RスキームTi₃C₂ MXene/MoS₂ 2D/2Dヘテロ接合：光触媒効率のブレークスルー

概要

二次元（2D）材料と半導体の組み合わせは、環境汚染とエネルギー危機を解決する光触媒作製の効果的な方法と考えられています。本研究では、水熱反応により新規なRスキームTi₃C₂ MXene/MoS₂ナノシートの2D/2Dヘテロ接合を合成することに成功しました。Ti₃C₂ MXene/MoS₂複合材料の光触媒活性を、光触媒分解と水素発生反応で評価しました。特に、0.5 wt% Ti₃C₂ MXene/MoS₂試料は、メチルオレンジ（MO）分解率97.4%、水素発生速度380.2 μmol h⁻¹ g⁻¹の最適性能を示しました。これは光吸収能力の向上と比表面積の増加に起因します。さらに、Ti₃C₂ MXeneとMoS₂ナノシートの結合は、光電流応答の改善と電気化学インピーダンスの低減をもたらし、励起半導体の電子移動促進と電荷再結合の抑制につながります。本研究は、Ti₃C₂ MXeneが光触媒分解と水素発生反応における2D/2Dヘテロ接合構築の有望な担体となり得ることを実証しています。

はじめに

過去数年間、産業科学技術が著しく発展する一方で、環境問題とエネルギー危機は一層深刻化しています[1-4]。1972年以来、二酸化チタン（TiO₂）の水分解への顕著な応用が報告されています[5]。研究者たちは、TiO₂ベース複合材料の応答を可視光領域に拡張し、狭いバンドギャップ半導体を探索することで、環境汚染とエネルギー危機により良く対処しようとしてきました[6-12]。

金属硫化物半導体触媒は、狭いバンドギャップ、低毒性、優れた触媒能力により、環境汚染とエネルギー危機解決の重要な担体と見なされています[13, 14]。比較的狭いバンドギャップ（Eg = 1.8 eV）、独自の光学特性、層状構造を持つMoS₂ナノシートは、ますます注目を集めています[15-18]。MoS₂は、TiO₂[19]、グラフェン酸化物（GO）[20]、g-C₃N₄[21]、SnO₂[12]、Bi₂WO₆[22]、Bi₂O₂CO₃[23]、CdS[24]など、いくつかの二次元材料や半導体と結合され、光触媒分解と水素生成効率の向上が図られてきました。MoS₂/CdSナノ複合材料により、可視光照射下で60分以内に高濃度メチルオレンジ（MO）（30 mg/L）有機汚染物質を分解できることが証明されています[24]。

2011年の初報以来、二次元材料ファミリーの一員としてMXeneが研究者たちの広範な注目を集めています[25-27]。MXeneは、HFまたはHCl/LiFでA層をエッチングすることでMAX相から調製でき、優れた電気化学特性、化学的安定性、表面の多数の親水性官能基（-OH/-O）を持ちます[28-30]。最も一般的なTi₃C₂ MXeneは、Ti₃AlC₂を強酸で剥離することで得られます[31]。その優れた導電性と二次元層状構造は、ナトリウムイオン電池（SIBs）や電気化学キャパシタのエネルギー貯蔵材料として考慮されています[31-34]。

豊富な酸化表面基を持つTi₃C₂ MXeneは、MXeneと半導体間のヘテロ接合形成を促進します[35-38]。ヘテロ接合は光触媒と共触媒間の強力な界面接触を確立するのを助けます。強力な物理的・電子的結合効果により、界面接触はヘテロ接合界面での光励起キャリアの移動と分離を大幅に向上させ、これが光触媒性能向上の鍵となります[39-41]。

例えば、TiO₂/Ti₃C₂とTi₃C₂/Bi₂WO₆複合材料は、高効率な電荷キャリア分離と豊富な活性サイトにより、優れた光触媒CO₂還元活性を示しました[42, 43]。g-C₃N₄/Ti₃C₂光触媒の水素生成性能は、優れた電気伝導度と高効率電荷移動により大幅に向上しました[44]。TiO₂/Ti₃C₂とα-Fe₂O₃/Ti₃C₂ハイブリッドは、ヘテロ接合構築により紫外光と可視光下で有機汚染物質の光触媒分解効率を促進することが証明されています[45-47]。

本研究では、水熱法によりRスキームTi₃C₂ MXene/MoS₂光触媒の2D/2Dヘテロ接合を合成しました。Ti₃C₂ MXene/MoS₂複合材料の光触媒活性を、可視光照射下でのMO光触媒分解と水素発生反応（HER）で評価しました。光触媒性能は、同条件下でMoS₂とTi₃C₂ MXeneの結合が純粋なMoS₂より高い分解能力とH₂生成速度を示すことを反映しています。拡大した比表面積と向上した光吸収能力は、Ti₃C₂ MXeneによって誘導されるMoS₂ナノシートの形態変化（かがみ込みから伸展へ）に起因します。何より、MoS₂とTi₃C₂ MXeneの強い相互作用が2D/2Dヘテロ接合構築に有利であり、空孔からの光励起電子の分離と移動を効果的に促進し、光触媒活性を大幅に向上させます。

方法/実験セクション

光触媒調製

原料

Ti₃AlC₂ MAX粉末（> 98 wt%純度）、フッ化水素酸、モリブデン酸アンモニウム（(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O）、チオウレア（(NH₂)₂CS）、メチレン橙は上海岳環有限公司（中国上海）と国薬化学試薬有限公司（中国）から購入しました。

Ti₃C₂ナノシートの合成

Ti₃AlC₂黒色粉末を室温で49% HF溶液中で26時間攪拌しながらエッチングしてAl層を除去しました。処理した粉末を脱イオン水で遠心分離（7-8回）洗浄し、pHが7になるまで行いました。Ti₃C₂懸濁液を6時間超音波処理し、その後10,000 rpmで20分遠心分離しました[48]。最後に溶液を乾燥させて最終製品であるTi₃C₂ MXeneナノシートを得ました。

Ti₃C₂ MXene/MoS₂（TMと表記）複合材料の水熱調製

まず、モリブデン酸アンモニウム（(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O）1.1 gとチオウレア（(NH₂)₂CS）2.2 gを脱イオン水に溶解し、60分間激しく攪拌して均質溶液を作り、溶液Aとしました。次に、適量のTi₃C₂ナノシートを20 mL脱イオン（DI）水に加え、30分間攪拌後さらに40分間超音波処理し、溶液Bとしました。その後、超音波下でBをAに滴下し、30分間続けました。混合溶液を100 mLテフロンライニング付きオートクレーブに移し、180°Cで7時間保持しました。室温まで冷却後、得られた黒色触媒をDI水で3回洗浄して分散剤を除去し、真空オーブンで70°C、10時間乾燥させました。Ti₃C₂溶液の添加量により、Ti₃C₂ MXeneとMoS₂の質量比を0、0.1%、0.3%、0.5%、1.0%、2.0 wt%に設定しました。調製試料をそれぞれTM0、TM0.1、TM0.3、TM0.5、TM1、TM2と標識しました。

メチレン橙の光触媒分解

すべての分解実験は、一定攪拌下で100 mLビーカーで実施しました。メチルオレンジを試料の光触媒活性評価に選択しました。MO光触媒分解試験は400 Wメタルハライドランプを用いて実施しました。典型的なMO分解実験では、50 mgのTi₃C₂/MoS₂試料を50 mL MO水溶液（20/30/50 mg/L）に分散させました。その後、触媒入り溶液を強力な磁気攪拌下で暗所に60分間放置し、吸着平衡を確立しました。光照射前に試料を超音波処理（1分間）して触媒を溶液中によく分散させました。一定時間間隔で約3.5 mLの混合溶液を採取し、8000 rpm⁻¹で4分間遠心分離して固体触媒粉末を除去しました。464 nm波長での変化はMO溶液濃度で決定され、UV-可視分光光度計で測定しました。MO溶液の初期濃度をC₀、一定時間後の濃度をCₜとします。試料の分解効率は相対吸光度Cₜ/C₀で反映されます。

光触媒水素生成評価

光触媒H₂発生試験は、常温常圧下で50 mL石英フラスコで実施しました。5 mgのTM試料を、0.35 M Na₂Sと0.25 M Na₂SO₃を含む70 mL水溶液に分散させ、420 nmカットオフフィルター装備の300 Wキセノンランプで照射しました。照射前にガス（N₂）を35分間連続通気して酸素を除去しました。H₂生成はTCD検出器装備のガスクロマトグラフィー（Agilent 7890）で検出しました。

微細構造キャラクタリゼーション

Ti₃C₂/MoS₂試料の相解析は、X線回折計（XRD、Cu Kα、Bruker D8 Advance、ドイツ）で40 kV、40 mA、2θ=5-70°範囲で実施しました。複合材料の微細形態は、エネルギー分散型X線分析（EDS）装備の電界放出型走査電子顕微鏡（FESEM、Zeiss Ultra Plus、Zeiss、ドイツ）で観察しました。高分解能透過電子顕微鏡（HRTEM、JEM-2100F、日本電子、中国）でMoS₂とTi₃C₂間の形態とヘテロ接合界面を観察しました。赤外スペクトルはフーリエ変換赤外分光法（FTIR、Nexus、Thermo Nicolet、USA）で400-4000 cm⁻¹範囲で記録しました。粉末の光学特性は、一体球装備のUV-Vis拡散反射分光計（DRS、Lambda 750S、PerkinElmer、USA）で測定しました。得られた触媒の化学状態はX線光電子分光法（XPS、ESCALAB 250Xi、Thermo Fisher Scientific、中国）で研究しました。

電気化学測定

電気化学試験は1030 A CHI電気化学ステーションで測定しました。典型的実験では、5 mgのTM試料と110 μLの5 wt%ナフィオン溶液を、エタノールと水の1:4 v/v混合溶媒2.5 mLに分散させ、9分間超音波処理して均質懸濁液を作りました。その後、5 μLのインクをガラス状炭素電極（GCE）表面に滴下しました。電気化学インピーダンス分光法（EIS）試験は、過電位 η = 200 mV、0.1-105 kHz、交流電圧5 mVで同じ構成で実施しました。

結果と考察

Ti₃AlC₂とTi₃C₂ MXeneの結晶性を2θ = 5-70°範囲で分析しました（図S1参照）。Ti₃AlC₂の顕著な回折ピーク（2θ = 39°）が消失し、Ti₃C₂ MXeneのピーク（2θ = 9.7°）が低角度側にシフトし、Ti₃AlC₂がTi₃C₂に成功裏に変換されたことを示唆しています[42]。図1にさまざまなTi₃C₂添加量のTM試料のXRDパターンを示します。TM0試料の主回折ピークは、格子定数 a=3.16、c=12.294 Å（JCPDS No. 37-1492）の純粋なMoS₂に指数付けされました[15]。Ti₃C₂と結合後、TM複合材料の(002)、(100)、(103)面の主回折ピークはTM0より広がり強度が低下し、MoS₂がTi₃C₂の成長制限効果により抑制されることを示唆しています[49]。Ti₃C₂ MXeneの明確な回折ピークは検出されず、これは複合材料内での低Ti₃C₂負荷量と良好な分散に起因します。

図1 TM0、TM0.1、TM0.3、TM0.5、TM1、TM2複合材料のXRDパターン

さまざまなTi₃C₂量のTi₃C₂/MoS₂複合材料の形態像を図2に示します。すべての試料がランダムに穴の開いた花状ナノスフィア特徴を示し、花状構造は平均厚さ約15 nmの不規則ナノシートで構成されています。

図2 a TM0、b TM0.1、c TM0.3、d TM0.5、e TM1、f TM2のFESEM像

図2aは、直径約200-400 nmのTM0の典型的微細構造を示します。図2b-fはTM0.1、TM0.3、TM0.5、TM1、TM2のFESEM像です。すべての試料が純粋なMoS₂と類似した形態特徴を共有していることがわかります。層状Ti₃C₂ MXeneは滑らかな表面を持ち、花状MoS₂マイクロスフィアがラメラ端部に濃縮されており、水熱合成中にTi₃C₂ MXene構造が破壊されないことを示しています。図S2aは、（2D）MoS₂と（2D）Ti₃C₂間の密接な結合を持つ2D/2Dヘテロ接合を示します。対応するEDSマッピング像を図S2b-eに示し、Mo、Ti、C元素がTM複合材料内で均一に分散していることを反映しています。

TM複合材料の光吸収特性をUV-Vis DRSスペクトルで分析しました（図3a参照）。TM0.5は、可視光とUV光領域でTM0と対照的に最も強い光吸収能力を示しました。一定範囲内で、Ti₃C₂含有量の増加とともにTM複合材料の光吸収強度が顕著に増強されます。特に、過剰なTi₃C₂はTM試料の光触媒性能を低下させます。これは過剰なTi₃C₂添加がMoS₂ナノシートの光吸収を妨げるためと考えられます[50]。

図3 a 合成済みTM0、TM0.1、TM0.3、TM0.5、TM1、TM2試料のUV-vis拡散反射スペクトル（DRS）。b 調製済みTM0とTM0.5粉末のN₂吸着-脱離等温線。c TM0、TM0.1、TM0.3、TM0.5、TM1、TM2の光電流応答。d TM0とTM0.5試料の電気化学インピーダンススペクトル

図3bにTM0とTM0.5試料のN₂吸着-脱離等温線とその細孔径分布曲線（図3bインセット）を示します。両試料とも測定前に100°Cで4時間処理しました。TM0とTM0.5の平均細孔径はそれぞれ24.9 nmと29.1 nm。TM0とTM0.5試料のBET比表面積はそれぞれ8.51と10.2 m² g⁻¹で、TM0.5の方がTM0より大きな比表面積と高いN₂吸着能力を持つことを示唆しています。

光生成正孔と電子の分離効率は、過渡光電流応答（I-t曲線）で確認しました（図3c参照）。TM0.5試料はTM0より高い光電流強度を示し、これはMoS₂伝導帯からTi₃C₂ナノシートへの光電子の効果的な移動に起因します。TM試料の電荷キャリア再結合/移動挙動を電気化学インピーダンススペクトル（EIS）で調べました（図3d参照）。これらの試料の中で、TM0とTM0.5光触媒がそれぞれナイキスト曲線の最大と最小の弧半径を示し、Ti₃C₂ MXeneの高伝導度が電子移動に有益であることを示しています。しかし、TM2試料ではより大きな弧半径が観察され（図S4）、過剰なTi₃C₂負荷がキャリア移動インピーダンスを増加させることを示唆しています。明らかに、I-tとEIS結果の良好な一致は、Ti₃C₂含有量が光生成キャリアの移動に影響することを確認しています。

図S5にTM0とTM0.5試料のFT-IRスペクトルを示します。600、910、1100、1630 cm⁻¹の吸収バンドはそれぞれMo-S、S-S、Mo-O、-OH伸縮に対応します[51]。約3350 cm⁻¹のバンドは表面水伸縮振動による-CH₂基に帰属されます[52]。TM0試料と比較して、TM0.5試料のすべてのピークがわずかにシフトしており、MoS₂とTi₃C₂ナノシート間に強い相互作用が生じていることを示唆しています。

TM0とTM0.5複合材料のHRTEM像を図4a, bでさらに観察しました。全体的に、MoS₂ナノシートの重なり度合いとMoS₂マイクロスフィアの凝集は、Ti₃C₂添加量増加とともに減少します。詳細には、純粋なMoS₂ナノシートではMoS₂の重なりが観察され、可視光吸収に有利ではありません（図4a参照）。Ti₃C₂添加量増加に伴い、MoS₂の形態が徐々にかがみ込み状態から伸展状態へ変化します（図4b参照）。これにより比表面積拡大と活性サイト増加がもたらされます。超薄層状Ti₃C₂ナノシートは溶液中でよく分散し、MoS₂と密接に接触しています。これは強力な物理的結合によりMoS₂ナノシートの伸展を促進し、光触媒プロセスでの電子移動に重要な役割を果たします。一方、Ti₃C₂含有量がさらに1、2 wt%まで増加すると、大量のMoS₂ナノシートがTi₃C₂基板上にランダムに重なり凝集します（図S6a, b参照）。

図4 a, b TM0とTM0.5試料のTEM像。c Ti₃C₂/MoS₂のHRTEM像。d STEM像。e, f, d, h, i TM0.5試料のMo、S、C、Ti、F元素のEDSマッピング像

図4cにTM0.5のヘテロ接合構造を示します。格子間隔0.23 nmと0.62 nmは、それぞれTi₃C₂の(103)結晶面とMoS₂の(110)結晶面に帰属されます[24, 47]。密接接触ヘテロ接合は、ヘテロ接合界面での光生成キャリアと正孔の移動と分離を促進します[43]。TM試料のヘテロ接合構造の更なる詳細は図S6c, dで観察できます。TM0.5の走査透過電子顕微鏡（STEM）像を図4dに、対応するMo、S、C、Ti、FのEDSマッピングを図4e-iに示します。原子比率（図S3）はC、Ti、Mo、S元素がそれぞれ62.68、3.79、10.56、22.97%です。超薄Ti₃C₂ナノシート上に接合した花状MoS₂の明確な輪郭は、Ti₃C₂ナノシートとMoS₂が密接なヘテロ接合を成功裏に構築したことを証明しています。SEMとTEM像のすべての証拠は、TM複合材料が成功裏に合成されたことを示しています。

Ti₃C₂とMoS₂の共存をさらに確認するため、TM0.5試料の表面化学組成と状態をXPSで分析しました（図5参照）。すべての元素（Mo、S、Ti、O、C）がXPSサーベイスペクトルで観察されました。特徴的ピーク36.4、160.6、226.8、283.6、529.7 eVはそれぞれTi 3p、S 2p、Mo 3d、C 1s、O 1sに指数付けされます[19]。図5bでは、結合エネルギー223.86、226.69、229.99 eVの3ピークがそれぞれS 2s、Mo 3d₅/₂、Mo 3d₃/₂に割り当てられ、TMハイブリッド中のMo³⁺存在を示しています。図5cでは、159.53と160.72 eVに2ピークが位置し、S 2pと一致します。Ti₃C₂に属するC 1sピークは、図5dに示すように結合エネルギー282.38と283.57 eVに現れます。

図5 a XPSサーベイスペクトルと高分解能XPSスペクトル：b Mo 3d、c S 2p、d C 1s（TM試料）

図6a, bに、可視光照射下でのさまざまなTM試料によるMO光触媒分解活性を示します。空白実験では、触媒なしで90分間反応してもMO溶液に明らかな変化がないことを証明しています（図6a参照）。MO分子は化学的に安定で分解しにくいことがわかります。光触媒分解前に、混合物を暗所で1時間攪拌して吸着効果を除去しました。暗所処理60分後、37-51%のMOが異なるTM複合材料によって吸着されました。すべての試料が強い物理吸着能力を示し、TM0.5試料が比表面積増加により最も高い吸着能力を示しました。吸着後、平衡MO濃度を初期濃度として後続の光触媒分解実験を行いました。

図6 a 光触媒分解性能。b 可視光照射下（30 mg/L MO溶液）でのTM0、TM0.1、TM0.3、TM0.5、TM1、TM2複合材料の対応する速度定数k値

明らかに、すべてのTM複合材料が可視光照射下で純粋なMoS₂より高い光分解能力を示し、少量のTi₃C₂ MXene添加がMoS₂の光触媒活性を向上させることを示唆しています。MXene添加量が0から0.5 wt%に増加すると、MO総分解率が劇的に増加します。最高光触媒性能はTM0.5試料で得られ、30分以内に97.4%のMO溶液が分解されました。Ti₃C₂添加量をさらに2 wt%まで増やすと、TM複合触媒の分解能力は低下します。この現象は、過剰なTi₃C₂がMoS₂ナノシートの可視光吸収を妨げ、光触媒活性を低下させるためと考えられます[53]。可視光照射下でのMO光触媒分解におけるさまざまなTiO₂ベース複合材料の比較を表S1に示します。

さらに、MO分解反応速度論を疑似一次反応速度論（ln(C₀/Cₜ) = kt、kは見かけの一次反応速度定数）に従ってフィッティングし、図6bにプロットしました。TM0、TM0.1、TM0.3、TM0.5、TM1、TM2の反応速度定数kはそれぞれ0.00135、0.00308、0.00454、0.00836、0.00401、0.0028 min⁻¹で、最適値はTM0.5試料に属し、TM0の約6.2倍です。

さまざまなMO濃度下でのTM0.5複合材料の光触媒活性を調べるため、20、30、50 mg/L MO溶液の分解を図S7aに示します。一般的に、TM0.5試料の分解効率はMO溶液濃度増加とともに低下します。低濃度MO溶液では25分以内に>90%が分解されます。図S7b, cに30と50 mg/L MO溶液の紫外吸収スペクトル変化を示します。MO溶液の554 nmでの強い吸収ピークがTM0.5の光分解効果により徐々に減少します。さらに、TM0.5試料は50 mg/L MOの分解でも125分でほぼ80%の強い分解能力を示します。以上の結果は、TM光触媒が高濃度有機汚染物質分解への潜在的展望を持つことを証明しています。

光触媒の安定性を、同条件下で3回繰り返し試験することでテストしました。高速遠心処理でTM0.5を混合溶液から分離。TM試料の安定性を図7aに示します。TM0.5試料の光触媒活性は、光分解プロセスの3回リサイクル後も有意に低下せず、優れた安定性と持続性を持つことを示しています[54]。光触媒の構造安定性は、使用前後のXRD比較で得られました（図S8参照）。

図7 a 同条件下で3回繰り返したTM0.5試料のリサイクル光触媒実験（MO光触媒分解）。b 可視光下でのMO光分解プロセスにおける異なるスカベンジャーの効果

光触媒分解の潜在的メカニズムをトラッピング実験で調べました。光生成正孔（h⁺）とヒドロキシルラジカル（·OH）が光触媒分解プロセスで重要な役割を果たします[21]。トリエタノールアミン（EDTA）とt-ブタノールを、それぞれ光生成正孔（h⁺）とヒドロキシルラジカル（·OH）のスカベンジャーとして可視光照射下で導入しました。図7bに示すように、スカベンジャー未添加時にTM0.5複合材料が最高光触媒活性を示します。EDTAまたはt-ブタノール存在下ではMO分解が著しく阻害され、光生成正孔とヒドロキシルラジカルの両方が光触媒反応に参加することを示唆します。EDTA添加後、MO分解が大幅に減少（40%未満）し、正孔が分解反応で鍵役割を果たすことを示します。したがって、光触媒分解の主要活性種は光生成正孔（h⁺）で、次にヒドロキシルラジカル（·OH）です。

RスキームTi₃C₂ MXene/MoS₂の2D/2Dヘテロ接合は、MoS₂伝導帯からの電子のTi₃C₂活性サイトへの移動と凝集を促進し、光触媒水素発生プロセスを加速します。図8aに、可視光照射下でのさまざまなTM試料のH₂生成活性比較を示します。純粋なMoS₂（TM0）試料は、光キャリアの急速な再結合により低い光触媒水素生成速度（65.4 μmol h⁻¹ g⁻¹）を示します。Ti₃C₂ナノシートとの結合後、光触媒H₂生成速度が顕著に増加し、2D Ti₃C₂ MXeneの電子受容体が電子移動度を効果的に向上させることを示しています。Ti₃C₂ MXene/MoS₂複合材料でのTi₃C₂最適負荷量は0.5 wt%で、H₂生成速度380.2 μmol h⁻¹ g⁻¹と一致します。しかし、水素生成速度はTi₃C₂負荷量0.5 wt%まで増加し、それ以上の高負荷では減少します。TM1とTM2試料の水素生成速度はそれぞれ324.7と266.3 μmol h⁻¹ g⁻¹です。高Ti₃C₂負荷での水素発生速度低下は、過剰なTi₃C₂ MXeneがMoS₂を可視光から遮蔽することで説明できます。

図8 a 可視光照射下でのTM0、TM0.1、TM0.3、TM0.5、TM1、TM2試料の光触媒水素発生速度。b 水分解プロセスでのTM0.5リサイクル試験

さらに、TM0.5光触媒の回収可能性をサイクリック光触媒水素生成試験で分析しました。図8bに示すように、照射下で5時間間欠反応の6サイクル後もH₂生成が安定しており、Ti₃C₂/MoS₂複合材料が強い安定性を持つことを示唆しています。

RスキームTi₃C₂ MXene/MoS₂の2D/2Dヘテロ接合における光触媒反応の可能性のあるメカニズムを図9aに示します。可視光照射下でMoS₂の価電子帯（VB）から対応する伝導帯（CB）へ光励起電子が生じます。Ti₃C₂のフェルミ準位E_FがMoS₂のCBポテンシャルより活性度が高いため[55]、光電子は密接接触ヘテロ接合によりMoS₂のCBからTi₃C₂へ速やかに移動できます。典型的な分解プロセスでは、Ti₃C₂ MXene表面に蓄積した多数の電子が酸素（O₂）と反応しスーパーオキシドラジカル（·O₂⁻）を生成します。一方、触媒表面に吸着したヒドロキシルイオン（OH⁻）と水が光生成正孔と反応しヒドロキシルラジカル（·OH）を生成します[46]。

図9 a MoS₂とTi₃C₂のエネルギー準位構造図。b ヘテロ接合界面での光誘起電子移動プロセスの模式図

光触媒H₂発生反応のステップは、Ti₃C₂の活性サイト上で式(1)-(3)で描写されます：

$$ \mathrm{H_3O^+} + e^- + * \to \mathrm{H^*} + \mathrm{H_2O} $$ (1)

$$ \mathrm{H_3O^+} + e^- + \mathrm{H^*} \to \mathrm{H_2} + \mathrm{H_2O} $$ (2)

$$ \mathrm{H^*} + \mathrm{H^*} \to \mathrm{H_2} $$ (3)

HERプロセスでは活性サイトを*で表します。Ti₃C₂ MXeneの表面官能基がH₃O⁺イオンと電子を吸着しH原子を形成します。これはVolmer反応と呼ばれ、式(1)で示されます。H原子がTi₃C₂からの電子と別のH₃O⁺と結合して水素分子を形成します。これはHeyrovsky機構と呼ばれ、式(2)で描写されます。活性サイト上の2つのH原子からH₂分子が形成されます。これはTafel機構と呼ばれ、式(3)で示されます[44]。

TM試料の2D/2Dヘテロ接合を図9bに示します。光生成電子は、2D/2Dヘテロ接合の電子移動チャネルによりMoS₂からTi₃C₂ナノシート表面へ速やかに移動できます。2D Ti₃C₂の優れた電子伝導度が光生成電子正孔対の分離時間を効果的に延長し、再結合を減少させます[56]。したがって、光触媒活性が明らかに向上します。

結論

まとめると、水熱法によりRスキームTi₃C₂ MXene/MoS₂複合材料の2D/2Dヘテロ接合を合成することに成功しました。Ti₃C₂ MXene/MoS₂光触媒は、純粋なMoS₂と比較してMO分解とH₂発生反応で著しく向上した光触媒活性を示します。0.5 wt% Ti₃C₂ MXene/MoS₂試料は、30分照射後97.4%の最適MO分解と、可視光照射下での380.2 μmol h⁻¹ g⁻¹の水素発生速度を達成しました。形態と構造解析により、MoS₂ナノシートが超薄Ti₃C₂ MXeneによりかがみ込みから伸展へ誘導され、比表面積を大幅に増加させ光吸収能力を向上させることが確認されました。より重要なのは、Ti₃C₂ MXeneとMoS₂ナノシートの結合が励起半導体からの電子を効果的に受容・移動させ、電荷再結合抑制と界面電荷移動プロセス改善に有益であることです。本研究では、新規なRスキームTi₃C₂ MXene/MoS₂の2D/2Dヘテロ接合構築により、Ti₃C₂ MXeneが光触媒反応における有望な共触媒となり得ることを実証しました。