非結合LSPPに基づく光学的サブ回折限界空間分解能での広色域および偏光に依存しない構造色

はじめに

写真、ビデオイメージング、マシンビジョンに広く使用されているデジタルイメージセンサーは、小型化と高解像度の方向に進んでいます。カラーフィルターなどの従来の光学素子が空間分解能を向上させることは大きな課題です[1]。 2015年には、垂直ナノロッドアレイによるイメージングユニットサイズが50 nmの超高解像度デジタルイメージセンサーが実証されましたが[2]、主に有機染料ポリマーまたは化学顔料で製造された従来のカラーフィルターのユニットサイズは数マイクロメートルにもなりました。したがって、1つのカラーフィルターユニットが複数のイメージングユニットをカバーし、イメージング解像度の低下を引き起こします。これは、将来の高解像度イメージングの需要を満たすことができませんでした[3]。

最近、構造色に基づくカラーフィルタリングは、光を空間的に制御するための代替方法を提供します[4、5、6]。構造色は、主に光と材料ではなくさまざまなナノ構造との相互作用に基づいているため、イメージセンサーで現在達成されているピクセルよりもはるかに小さいピクセルサイズを生成できます[7、8、9、10、11]。アッベの古典的な回折限界は、2つの近接した物体間の最小分解可能距離は、可視光でのイメージングに使用される波長のせいぜい半分であると述べています[12]。 1998年に異常光透過（EOT）現象が発見されて以来[13]、プラズモニック効果は構造色フィルター（SCF）の設計に広く使用されており、カラーフィルターがサブ回折限界に達する空間分解能を実現する可能性を提供しています。 [14、15、16、17]。現在、周期的なサブ波長ナノホールアレイ[19,20,21]、プラズモンナノディスク[22,23,24]、ハイブリッドナノホール-ナノディスク構造[18]など、さまざまなプラズモンナノ構造を持つ多くの種類のSCFが報告されています。 25、26、27、28]、およびサブ波長金属格子[29、30、31、32]。イメージセンサーでのSCFのアプリケーションでは、小さいピクセルサイズ、広い色域、大きい視野角、および偏光の独立性が対処すべき主要な問題です。ブルゴスら。周期的な金属サブ波長ホールアレイに基づく一種のプラズモンSCFを展示しました。色は、結合効果によるプラズモンビルディングブロックの周期性によって設定され、マイクロメートルサイズのピクセルになりました[33]。高屈折率と低損失の全誘電体メタ表面から生成された構造色は、高彩度と高効率を提供します[34、35]。 Sun etal。 TiO ₂ の電気的および磁気的共鳴によって生成された一種の全誘電体構造色を示しました メタサーフェス。しかし、はっきりとした色は、メタ表面が約1.6μmに減少したときにのみ観察できました[36]。堀江ほかは、裏面照射型CMOSイメージセンサー技術で使用されている従来の染料ベースのカラーフィルターに取って代わることができる、周期的なサブ波長シリコンナノホールに基づく一種の透過型カラーフィルターを報告しました。それにもかかわらず、そのピクセルサイズは1μm近くまでしか縮小できず、 a に対して鈍感な反応しかありませんでした。 ±20°の角度範囲[37]。ヤンら。非対称ファブリペロー空洞に基づく一種の反射カラーフィルターを導入しました。これにより、500nmの最小ピクセルサイズを得ることができます[38]。 Zeng etal。表面プラズモンポラリトン（SPP）の短距離相互作用により、光学回折限界に近い非常に小さなピクセルサイズを生成する、単一の光学的に薄いAgフィルムにパターン化された1次元（1D）ナノグレーティングに基づく一種のプラズモン減法混色フィルターを実証しました）。しかし、それは入射偏光に敏感でした[39]。クマール等。は、穴の開いた後方反射板の上に持ち上げられたAg / Auナノディスクに色情報をエンコードすることにより、フルカラー印刷のアプローチを提示しました。このようにして生成された色は、250×250 nm ² の個々のピクセルとしても保持されました。 、回折限界の解像度に近い、約100,000dpiの解像度でのカラー印刷を可能にします[40]。小さな（数十ナノメートル）孤立した半導体ナノ構造を使用して、散乱色を生成することができます。ただし、明視野反射顕微鏡ではっきりと見ることができるほど強く散乱するわけではありません[41]。

ここでは、非結合局在表面プラズモンポラリトン（LSPP）に基づいて、円形ナノホール-ナノディスクハイブリッドナノ構造アレイを備えた一種の構造色を提案し、180×180 nm ² の個々のカラーピクセルサイズを取得します。 、〜141、000dpiの空間分解能に対応します。さらに、このように生成された構造色は、大きな視野角と強い偏光非感受性特性を備えた広い色域を明らかにします。実例となるカラーパレットは、シアン、マゼンタ、イエロー（CMY）の主成分の色を含む、ハイブリッドナノ構造の幾何学的パラメーターを変更することによって得られます。シミュレーション結果は、実現された色が±40°までの大きな角度不変の特徴を示すことを示しています。さらに、ナノ構造の円形は、実証された構造色が強い偏光非依存性を示すようにします。さらに、結合されていないLSPPがライトフィールド変調で有効になるため、単一の要素として動作している場合でも個々のカラーピクセルを生成でき、回折限界以下の解像度を実現できます。概念実証のデモンストレーションとして、提案されたナノ構造によってカラフルな文字を含む画像が印刷されます。

メソッド

提案されたプラズモン構造色は、図1aに示すように、シリコン基板上の反射性の正方格子円形ナノディスク-ナノホールハイブリッドナノ構造アレイです。 25 nmのAgは、接着層として1 nmのCrを使用して、120 nmのポリメチルメタクリレート（PMMA）ピラーに直接蒸着されました。ここでは、電子ビームリソグラフィー（EBL）の製造に便利な導電性が高いシリコンを基板として選択しました。 Agは、吸光係数が低いため、金属層として特に選択されました。さらに、薄い（〜2–3 nm）酸化物層（Ag ₂ ）の固有の形成 O）スペクトルにわずかなシフトが発生しますが、構造色のパフォーマンスにはほとんど影響しません[17]。

a シリコン基板上の円形ナノディスク-ナノホールハイブリッドナノ構造アレイの図。 b 設計されたナノ構造の製造プロセスの概略図。 c P で作製したナノ構造アレイのSEM画像 =200nmおよび D =130nm。挿入図は拡大図です。スケールバーは1μm（左）と200 nm（右）です

図1bは、提案されたナノ構造の製造プロセスの概略図を示しています。まず、120 nmの厚さの電子ビームレジストPMMAをシリコン基板上にスピンコーティングしました（図1b-i）。次に、PMMAナノピラーテンプレートが、加速電圧100kVおよびビーム電流100pAのNanoBeamLimitednB5システムによって露光されました。現像プロセスは、サンプルをメチルイソブチルケトン（MIBK）溶液に25°Cで2分間浸漬した後、イソプロピルアルコール（IPA）で2分間すすぐことによって実行されました。最後に、サンプルをN ₂ の定常流下でブロー乾燥しました。 （図1b-ii）。次に、Cr（1 nm）とAg膜（25 nm）の接着層が電子ビーム蒸発器システムによって堆積されました（図1b-iii）。図1cは、最終的に達成された円形ナノディスク-ナノホールハイブリッド構造アレイのSEM画像を示しています。

結果と考察

広い色域

図2aは、直径 D を変更して得られた実験的に反射された色のパレットを示しています。 および期間 P ナノ構造アレイの。これらの色の対応する位置は、図2bに示すように、CIE 1931色空間にプロットされます。これにより、シアンからマゼンタ、黄色までの主要なCMY色を実現できることが確認されます。次に、顕微鏡システム（Olympus-BX53）上に確立されたNOVA-EX分光計を使用して、400〜800nmの範囲の照射波長で反射率を特性評価します。反射信号は、対物レンズ（MPlanFL N、NA =0.9、100倍）によって収集されます。図2cは、サンプルの実験的な反射スペクトルを示しています。谷は D として赤方偏移しています。 70から110nmまで変化します。さらに、同じ構造の場合、図2dに示す有限差分時間領域（FDTD）法によって得られたシミュレートされた反射スペクトルは、対応する実験結果と定性的に一致します。ここで、谷は D <の増加とともに赤方偏移します。 / i> 。ただし、ナノファブリケーションからの形状とサイズの偏差のためにまだわずかな違いがあり、実験での屈折率と厚さは、シミュレーションで使用されたものとわずかに異なる可能性があります。図2e、fにプロットされた実験的な反射スペクトルの等高線図は、周期 P の影響を示しています。 スペクトル変調はかなり小さいですが、直径は D スペクトル制御の主要な役割を果たします。これは、周期が他の一般的な文献で報告されている主な要因である状況とは異なります[19、20、21、33、36、37]。そして、この特性により、単一のナノ構造のみで色を定義することが可能になります。

a 期間 P の関数として記録された反射減法混色のカラーパレット （10nm刻みで150から240nmまで変化）および直径 D （10nm刻みで70から140nmまで変化します）。各パレットの正方形のサイズは8×8μm ² です。 、およびアレイ全体が非偏光白色光による照明下にあります。 b a から抽出された色に対応する黒い点がオーバーレイされたCIE1931色度図 。実験的（ c ）およびシミュレート（ d ）異なる幾何学的パラメータを持つナノ構造アレイの反射スペクトル。たとえば、「70–240」は D を意味します =70 nm、 P =240nm。 e 入射波長と周期の関数としての実験反射スペクトルの等高線図。期間 P D を維持しながら、180から240nmに変化します =定数として100nm。 f 230nmの一定周期で70から140nmに変化するさまざまな直径のナノ構造アレイの実験的な反射等高線図。白いアスタリスクは谷の位置を表しています（λ _min ）、および白い破線は、対応する谷との適合直線を示します

物理的メカニズム

周期的なナノ構造の光学特性は、特に距離が比較的小さい場合、ナノ構造間の距離に大きく依存することが知られています。これは、ナノ構造間の双極子またはより高い多極プラズモンの混成に関連する結合効果が、集合的なプラズモンエネルギーの変動につながるためです[26、42、43]。ただし、結合効果によりピクセルサイズが制限され、無視できない共振ピークシフトまたはピークスプリットが発生することがあるため、予期しない色の生成が発生します[17]。短距離表面プラズモンポラリトン（SRSPP）の伝播距離が短く、LSPPの減衰長が短いため、分離が進むにつれて、結合効果が弱くなり、隣接するナノ構造間の相互作用が無視できるようになります[23]。したがって、結合効果を回避し、回折限界以下の分解能に達する一種の構造色を実現するには、ナノ粒子間のスペースを十分に大きくし、ユニットセルのサイズを回折限界サイズより小さくする必要があります。 。

カラーフィルタリング効果の根本的な物理的メカニズムを分析するために、粒子間距離が大きいナノ構造アレイと小さいナノ構造アレイをFDTD法を使用して分析しました。図3は、シミュレートされた電界（ | E | ）を示しています。 ² ）それぞれ600nmの反射谷と長い入射波長での分布結果。粒子間距離が大きい構造の場合、短い（図3a）または長い（図3b）入射波長に関係なく、強い電界強度分布は両方とも、ナノディスクとナノホールのエッジに限定されます。結合LSPPがほとんど存在しないことを示しています。比較すると、図3cに示すように、粒子間距離が小さい構造の場合、Ag / Air界面に閉じ込められた電界強度は、短い入射波長でSRSPP結合効果が存在することを示しています。そして図3dでは、ナノディスク間のギャップで制限された電界強度は、長い入射波長で強いLSPP結合効果があることを示しています。したがって、距離が小さい場合は、LSPPとSRSPPの両方の結合効果がライトフィールド変調を担当しますが、距離が大きい構造の場合、結合効果はほとんどありません。

電界の分布（| E | ² ） XZ で a の構造の平面 、 b D =80 nm、 P =180 nm、および c 、 d D =160 nm、 P =180nm。 a 、 c 反射谷で照らされています。 b 、 d 両方とも600nmの長い入射波長で照射されました。白い破線はAg層の境界です

私たちの設計では、粒子間距離は結合効果を回避するのに十分な大きさであるため、図2aで観察された色は、主に非結合LSPPモードによって変調されます。 LSPPモードの特性は、ナノ粒子の形状とサイズに関連しています[44、45、46]。したがって、設計された構造の共鳴波長は、主にナノ構造の直径によって制御されます（図2fに示されています）。また、脱共役効果により、反射谷は周期が増加してもほとんど変化しません。これは、図2eに示す実験結果に対応しています。

偏光の独立性と大きな視野角

イメージセンシングアプリケーションのカラーフィルターには、偏光に依存しないことと大きな視野角の両方が必要です。ナノ構造の円形が x に沿って対称であることを考慮すると および y 方向から、提案された構造色は偏光に依存しないと結論付けることができます。視野角の影響を調べるために、さまざまな入射光角度での反射スペクトルをFDTD法で解析しました。シミュレーションモデルは、図1aに示す概略図に基づいて作成されます。また、ブロードバンド固定角度ソース技術（BFAST）が使用されます。シミュレーション用の材料の複素屈折率は、ソフトウェアの材料ライブラリにあるPalikのデータに基づいています。両方の p のシミュレーション結果 -分極化と s -図4a、bに示されている偏光は、反射スペクトルが最大±40°の入射角でほぼ不変に保たれていることを示しており、大きな視野角を示しています。

P を使用した構造のシミュレートされた角度分解能反射スペクトルの等高線図 =180 nm、 D = a で80nm p -分極化および b s -偏光照明

超高解像度

結合されていないLSPPのおかげで、私たちの設計は、光学的回折限界でのピクセルサイズを備えた一種の高空間分解能の構造色を提供します。超高解像度の達成を検証するために、一連の解像度テスト構造が作成されます。 P のサイズの5×5、5×4、…、2×1、1×1の配列を持つナノ構造で構成される市松模様 =180 nm、および D =80 nmを図5aに示します（明視野顕微鏡の光学画像（左）とSEM画像（右））。予想通り、図5a-iでは、周期性のない単一ピクセルであっても、ナノ構造が1つしかないアレイでもマゼンタ色を生成できます。ユニットセル面積が180×180nm ² の個々のマゼンタピクセル この構造が180nmピッチのグリッド上に色のピクセルを形成し、約141,000dpiの超高解像度に到達できることを示しています。

a カラー印刷解像度テストパターン。 b 6μm×9μmのサイズの「Nature」と「Science」のサブ波長カラー印刷。スケールバーは a -i1μm、 a -ii 500 nm、 b -i 200 nm、 b -ii1μm、および b -iii500 nm

サブ波長印刷アプリケーション用に設計されたカラーピクセルは、回折限界以下のピクセル解像度で微細なカラフルな文字を表示することによって示されます。図5b-iiに示すように、「Nature、Science」の文字を対応する構造色で印刷しました。図5b-i、b-iiiは、図5b-iiで概説した領域のSEM画像を示しています。図5b-iiでは、文字「i」の頂点がはっきりと見えており、単一のナノ構造でも色要素として機能できることがもう一度証明されています。この機能により、単一ナノ構造レベルでの印刷解像度が実現し、セキュリティ目的の高密度光データストレージおよびマイクロスケール画像のアプリケーションに非常に高い空間解像度を提供できる可能性があります。