可視光照射下での費用効果の高い酸化スズからの太陽水素製造

要約

可視光駆動の酸化スズは、SnCl ₂から簡単なワンポットソルボサーマル法によって合成されました。・2H ₂ Oとメタノール。調製されたままの粉末は、XRDによってSnO ₂の低結晶相として識別されました。、およびその吸収端は約530 nmに達し、可視光に応答する可能性が高くなっています。可視光照射（λ> 420 nm）下で、調製されたままの酸化スズは、FTO光電極に対して良好な陽極光電流効果を示し、電子供与体（メタノール）および受容体（AgNO ₃> ）、それぞれ、助触媒の負荷がなくても。このSnO _2-xの可視光駆動メカニズムおそらくSn ²⁺ に起因する Sn ⁴⁺ に自己ドープ SnO ₂のバンドギャップ間にエネルギーギャップを形成しました。

はじめに

豊富な太陽エネルギーを使用して水を分割することによりクリーンな水素エネルギーを取得することは、世界の再生可能エネルギー需要と環境問題を解決するための理想的な方法と考えられています[1,2,3,4]。特に、光触媒または光電気化学分解水は、資源の持続可能性、環境、およびコストの問題を考慮すると、最も理想的な方法の1つです[5、6]。光触媒による水分解の緊急の課題は、適切なバンドギャップを備えた半導体光触媒を設計および開発して、太陽エネルギーとバンドエッジを最大限に活用し、酸化と還元水の要件、および高い量子収率と高い安定性を満たすことです[7]。これまで、二元酸化物（TiO ₂）から経験した光触媒の開発、ZnO、Fe ₂ O ₃ ）[8]、三元酸化物（SrTiO ₃ 、K ₄ Nb ₆ O ₁₇ 、NaTaO ₃ ）[9]、多元素化合物（K ₄ Ce ₂ M ₁₀ O ₃₀ （M =Ta、Nb）[10]、特に固溶体化合物（GaN：ZnO、ZnGeN ₂ -ZnO）[11]、および一連の（オキシ）窒化物（Ta ₃ N ₅ 、TaON、LaTiO ₂ N）[12、13]、（オキシ）硫化物（Sm ₂ Ti ₂ S ₂ O ₅ 、Cu ₂ ZnSnS ₄ ）[14]バンド工学的手法、およびGaInP / GaAs、GaPN、GaAsPN、p-InGaNなどのpブロック太陽電池半導体候補に基づく[15]。さらに、ナノワイヤー、ナノロッド/ナノチューブ、ナノベルトなどを備えたフィルムまたは粉末の形態は、広範囲に制御されています[16]。残念ながら、それらのほとんどは上記の要件を同時に満たすことができませんでした。

SnO ₂ は、バンドギャップが約3.6〜3.8eVのよく知られた半導体です。ただし、バンドギャップが広く、伝導帯のエッジが低い（H ⁺ よりも正） / H ₂ ）SnO ₂の水分解用の光触媒としての利用を制限する[17]。ほとんどの場合、SnO ₂ SnO ₂のように、複合または結合光触媒の一部として使用されました -TiO ₂ [18]、SnO ₂ -ZnO [19]は、ホスト光触媒からの光生成電子の移動を容易にするために、伝導帯のエッジが低くなっています。

この通信では、可視光駆動のSnO _2-x SnCl ₂の前駆体から簡単なワンポットソルボサーマル法によって合成されました・2H ₂ O.調製されたままの粉末は、X線回折（XRD）によって純粋なSnO ₂として識別されました。位相、および紫外可視分光法（UV-vis）スペクトルは、2.17 eVのバンドギャップに対応する約570nmの吸収端を示し、可視光に応答する良好な可能性を示しています。可視光下での光電気化学および光触媒水分解活性が提示されました。

メソッド

試薬

分析グレードのすべての化学物質は、中国の上海にあるSinopharm Chemical Reagent Co.、Ltd。から購入し、さらに精製することなく受け取ったまま使用しました。光電極の調製と光触媒測定の溶媒として、超純水（18.25MΩcm）を使用しました。

粉末SnOの調製_2-x

SnO _2-x 0.02 mol SnCl ₂を使用して従来のソルボサーマル法で調製しました・2H ₂ O（SnCl ₄ ・5H ₂ O）100 mLのメタノール溶媒に溶解し、30分間撹拌します。次に、0.02 mol / L NH ₃を浸して、pH値を初期1.0から3.0に調整します。・h ₂ Oゆっくりとかき混ぜながら、白い綿毛を作ります。 2時間反応させた後、混合物を200 mLのテフロンで裏打ちされたオートクレーブに移し、423Kで20時間加熱しました。黄色のスラリーは、脱イオン水とエタノールで数回洗浄して得られ、343 Kで12時間乾燥させて、目的のサンプルを得ました。

SnO _2-xの準備電極

多孔質薄膜電極は、導電性フッ素ドープ酸化スズガラス（FTO、Ahahi Glass Co.）上に電気泳動堆積法によって調製されました。電気泳動堆積は、調製したままの粉末（40 mg）とヨウ素（15 mg）を含むアセトン溶液（40 mL）で行い、3分間超音波処理して分散させました。コーティングされた領域は、約2倍になるように制御されました。 1.5×4cm。この手順により、SnO _2-xが形成されました。約の均一な厚さの層。 2μm、再現性が良好です。

光触媒評価

光電気化学測定は、作用電極（準備された電極）、対電極（Ptメッシュ）、参照電極（Ag / AgCl）、および電解質（0.1M水性Na _{）で構成される3電極構成モードによって実行されました。 2} SO ₄ 溶液）を電気化学ワークステーション（Autolab PGSTAT 204、スイス）で使用し、電解質溶液のpH値を0.1 M H ₂で4.05に調整しました。 SO ₄ 。測定前に、溶液をArで10分以上パージしました。電極は、カットオフフィルター（Hoya L-42）を備えたXeランプ（300 W、Cermax）によってシリコンガラス窓から照射され、波長420nm未満の光を遮断しました。

光触媒活性は、ガラス密閉ガス循環システムに接続されたパイレックス側照射型反応容器内で実施された。反応系を室温に維持するために、冷却水の流れが使用された。次に、0.2gの粉末を200mLの溶液に分散させ、カットオフフィルター（Hoya L-42）を備えた300 WのXeランプを照射して、波長420nm未満の光を遮断しました。発生したガスは、熱伝導度検出器（TCD）検出器とキャリアとしてのArを使用したガスクロマトグラフィーによって分析されました。

特性

サンプルは、リガクのガイガーフレックスRAD-Bでの粉末X線回折によって同定されました。 CuKα）。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像は、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ；Ｓ−４７００、日立）で得られた。ＵＶ－ｖｉｓ拡散反射スペクトルは、分光光度計（ＪＡＳＣＯ、Ｖ－６７０）によって記録された。 Brunauer-Emmett-Teller（BET）表面積は、BELSORP-mini装置（BEL Japan）を使用して77 Kで測定されました。サンプルの元素と原子価状態は、X線光電子分光法（XPS）（Thermo Fisher K -アルファ、アメリカ）。サンプルの透過型電子顕微鏡（TEM）および高分解能透過型電子顕微鏡（HRTEM）画像は、200kVの加速電圧でTecnaiG2F20透過型電子顕微鏡で実行されました。

結果と考察

調製されたままの粉末は、XRDパターンによって識別されました。調製されたままのサンプルの組成、吸収特性、および結晶子は、スズ前駆体（SnCl ₂）などの調製条件に密接に依存していました。・2H ₂ O、SnCl ₄ ・5H ₂ O）、pH値、およびその結果としてのさらなる熱処理。例として、SnCl ₂によって準備されたこのサンプル・2H ₂ 溶媒としてメタノールを使用し、NH ₃でpH値を3.0に調整したO ・h ₂ O、XRDパターンはその純粋なSnO ₂を識別しました結晶性の低い相（図1a）、およびUV-visスペクトル（図1c）は、その吸収端が約570 nmであり、2.17 eVのバンドギャップに対応し、可視光に応答する可能性が高いことを示しています。これらのSnO ₂ SnCl ₄の前駆体から・5H ₂ OおよびSnCl ₄ ・5H ₂ SnCl ₂を使用したO ・2H ₂ O（モル比1：1）上記と同じ手順では、吸収端は約370nmでほぼ同じです。さらに、前駆体SnCl ₄ ・5H ₂ O、可視光駆動のSnO ₂を取得できません空気中での共沈法および水中での水熱法による。さらに、前駆体SnCl ₂の場合・2H ₂ メタノール溶媒中のO、pH値の増加に伴い、得られた粉末はSnO ₂の混合物になりました。およびSnO（図1b）。図2に示すように、調製したままの粉末のXPSを測定して、元素組成と化学状態を特徴付けました。SnO₂の調査スキャンスペクトル（図2a）およびSnO _2-x （SnCl ₂ ・5H ₂ 前駆体としてのO）サンプルは、Sn、C、およびOの明らかなピークを明確に示しています。図2bは、SnO _2-xにおけるSn3dの結合エネルギーを示しています。純粋なSnO ₂と比較して0.2eV減少しました（Sn 3d _5/2の場合は486.9から486.7eV 、およびSn 3d _3/2の場合は495.4〜495.2 eV ）。図2cに示すように、Sn 3d _5/2 SnO _2-xの信号 486.7 eVを中心とするサンプルは、マルチガウス関数によって、Sn ⁴⁺ に割り当てられた486.8eVと485.8eVを中心とする2つの部分にデコンボリューションできます。およびSn ²⁺ 、Sn ²⁺ の存在を確認しました準備されたSnO _2-xのドーパント電荷の中性を維持するためにSn3dの結合エネルギーを（減少させる）酸素空孔が形成されるためです[20]。図2dは、Sn ²⁺ の自己ドーピング時に、O1s遷移ピークが0.2eV（530.6から530.4 eV）シフトしたことを示しています。、および酸素空孔の形成もまた、可視光領域での吸収を増強すると考えられた[21、22]。調製したSnO _2-xの吸光度さまざまな前駆体がUV-visDRS分光法によって研究されたため（図1c）。調製したSnO _2-xの可視光応答能力 SnCl ₂による・2H ₂ 前駆体としてのOは、Sn ²⁺ の取り込みに起因していました SnO _2-xの格子に [20]。コントロールの準備条件におけるこれらの明らかな違いは、準備されたままのSnO _2-xの可視光駆動メカニズムを示しています。 Sn ²⁺ との関係は良好でした酸素非効率的な状況にある種。

調製したSnO _2-xの微細構造 SEM、TEM、およびHRTEMによって取得されました。 SEM画像は、直径が約1〜2μmの通常の球状粒子を示していますが（図3a、b）、BET表面積は約100 m ² です。 / gであり、結晶サイズはBET測定から約2.5 nmであり、これはScherrer方程式による計算からの結晶サイズと一致しています。図3cに示すように、準備されたSnO _2-x SEM画像で構成された規則的な球状粒子を示した。 HRTEM画像（図3d）は、SnO ₂の（110）原子面に対応して、0.33nmの間隔で測定された格子縞がはっきりと見えることを示しました。正方晶の錫石相を持ちます。

調製したままのSnO _2-xに対する光電流の影響可視光（λ> 420 nm）下の電極を図4aに示しました。処理なしのこの光電極では、明らかな光陽極電流、N型半導体応答特性が見られましたが、光電流特性は、光のオンとオフに応答してゆっくりと増加および減少する場合、それほど正常ではありません。これは、表面容量効果に起因する可能性があります。。このため、空気中で150°Cでさらに熱処理を行うと、電流密度の増加だけでなく、その光電流特性の改善も示されました。図4aから、準備されたままのSnO _2-x 開始電位が0V Vs可逆水素電極（RHE）未満、つまり、準備されたままのSnO _2-x 伝導帯がH ⁺ の伝導帯よりも負の位置にある / H ₂ 、準備されたままのSnO _2-x バイアスの可能性なしに水を分割することができます。準備されたままのSnO _2-xのバンドエッジの可能性を確認する、可視光下での半反応のための粉末中の光触媒水分解は、ガス循環系で実施された。図4b、cに示すように、準備されたままのSnO _2-x 明らかなH ₂を示したおよびO ₂ 電子供与体（メタノール）と受容体（AgNO ₃）の存在下での可視光照射（λ> 420 nm）下での進化活動）それぞれ、助触媒のロードと変更がなくても。そして、H ₂からのその場光蒸着法によるPt（1 wt。％）の負荷を伴う PtCl ₆ 、活動は大いに促されました。可視光下での水素および酸素発生活性により、調製されたままのSnO _2-x 水のレドックス反応の要件を満たすために適切なバンドエッジを提示します。光電流への波長依存性（図4d）は、吸収端との良好な一致を示し、バンド遷移特性を示しています。調製したSnO _2-xの光電流密度時間依存性は、0.6 V Vs RHEのバイアス電位で可視光照射下で測定されました（図4e）。 10,000秒間の照射後、光電流密度はゆっくりとゼロに減少します。調製したSnO _2-xの安定性がわかります Sn ²⁺ の酸化が原因で貧弱です。

SnO ₂ 、既知のワイドバンドギャップ半導体、異なる酸素組成の相。 SnO ₂の非化学量論、特に酸素欠乏または不純物ドーパントは、伝導帯に電子を供与する可能性があり、伝導帯は、ブリルアンゾーンのT点で最小値で強く分散されたs型特性の単一バンドであり、良好な電子伝導[23]。さらに、これらの可視光駆動のSn ²⁺ 化合物Sn ₂を含む Nb ₂ O ₇ （SnNb ₂ O ₆ ）、およびSn ²⁺ イオン交換Sn ²⁺ / K ₄ Nb ₆ O ₁₇ 、Sn ²⁺ / KTiNbO ₅ 、Sn 5 s ² 価電子帯の最上部に寄与し、O 2 pよりも約0.7〜1.4eV負の位置にあります[24]。したがって、ここでは、準備されたままのSnO _2-x 、可視光駆動メカニズムは、Sn ²⁺ の間に形成されるエネルギーレベルに起因する可能性があります 5s軌道とO2p軌道。一方、Sn ²⁺ の原子価状態 Sn ⁴⁺ よりも負です（スキーム1に示されています）格子にドーピングが発生すると、電荷の不均衡が生じて酸素空孔が形成され、触媒の表面特性と電荷移動に影響を及ぼします。

結論

費用効果の高い酸化スズ光触媒は、SnCl ₂からの簡単なワンポットソルボサーマル法によって首尾よく合成されました。・2H ₂ Oとメタノール。可視光応答能力と光電解水分解活性を示すことは重要です。このSnO _2-xの可視光駆動メカニズムおそらくSn ²⁺ による自己ドーピングに起因する光触媒の性能を高めることができる電荷の中性を維持するために酸素空孔を生成します。活動と安定性の改善に焦点を当てたさらなる作業が調査中です。