CuS修飾TiO₂/PVDFナノファイバーによる可視光触媒活性と自己洗浄機能の向上

概要

CuSナノフラワーを、テトラブチルオルトチタネート（TBOT）/PVDF前駆体を電気紡糸した後の単一低温水熱工程により、アナターゼTiO₂/ポリビニリデンフルオライド（PVDF）ナノファイバー上に固定化することに成功した。Cu²⁺とチオ尿素の化学量論比がCuS相の結晶性と形態を制御した。CuSの導入によりTiO₂のバンドギャップが減少し、電子-正孔分離が著しく改善され、可視光照射下でのロダミンB（RhB）の光触媒分解速度がプリミティブなTiO₂/PVDFの3倍に向上した。このプロセスは繊維の柔軟性を維持し、自己洗浄機能を付与した：染料滴は2時間以内に光分解され、疎水性により水滴の転がりで粉塵を除去できる。これらの知見は、水質浄化への強い実用可能性を持つ柔軟でリサイクル可能、自己洗浄機能を備えた光触媒を示している。

はじめに

人為的活動により、大気、土壌、水系における環境劣化が加速している。特に、有毒有機物による水質汚染は持続可能な修復戦略を必要としている。藤嶋と本多によって開拓された光触媒は、光照射下で汚染物質を分解するグリーンな手法を提供する。二酸化チタン（TiO₂）は化学的に頑健だが、幅広いバンドギャップ（~3.2 eV）と速やかなキャリア再結合により可視光活性が制限されている。ドーピング、感作、ヘテロ接合工学など、TiO₂の吸収拡大と電荷分離改善のための多くのアプローチが探求されてきた。CuS（バンドギャップ~2.0 eV）のような狭いバンドギャップ半導体とTiO₂を結合することは、重金属汚染を回避しつつ有望なルートである。

先行研究ではCuS/TiO₂複合材料が光触媒性能を向上させることが示されているが、多くは粉末や脆い材料であり回収が困難であった。ここでは、電気紡糸したTBOT/PVDF繊維をワンステップ水熱処理することで、柔軟なCuS/TiO₂/PVDFナノファイバーシステムを提示する。低温プロセスは繊維の完全性を保ち、CuSナノフラワー形態が界面接触と電荷移動を最大化する。Cu²⁺負荷量が結晶成長、光吸収、光触媒効率に及ぼす影響を体系的に調査し、可視光下での材料の自己洗浄挙動を評価した。

材料と方法

材料

PVDF（FR904）、N,N-ジメチルホルムアミド（DMF、AR 99.5%）、アセトン（CP 99.0%）、TBOT（CP 98.0%）、硝酸銅(II)三水和物（Cu(NO₃)₂·3H₂O、AR 99.0%）、チオ尿素（AR 99.0%）、ロダミンB、メチルブルー、メチルオレンジはすべてSinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.から購入。すべての試薬は精製せずに使用。

TBOT/PVDF繊維の電気紡糸

4.0 gのPVDFを10 gのアセトンと10 gのDMFに溶解し、40 °Cで透明になるまで攪拌。10 mLのTBOTを加え、40 °Cで1時間攪拌して前駆体溶液を得た。5 mLシリンジと鈍針を用い、9 kV、1.8 mL/h、チップ-コレクター距離11 cmで電気紡糸を行った。繊維はアルミ箔で包んだ回転ステンレスドラム（約250 rpm）上に収集。60 °Cで10時間乾燥後、2.5 × 2.5 cmにカットし水熱処理用とした。

CuS/TiO₂/PVDF繊維の水熱製造

Cu(NO₃)₂·3H₂Oとチオ尿素を1:2のモル比で30 mL脱イオン水に溶解し30分攪拌。TBOT/PVDF片を50 mLステンレスオートクレーブに溶液とともに入れ、密封し150 °Cで24時間加熱。この工程でTBOTがTiO₂に加水分解され、CuSが繊維表面で核生成・成長した。得られた繊維をエタノールと水で洗浄し、60 °Cで10時間乾燥。Cu(NO₃)₂·3H₂Oを0.1、0.5、1 mmol用いた試料をそれぞれCu 0.1、Cu 0.5、Cu 1と命名。

特性評価

• PXRD（Rigaku SmartLab）10–90° 2θ、Cu-Kα（λ = 1.5418 Å）。
• SEM（Phenom Pro）とTEM（JEOL JEM-2100 Plus）で形態観察。
• XPS（Thermo Escalab 250Xi）で元素分析。
• 拡散反射UV-Vis（Shimadzu UV-2600）、BaSO₄標準；Kubelka-Munk変換を使用。
• 光ルミネッセンス（Hitachi F-2500）320 nm励起で測定。

光触媒活性

5 mg L⁻¹ RhBの光分解を9 W白色LED（λ > 400 nm）下で監視。100 mL石英管内の60 mL RhB溶液に5 cm²の触媒を入れ、暗所で30分平衡化。照射距離4 cmで光照射；定期的にアリコート（3 mL）を採取、遠心分離で粒子除去後、554 nmで吸光度測定。濃度比C/C₀を分解効率とした。洗浄乾燥後の連続ランで再利用性をテスト。

自己洗浄評価

• H₂O、RhB、MO、MB滴の静的接触角をTheta Attension装置で測定。
• 染料滴光分解：繊維表面に10 mg L⁻¹滴を置き、LED照射下で定期的に撮影。
• 粉塵除去：繊維に微細粉塵を振りかけ、水滴を滴下し、表面を傾けて粉塵が転がり落ちる様子を観察。

結果と考察

構造と形態の特性評価

XRDでアナターゼTiO₂（101、004、200、211）とβ-PVDFピークを確認。CuSはCu 0.1で（102）と（006）反射として現れ、Cu 0.5とCu 1では（101）、（103）へと進化し、Cu負荷量増加に伴う結晶性向上を示唆（Figure 1）。SEM画像ではTiO₂/PVDF繊維は粗い表面を持ち、CuS堆積により表面が多孔質化し、1 mmol Cuで六方板状ナノフラワーが形成（Figure 2）。TEM/HRTEM（Figure 3）で明確な格子縞（TiO₂（101）0.35 nm、CuS（102）0.31 nm）が観察され、緊密なヘテロ界面が確認された。

組成分析

XPSスペクトルにTi 2p、O 1s、Cu 2p、S 2p信号を検出。Ti 2p₃/₂ 459 eV、Cu 2p₃/₂ 932 eV（Cu²⁺）、S 2p₃/₂ 162 eV（S²⁻）でTiO₂とCuSの存在を確認。S/Cu比（~1.27）はチオ尿素の過剰を反映。O/Ti比（>2:1）はPVDFのフッ素化骨格に起因。

光学的特性

拡散反射スペクトル（Figure 5）でCuS導入により吸収端が可視域へシフト；吸収端はTiO₂/PVDFの400 nmからCu 1で530 nmへ移動。バンドギャップ計算（Eg = 1240/λ_g）で、Cu負荷量増加に伴い3.2 eVから2.0 eVへ減少（Table 2）。光ルミネッセンス強度がCuS修飾試料で著しく低下し、電子-正孔再結合抑制と電荷分離向上を示唆。

光触媒性能

可視光下で、TiO₂/PVDFは50分でRhBを52.9%分解、一方Cu 0.1、Cu 0.5、Cu 1はそれぞれ85.7%、99.2%、100%を達成（Figure 7a）。動力学解析（-ln C/C₀ = kt）で速度定数はTiO₂/PVDF 9.8×10⁻³、Cu 0.1 1.6×10⁻²、Cu 0.5 1.8×10⁻²、Cu 1 2.9×10⁻² min⁻¹となり、Cu 1で3倍の向上を示した。リサイクルテスト（Figure 7b）で5サイクル後も活性損失は無視できるレベル。

メカニズムの洞察

スカベンジャー実験で、TiO₂/PVDFではスーパーオキシドラジカルが優勢だが、CuS/TiO₂/PVDFでは光生成正孔が主要酸化剤であることを示唆。提案されたヘテロ接合モデル（Figure 8）では、CuSが可視光を吸収し、電子をTiO₂の伝導帯へ、正孔をCuSの価電子帯へ移動させ、効率的なO₂⁻·とOH·生成によりRhBを酸化。

自己洗浄効果

静的接触角で疎水性（H₂O ~110°、RhB ~95°）を確認、CuS添加でわずかに低下。染料滴光分解画像（Figure 10）で120分以内に完全消失。粉塵除去テスト（Figure 11）で単一の転がる水滴が表面粉塵を除去し、実用的な自己洗浄優位性を示した。

結論

機械的柔軟性を保持し、プリミティブなTiO₂/PVDFの3倍のRhB分解速度を示す優れた可視光光触媒活性を持つCuS修飾TiO₂/PVDFナノファイバーを、容易な低温ワンステップ合成で実証した。CuS/TiO₂ヘテロ接合がバンドギャップを狭め、キャリア再結合を抑制し、電荷分離を促進。さらに、繊維は耐久的な自己洗浄挙動を示し、環境光下で染料分解と粉塵除去が可能。これらの特性により、CuS/TiO₂/PVDFは持続可能な水質浄化と環境修復のための有望で再利用可能、メンテナンスフリーな材料となる。