（XRD）パターンは、Cu-Kα線（λ）を使用して、Rigaku SmartLab X線回折計で10〜90°の2θ範囲で実行されました。 =1.54178Å）加速電圧40kVで。さらに、調製されたままのサンプルの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像は、それぞれ、ＰｈｅｎｏｍＰｒｏ走査型電子顕微鏡およびＪＥＯＬＪＥＭ－２１００Ｐｌｕｅｓ透過型電子顕微鏡から得られた。調製されたままの製品の化学組成情報の詳細な理解を達成するために、X線光電子分光法（XPS）検出がThermo Scientific Escalab250Xiシステムで操作されました。調製されたままのサンプルの集光性能は、拡散反射スペクトル（DRS）によって評価されました。 DRS調査は、積分球アクセサリを備え、BaSO ₄を使用したShimadzuUV-2600分光光度計で実施されました。拡散反射標準として。得られたサンプルのフォトルミネッセンススペクトル（PL）は、320nmの励起波長を使用して室温でXeランプを備えたHitachiF-2500蛍光分光計で研究されました。

光触媒活性

得られた生成物の光触媒性能を、RhB（5 mg L ^-1 ）を分解することにより、室温で9W白色光LED照射下で調査しました。）RhB試薬と脱イオン水で直接調製しました。このLEDの光スペクトルは、追加ファイル1：図S2に示されています。光触媒作用に及ぼすCu源の量の影響を示すために、同じ面積のフィルム光触媒を光触媒実験に使用しました。光分解実験では、得られた生成物の一部を60mlのRhB溶液を入れた100mlの石英管に入れ、暗所で30分間磁気攪拌して、RhBと得られた生成物の間の吸脱着平衡を確保しました。次に、石英管を光源の下に4.0cmの距離で置いた。一定の時間間隔で、3 mlの溶液を石英管から取り出し、遠心分離して粒子を除去しました。次に、溶液中に残ったRhBの濃度を、島津UV-2600分光光度計で554nmでの吸光度を調べました。ほぼ同等の量の溶液を確保するために、分析された溶液は、すべてのアッセイの後に石英管にすばやく戻されました。

RhB濃度の比率 C 初期濃度までの各間隔で C ₀ C として表される光触媒分解効率を示すために使用されました / C ₀ 。光触媒分解実験の後、得られた生成物をエチルアルコールと脱イオン水で洗浄し、次の光分解プロセスのために空気中で乾燥させて、得られた生成物のリサイクル安定性性能を研究しました。

セルフクリーニングパフォーマンス

濡れ性

CuS / TiO ₂の濡れ性 / PVDFファイバーは、液滴（H ₂を含む）の接触角をテストすることによって得られます。シータアテンション光学接触角計器を介した周囲温度下での製品のO、RhB、MO、およびMB）。

セルフクリーニングパフォーマンス

得られた製品のセルフクリーニング性能は、表面の染料液滴を分解し、表面のほこりを取り除くことによって評価されます。 10 mg L ^-1 の濃度のRhB、MO、およびMB色素液滴 CuS / TiO ₂に滴下しました / PVDFファイバーと9W白色ライトLEDの下で照射されます。所定の時間間隔で、光学写真を撮影し、これを使用して、表面汚染に対する調製されたままの製品のセルフクリーニング性能を研究した。 CuS / TiO ₂の表面のほこり除去用 / PVDF繊維の場合、測定前にサンプルの表面にほこりが飛散していました。次に、製品の表面に一滴の水を落とした。サンプルをわずかに傾けて、液滴をサンプル表面上で移動させ、ほこりを取り除き、材料表面をきれいにしました。

結果と考察

構造と形態の特徴

TiO ₂のXRDパターン / PVDFファイバー、Cu 0.1、Cu 0.5、およびCu 1を図1に示します。PVDFとTiO ₂の回折ピークを除いて、明らかな回折ピークが検出されないことは明らかです。図1の曲線に示されているようにa。 20.8°付近の回折ピークはPVDFのβ相に割り当てることができ、25.67°、37.8°、48.2°、および54.6°の回折ピークは（101）、（004）、（200）に割り当てることができます。（211）アナターゼ相TiO ₂の結晶面（PDFカード21-1272、JCPDS）、それぞれ[35,36,37]。曲線bを曲線aと比較すると、曲線bの29.4°と32.6°の回折角の近くに2つの明らかな回折ピークがあり、六角形のCuSの（102）と（006）の結晶面にインデックスを付けることができます（PDFカード06- 0464、JCPDS）。さらに、曲線bの48.3付近の回折ピークは、曲線aの回折ピークよりも強いことに注意してください。これは、主にTiO ₂の回折ピークが原因です。とCuSはこの回折角で重ね合わされます。これらは、CuSがTiO ₂上で正常に形成されたことを示しています。 / PVDFファイバー。さらに、CuSの（101）結晶面に対応する曲線bと比較して、曲線cおよびdの回折角27.7°付近に回折ピークが徐々に現れます。一方、32.6°付近の回折ピークも徐々に31.9°と32.9°の2つの異なるピークになり、CuSの（103）と（006）の結晶面に対応します。上記の結果に基づいて、CuおよびS源の増加に伴い、CuSの結晶化がより良くなることがわかります。

TiO ₂の典型的なSEM画像 / PVDFファイバー、Cu 0.1、Cu 0.5、およびCu 1が図2に表示されています。図2aからわかるように、TiO ₂ / PVDFファイバーは、主にTiO ₂の形成により、比較的粗い表面（挿入図に表示）で無秩序に配置されています。繊維で。図2bと図2aを比較すると、図2bの繊維の表面は粗くなり、挿入図で簡単にわかるように、繊維の表面に少量のCuS粒子が現れています。 Cu源の量が0.5ミリモルに増加すると、図2bと比較して、TiO ₂の表面に大量のCuS粒子がコーティングされているという非常に大きな変化が見られます。 / PVDFファイバー、図2cに示すように。さらに、挿入図から、少量の六角形の層状CuSナノフラワーがTiO ₂の表面に現れることがわかります。 / PVDFファイバー。 Cu源の量が1ミリモルに増加すると、明らかに、多数の凝集したCuS粒子がファイバー表面に現れます（図2dに示されています）。図2dの挿入図を注意深く調べると、これらの大きなCuSナノフラワーは、多くの六角形の層状CuSで構成されています。上記の結果から、Cu源の増加は、一方では繊維表面のCuSの量を継続的に増加させ、他方では、CuSの結晶化と成長を促進することがわかります。繊維の表面は、CuSの形態を粒子から六角形のラメラ構造に徐々に変化させます。

CuS / TiO ₂の形態 / PVDFファイバーは、図3に示すように、TEMおよびHRTEMによってさらに調査されます。図3aに示すように、サイズが不均一なCuS粒子がTiO ₂の表面に分布していることがわかります。 / PVDFファイバー。 CuSとTiO ₂の接触位置 / PVDFファイバーは、図3bに示すように、高解像度の画像を取得するために拡大されています。高分解能TEM画像から、CuSとTiO ₂ 明らかな結晶境界があります。面間隔を測定すると、主にTiO ₂の結晶面が2種類あることがわかります。面間隔はそれぞれ0.35および0.23nmで、TiO ₂の（101）および（004）結晶面に対応します。。これらの2つの結晶面の間の角度は約68°であり、これは文献[38]と一致しています。また、主にCuSの（102）結晶面に対応する約0.31nmの結晶面間隔の結晶面があります。したがって、TEMおよびHRTEM研究は、XRD測定と一致しています。

XPS分析は、得られた製品の化学組成情報と結合構成を研究するために使用されます。追加ファイル1：図S3に示すように、Cu、S、Ti、O、F、およびCの特徴的なピークは、XPS調査スペクトルから明確に検出できます。 Ti 2p、O 1s、Cu 2p、およびS 2pの高分解能XPSスペクトルを図4に示します。図4aに示すように、459.0および464.7eVにあるピークをTi2p <に割り当てることができます。 sub> 3/2 およびTi2p _1/2 、それぞれ[39]。 O1のピークは、それぞれTiO ₂のTi-Oに対応する2つのピーク（図4bに表示）に分割できます。調製されたままの生成物中の（530.2 eV）およびヒドロキシル基（531.8 eV）[40、41]。 Cu 2pプロファイル（図4c）では、932.0および952.0eVにあるピークが2p _3/2にインデックス付けされています。および2p _1/2 Cu ²⁺ の、それぞれ[42]。一方、S要素のピーク（図4dに示されている）の場合、162.1 eV付近にある広いスペクトルは、2p _{3/2 > および2p _1/2 S ^2-
の [43]。さらに、168.8 eVに弱いピークが検出されます。これは、熱水反応でチオ尿素によって生成される中間生成物である可能性があります[44]。さらに、高分解能XPSスペクトルからの原子濃度を表1に示します。OとTi原子の比率が2：1を超えていることは簡単にわかります。これは、主にPVDFにO原子が存在するためです[ 45]。 SとCu原子の比率は約1.27で、1：1強です。主な理由は、過剰なSソース（CuソースとSソースの比率が1：2）が準備プロセスで使用され、サンプルの表面にSがいくらか残っているためです。上記のXPSの結果は、CuS、TiO ₂の存在をさらに確認します。、およびCu 1サンプルのPVDFは、XRDおよびTEMの結果とよく一致しています。}

<図>

光学特性

TiO ₂の光学特性 / PVDF、Cu 0.1、Cu 0.5、およびCu 1は、図5に示すように、Kubelka-Munk関数[35、46]を使用して吸光度値に変換されるUV-Vis拡散反射スペクトルによって研究されます。 CuSを合成したサンプルの吸光度値は、TiO ₂の吸光度値よりもはるかに高いことがわかります。可視光領域の/ PVDFファイバー。これは、CuSの複合材料がTiO ₂の集光性能を大幅に向上させることを意味します。。さらに、CuSを合成したサンプルの吸光度値は、Cuソースの量の増加とともに連続的に増加します。

以前の文献によると、アナターゼ型TiO ₂ CuSは直接バンドギャップ半導体に属し、CuSは直接バンドギャップ半導体に属します[47、48]。それらのエネルギーバンドギャップ（Eg）は、方程式Eg =1240 / λによって測定されます。 _g （eV）、ここでλ _g は、吸収曲線の接線と横座標の間の切片から計算された吸収エッジです[49]。得られたサンプルの吸収端とエネルギーバンドギャップを表2に示します。

<図>

表2からわかるように、CuS / TiO ₂のエネルギーバンドギャップ / PVDFファイバーはTiO ₂よりも小さい / PVDFファイバー、およびCuS / TiO ₂の吸収端 / PVDF繊維は、Cu源の量が増えると、徐々に長波長にシフトします。 Cu源の量が増えると、CuSがTiO ₂の表面にますますしっかりと巻き付けられる可能性があります。 / PVDFファイバー（SEM画像に示されている）。これにより、TiO ₂間の界面接触が行われます。 CuSが大きくなり、TiO ₂の吸収端になります。長波長への移行[50]。さらに、Cu源の増加に伴い、CuSの結晶性が向上し、結果として得られる生成物のエネルギーバンドギャップが減少します[51、52]。

PLスペクトルは通常、半導体内で光生成された電子正孔対の再結合を調べるために使用されます[53、54]。 TiO ₂のPLスペクトル / PVDF、Cu 0.1、Cu 0.5、およびCu 1のサンプルを図6に示します。図6を見ると、TiO _{2 <の394nm（〜3.2 eV）付近に発光ピークがあることがわかります。 / sub> / PVDFファイバーとCu0.1もここで弱い発光ピークを持っています。この発光ピークの位置は、TiO ₂のバンドエッジ発光に近いです。これらの2つのサンプルでは、TiO ₂の近帯域端の発光である必要があります。 [55、56]。 Cu0.5およびCu1サンプルでは、これらの発光ピークは消えます。さらに、TiO ₂には5つの発光ピークがあります。 / PVDFファイバーは449nm（2.76 eV）から492 nm（2.52 eV）で、これは酸素空孔（V _O）によって引き起こされるはずです。）準備プロセス中に生成された欠陥[57、58]。 Cu 0.1、Cu 0.5、およびCu 1のサンプルでは、これらの5つの放出ピークがまだ存在しますが、主にTiO _{2 > / PVDFファイバーであり、発光ピークの強度を弱めます。}}

また、CuS / TiO ₂のPLスペクトルの強度 / PVDFファイバーはTiO ₂よりもはるかに低いです / PVDFファイバーは、CuSの複合材料が光生成電子正孔対の分離効率を高め、光生成電子正孔対の再結合を抑制することを証明します。これは、TiO ₂の光触媒能力も意味します。 / PVDFファイバーが強化されています。

光触媒性能

調製したままのサンプルの光触媒性能を図7に示します。図7aから、RhBの濃度は可視光下で変化しないことがわかります。これは、RhBの濃度が可視光下で自然に劣化することなく非常に安定していることを意味します。ただし、TiO ₂ / PVDFファイバーは、紫外線光触媒能力のみを備えている必要がありますが、可視光光触媒能力を備えており、RhBの光分解は50分で52.9％に達しました。 TiO ₂との比較 / PVDFファイバー、Cu0.1およびCu0.5サンプルは光触媒速度が速く、50分でのRhBの光触媒効率はそれぞれ85.7％および99.2％です。図7aからわかるように、Cu 1サンプルは最も高い光分解速度を示し、RhBを40分で完全に分解します。

さらに、RhBの光触媒分解は、疑似一次反応速度プロセスによっても表すことができます。方程式は次のとおりです[59]：

$$-\ ln \ left（C / {C} _0 \ right）=kt $$

ここで k および t それぞれ、反応速度定数と測定時間です。 C ₀ および C 初期および t でのRhBの濃度です。時間。この式に従って、追加ファイル1：図S4に示すように、準備されたままの光触媒によるRhB分解の反応速度定数が計算されます。 Cu1、Cu0.5、Cu0.1、およびTiO ₂の反応速度定数がわかります。 / PVDFは2.9×10 ⁻² 、1.8×10 ⁻² 、1.6×10 ⁻² 、および9.8×10 ^-3 min ^-1 、それぞれ。 Cu1の反応速度がTiO ₂の約3倍であることは明らかです。 / PVDF。

図7bに示すように、光触媒リサイクル実験はCu1サンプルで5回実行されます。 Cu1サンプルの光触媒効率は40分でわずかに低下しますが、50分では100％のままであることがわかります。これは、調製したままの製品に一定のリサイクル安定性があることを意味します。

通常、光誘起ホール（h ⁺ ）、スーパーオキシドアニオンラジカル（\（{\ mathrm {O}} _ 2 ^ {-\ cdotp} \））、およびヒドロキシルラジカル（OH・）は、光触媒プロセスの主な活性種と見なされます。 [60]ここでは、TiO ₂の光触媒メカニズムを調査するために / PVDFおよびCuS / TiO ₂ / PVDFファイバー、制御実験は、エチレンジアミン四酢酸（EDTA）、窒素（N ₂ ）、およびh ⁺ の個々のスカベンジャーとしてのターシャリーブタノール（tBuOH）、\（{\ mathrm {O}} _ 2 ^ {-\ cdotp} \）、およびOH・、それぞれ、追加ファイル1：図S5に表示されます。 \（{\ mathrm {O}} _ 2 ^ {-\ cdotp} \）がTiO ₂の光触媒効率に最も大きな影響を与えることがわかります。 / PVDFシステム、続いてh ⁺ とOH・。一方、CuS / TiO ₂ / PVDFシステム、h ⁺ 光触媒効率に最も大きな影響を与えるのはOH・と\（{\ mathrm {O}} _ 2 ^ {-\ cdotp} \）。

考えられるメカニズムは、TiO ₂の光触媒メカニズムに関与することが提案されています。 / PVDFファイバーとCuS / TiO ₂ 図8に示すように、可視光照射下の/ PVDFファイバー。TiO₂の場合 / PVDFファイバー、多数の酸素空孔欠陥があります（V _O ）TiO ₂で / PVDFファイバー。PLスペクトルで確認できます。これらの酸素空孔欠陥レベルは、TiO ₂の価電子帯（VB）と伝導帯（CB）の間にあります。。可視光を照射すると、電子はTiO ₂のVBから励起されます。そしてこれらの欠陥によって閉じ込められ、TiO ₂のVBに穴を残します。 A part of the photogenerated electrons and holes migrate to the surface of TiO₂ and react with oxygen molecules in the solution to form $ {\mathrm{O}}_2^{-\cdotp } $ or react with water molecules to form OH·, thereby degrading RhB.

Since the narrow band gap CuS is coated on the surface of the TiO₂ /PVDF fiber, the CuS absorbs visible light so that electrons on the VB of CuS are excited to its CB, leaving holes in the VB. Owing to the CB energy of TiO₂ is lower than that of CuS, electrons will be transferred from the CB of CuS to the CB of TiO₂ , and holes will be transferred from the VB of TiO₂ to the VB of CuS [40]. The electrons transferred to the CB of TiO₂ react with the oxygen molecules in the solution to form $ {\mathrm{O}}_2^{-\cdotp } $. And the holes that migrate to the VB of CuS react with the water molecules in the solution to form OH·, thereby degrading RhB.

The composite CuS to the TiO₂ /PVDF fiber narrows the band gap of the material and enlarges the absorption range of light on the one hand. On the other hand, the ability of the material to separate photogenerated electron holes is improved, implying the photocatalytic ability is enhanced.

Self-Cleaning Performances

The wetting property of the surface decides the self-cleaning mechanism. The static contact angle, which is the contact angle between solid and liquid, is a main parameter to study the surface wetting behavior. The contact angles of H₂ O, RhB, MO, and MB for TiO₂ /PVDF fibers, Cu 0.1, and Cu 1 are shown in Fig. 9 and Table 3. It can be found that the three samples all show hydrophobicity. However, compared with TiO₂ /PVDF fibers, the hydrophobicity of Cu 0.1 and Cu 1 decreased slightly.

<図>

In addition, the self-cleaning properties of Cu 1 were investigated by dropping 10 mg L⁻¹ of RhB, MO, and MB onto the surface of the resulted product under visible light illumination, as presented in Fig. 10. It is obviously that the colors of these dyes almost disappear in about 120 min, leaving only transparent droplets on the surface of the material. As we know, in the photocatalysis process, the photocatalysts are easily attached to dye molecules causing self-pollution, which reduces its photocatalytic performance. The as-prepared products can greatly improve the photocatalytic effect in practical use due to their self-cleaning ability.

Furthermore, due to the hydrophobicity of Cu 1 surface, water droplets can remain on the product surface. Therefore, the dust can be cleaned from the sample surface through rolling the water droplets on the surface to obtain self-cleaning effect. As displayed in Fig. 11a, before dropping water onto the surface of the sample, the sample presented a clean green surface. To show the self-cleaning effect, a layer of dust was scattered on the sample surface. Following it, a water droplet was dropped onto the surface of the sample. Slightly tilted the sample, the water droplet rolls on sample surface and brings dust down to present the original green surface. This means that in actual use, the prepared product can remove the attached dye or dust by sunlight or rain, thereby reducing maintenance costs.

結論

CuS nanoflowers were loaded TiO₂ /PVDF fibers through one-step hydrothermal method on electrospun TBOT/PVDF fibers. The method is very simple and convenient. In addition, the CuS/TiO₂ /PVDF fibers were prepared at lower temperature to ensure its flexibility. In the preparation process, the amount of Cu source determines the amount and crystalline quality of CuS supported on TiO₂ /PVDF fibers. When the amount of the Cu source reaches 1 mmol, the CuS supported on TiO₂ /PVDF fibers was a nanoflower-like structure formed by a hexagonal layer. The composite of CuS narrows the band gap energy of TiO₂ and enhances the light harvest capability of TiO₂ 。 Besides, the composite of CuS increases the separation efficiency of the photogenerated electron-hole pairs of TiO₂ , correspondingly, improving the photocatalytic ability of TiO₂ 可視光照射下。 The photocatalytic reaction rate of CuS/TiO₂ /PVDF fibers to RhB is 3 times higher than that of TiO₂ /PVDF fibers under visible light irradiation. In addition, after 5 times of recycle, the photocatalytic properties of CuS/TiO₂ /PVDF fibers did not decrease which mainly due to its flexibility and reusability. In addition, the as-prepared material has a very good self-cleaning effect on the dye and dust adhering to the surface, which can greatly reduce the maintenance cost of the material. It can be easily found that the as-prepared product not only has good photocatalytic activity but also has self-cleaning performance under visible light. The results presented in this paper provide a new perspective for exploring the application of novel flexible, recyclable, and self-cleaning photocatalytic materials for environmental sustainability.