エッジ官能基化がカーボン量子ドット蛍光に及ぼす影響

概要

カーボン量子ドット（CQDs）エッジにおける官能基変調がCQDs蛍光に及ぼす影響を詳細に調査しました。クエン酸とNH₃·H₂O、H₂SO₄、H₃PO₄混合物熱分解により、それぞれN、S、P元素修飾CQDsを合成。これにより、CQDsエッジの一部–COOHが–C=Oへ変換され、–NH₂、–SO₂、–HSO₃、–H₂PO₄等官能基が炭素結合へ連結可能になります。N/S/P-CQDs形成が、sp²共役πドメイン（CQDs中心部位置）エッジ付着–COOH量減少させ、これらCQDs電子遷移非放射再結合減少させることを見出しました。結果、CQDs蛍光量子収率（QY）効率的向上可能。実験的に、N/S/P-CQDs QYがそれぞれ18.7%、29.7%、10.3%達成、官能基変調なしCQDs（9%）と比較。本研究は蛍光CQDs光学特性向上実用的実験アプローチ提供。

背景

カーボン量子ドット（CQDs）は優れた蛍光特性と独自化学的・電子的・光学的特性を持つ新興ナノ材料です。従来色素分子と半導体量子ドットと異なり、CQDsは優れた耐光性とシンチレーション退色耐性のみならず、低毒性、生体適合性、低コスト、高光安定性など重要特徴持つ。したがって、CQDsはオプトエレクトロニクスデバイス、エネルギー変換、光触媒、センサー、バイオイメージング、細胞マーカー、薬物送達等分野先進電子・オプトエレクトロニクス材料として提案されています。近年、CQDs研究は科学・産業コミュニティでホットかつ急成長研究分野となっています。

現在、CQDs化学合成最も一般的実験法はボトムアップアプローチで、シンプル・安価・大量生産で蛍光CQDs製造可能。この方法では、有機化合物またはポリマー小分子を炭素源とし、脱水炭化でCQDs実現。CQDs調製中、CQDs表面とエッジはOH、COOH、C=O等化学基付着すること多い。これら化学基存在がCQDs電子的・光学的特性大きく影響。特に、CQDs蛍光特性はこれら基存在に敏感に依存。物理学観点から、CQDs表面・エッジ付着化学基がCQDs系へ新種表面・エッジ状態誘起、電子構造と対応電子的・光学的遷移チャネル修飾。この場合、CQDs光ルミネッセンス（PL）はエッジ状態と炭素状態（共役π状態またはsp²領域）間電子遷移で達成可能。したがって、CQDs PL発光機構は、ドープ半導体不純物状態光励起発光と非常に類似：(i) 光子が光ポンピング作用下、低エネルギー占有炭素電子状態から高エネルギー空電子状態へ電子遷移で吸収、(ii) 光励起電子が非放射電子遷移イベントでエッジ状態電子状態へ緩和、(iii) エッジ状態から低炭素電子状態へ電子遷移で光子放出伴うPL発光達成。したがって、エッジ電子状態は半導体放射性不純物状態様役割果たし、電子正孔再結合で発光。一般に、sp²共役πドメインがPL発光固有中心と見なされ、CQDs芳香族sp²炭素領域がsp³炭素（C–OH）状態で囲まれる。したがって、sp²領域電子正孔対再結合と炭素・エッジ状態間電子遷移がCQDs PL発光促進。

蛍光量子収率（QY）は、材料/デバイス光励起発光効率測定鍵パラメータで、吸収光子数相対放出光子数で定義。CQDs発見初期、化学調製CQDs QY極めて低（2%未満も）。CQDs蛍光QY向上方法が基礎研究と材料応用中心問題。一般に、ボトムアップアプローチ化学実現CQDs QYは炭素源選択、合成技術、エッジ変調依存。より具体的に、CQDs PL発光強度と周波数は、CQDsサンプルパラメータ、官能基/エッジ状態存在、sp²共役πドメイン電子状態と化学基間相互作用、CQDs内フルオロフォア特性結果。近年、CQDs蛍光QY大幅向上。特にLingamらがCQDs合成誘起エッジ状態PL発光影響検証。CQDsエッジ損傷時PL発光急激低下、測定不能レベルまで。Kumarら類似研究でエッジ状態存在がCQDs PL鍵因子、調整可能不均一PL起源がCQDsアミノ官能基化示唆。Tangらグルコース単一炭素源マイクロ波支援水熱合成CQDs報告。反応時間1分から9分延長でCQDsサイズ1.65 nmから21 nm調整可能。興味深く、CQDs PLがCQDsサイズ非依存、9.6 nmと20 nm CQDsが大まか同一吸収発光挙動示す。Linら更研究結果もCQDs PL発光がsp²共役πドメイン量子閉じ込め効果弱依存、CQDs付着表面官能基存在がPL発光鍵因子示唆。Dongらクエン酸炭化度調整でディスク様ナノシート（サイズ15 nm、厚さ0.5–2.0 nm）青色蛍光CQDs実現。CQDs PL励起波長非依存、蛍光QY最大9.0%達成報告。注目すべきは、裸CQDsサイズとPL発光波長関係によれば、約2.25 nmサイズCQDsが青色蛍光発光、15 nm CQDsは長波長蛍光のみ発光可能。15 nmサイズCQDs強青色PL発光は、CQDs付着化学基誘起エッジ状態存在がCQDs PL発光主因責任あること再示唆。したがって、CQDsエッジ官能基化はCQDs蛍光のみならず、一般にCQDs物理化学的特性影響可能。

現在、CQDs蛍光発光周波数人工的容易制御・修飾不能。対応蛍光QYも実用デバイス応用要件未達。実験的[27,28,29]・理論的[30,33]研究結果でエッジパッシベーションがCQDs電子光学的特性効果的改善確認。パッシベーション剤広くCQDs蛍光特性調整用使用。Jing Liuら窒素ドープ表面パッシベートCQDsワンポット調製開発。表面パッシベーションなしCQDs QY通常極低（QY < 10%）、パッシベートCQDs QY 37.4%示す。ShenらPEGパッシベートCQDs QY 28%研究。Kwonらヘキサデシルアミン（HDA）パッシベートで19–35%報告。Dimosらエッジパッシベーションが伝導帯電子効果的誘起、CQDs表面エネルギー増加、CQDs凝集起因蛍光減衰・クエンチング防止効果的と発見。さらに、化学反応/ボトムアップアプローチ製造CQDs蛍光生成主にCQDsエッジ付着放射性官能基/フルオロフォア存在誘起。化学的にこれら官能基はCQDs異なる化学溶液投入で修飾可能。これら化学修飾CQDs蛍光は、CQDsエッジトラップ電子正孔対励起子放出伴う電子再結合分離で達成。したがって、PL発光周波数は必要エッジ状態形成異なるエッジ基選択で調整可能。

本研究主動機は、CQDs蛍光特性がパッシベーション/エッジ官能基化向け異なる化学溶液で如何に修飾可能か探索。最近、豆腐廃水から無毒物質添加なしCQDs製造し発光機構解明。これらドット材料水またはNaOH溶液投入で異色蛍光発光達成可能と発見。また、生レモン果汁からCQDs製造し細胞イメージング応用。CQDs表面・エッジ酸素含有基存在がCQDs蛍光主因責任あると発見。本研究主注目は、CQDs蛍光量子収率向上効果的方法達成。

方法

N-、S-、P-CQDs合成

本研究で、クエン酸（C₆H₈O₇、99.5%）、水酸化ナトリウム（NaOH、96%）、アンモニア水（NH₃·H₂O、25–28%）、硫酸溶液（H₂SO₄、98%）、リン酸溶液（H₃PO₄、85%）、脱イオン水使用しCQDs製造とエッジ状態修飾。

B-CQDsはクエン酸単独炭素源熱分解合成。N/S/P-CQDsはクエン酸とアンモニア水、硫酸、リン酸それぞれ共に熱分解製造。CQDsと対応N/S/P-CQDs実現原理と実験プロセス図1示す。クエン酸熱分解で、分子間脱水、炭化、縮合反応経由B-CQDs製造可能。このアプローチで、(i) 芳香族構造（共役領域コアとしてC–CとC=C結合持つsp²炭素状態）、(ii) ヒドロキシル（OH）とカルボキシル（COOH/–O–C=O）付着CQDsエッジ、(iii) sp³炭素（C–C–OH/–C–O）領域形成可能、NaOH溶液等パッシベーション可能。N-CQDsはクエン酸とNH₃·H₂O混合溶液熱分解プロセス達成。この場合、カルボキシル基隣接基間脱水素反応がCQDsグラフェン骨格ピロール窒素形成促進。N-CQDsエッジは–C–Nと–NH₂等追加化学基付着。N-CQDs実現類似で、S-CQDsとP-CQDsはクエン酸とH₂SO₄、H₃PO₄混合溶液熱分解それぞれ製造可能。分子間脱水、炭化、縮合反応で–SO₂、–HSO₃、–H₂PO₄等化学基連結グラフェン骨格CQDs形成。さらに、SとP原子がsp²炭素共役領域エッジ付着しエッジ欠陥形成可能性。N/S/P-CQDs材料構造図1示す。本研究で、N/S/P-CQDsを室温NaOH溶液分散しパッシベーション実施。これにより、CQDsエッジ–COOH一部–COONa変換、sp²共役πドメインエッジ–COOH量減少達成。結果、CQDsエッジ基修飾達成。

CQDsと対応N-、S-、P-CQD構造模式的合成プロセス

より具体的に、蛍光N/S/P-CQDs以下方式調製：(i) 分析純度クエン酸2 gをそれぞれ60 ml NH₃·H₂O（pH=7.5）、60 ml H₂SO₄（pH=3）、60 ml H₃PO₄（pH=3）添加。(ii) 混合溶液加熱台上定温300°C加熱、加熱時間20–30分。(iii) ビーカー自然冷却室温後、50 ml水酸化ナトリウム溶液（NaOH）添加。(iv) 混合物磁力攪拌10分、超音波衝撃10分、遠心分離12,000 r/min、10–30分。上澄み液採取、アンモニア水、硫酸、リン酸溶液それぞれ修飾、–OH、–COOH、–C=O、–COONa、–NH₂、–SO₂、–HSO₃、–H₂PO₄等基NaOH溶液中パッシベートN/S/P-CQDs得られる。N/S/P-CQDs調製で、NH₃·H₂O、H₂SO₄、H₃PO₄それぞれ修飾除き、他実験条件概ね同一。同量クエン酸をNH₃·H₂O、H₂SO₄、H₃PO₄それぞれ溶解し熱分解、ビーカー物質ほぼ乾燥時同量同濃度NaOH溶液添加。これによりNaOH溶液中CQDs密度ほぼ同一確保。

測定

本研究で、CQDs形態と微細構造を透過型電子顕微鏡（TEM、JEM 2100）300 kV加速電圧観察。X線光電子分光（XPS）でサンプル特性評価、PHI5000 Versa Probe II光電子分光計Al Kα 1486.6 eV使用。紫外-可視（UV-Vis）吸収スペクトルをUV-Vis分光光度計（Specord200、ドイツ）測定。CQDs PL発光を標準PLシステム（IHR320、Jobin Yvon、USA）室温測定。CQDs蛍光QYをPLデータベース評価。

結果と考察

サンプル特性評価

合成済みCQDs形態と構造をTEM調査。図2にS-CQDs TEM像（a）と径分布（b）示す。S-CQDsが円盤状シートでNaOH溶液中均一分散明確。TEM像統計平均でCQDsサイズ分布主に3–8 nm範囲、平均サイズ約5.73 nm。これら結果300超CQD粒子Image Jソフトウェア統計解析取得。図2c結果示す通り、これらS-CQDs高結晶化、炭素典型格子構造。CQDs格子縞明確、対応格子間隔約0.215 nm、グラフェン（100）面と整合[32]。

NaOH（pH=12）溶液中S-CQDs TEM像（a）と格子縞（c）。S-CQDs径分布（b）

本研究で、CQDs付着エッジ官能基測定・検証にX線光電子分光（XPS）適用。ガラス基板使用しサンプルコート測定。図3にN-、S-、P-CQDs XPSスペクトル示す。図3a示す通り、N-CQDsフルスキャンXPSスペクトルでN1s原子比9.6%示唆。図3b、cで、(i) S-とP-CQDsが、官能基修飾なしCQDsと対比しS2s（169 eV）とP2s（133 eV）応答ピーク示す、(ii) S-CQDs S2s原子比2.7%、P-CQDs P2p原子比0.6%。P-CQDs P含有量S-CQDs S含有量より低い主因、P原子半径（核プロトン数15）S（核プロトン数16）より相対的大きく、P原子がCQDs表面化学結合吸着されにくいため。図3a、c N-とP-CQDs XPSスペクトル比較で、図3b S-CQDs C1s原子比大幅高（76.9%）、O1s原子比（20.2%）と不純物原子（S、Na）比率極低。これら結果S-CQDs sp²炭素領域欠陥少ない示唆。図3d示すN-CQDs C1s高分解能スペクトル、それぞれ284.8 eV、286.6 eV、288.5 eV三典型ピーク示し、sp²炭素（C–C/C=C）領域良好格子構造[14,25,36]。さらに、sp³炭素（C–O/C–N、286.4 eV）とカルボキシル（O–C=O/COOH、288.1 eV）類似結合エネルギー[33]、sp²炭素領域周辺ヒドロキシル（C–O/C–OH）とカルボキシル（O–C=O/COOH）同程度量存在示唆。S-とP-CQDs対応C1s高分解能スペクトル図3e、f。図3e示す通り、S-CQDsでsp³炭素（C–O）ピーク極強、ヒドロキシル（O–C=O/COOH）ピーク弱、S-CQDs sp²炭素領域周辺ヒドロキシル（C–O/C–OH）量カルボキシル（O–C=O/COOH）より大幅多い示唆。さらに図3hでP-CQDs sp²炭素領域周辺ヒドロキシル（C–O/C–OH）量カルボキシル（O–C=O/COOH）より少ない示唆。図3d、e、f比較で、ヒドロキシル（C–O/C–OH）ピーク最強、ヒドロキシル（O–C=O/COOH）ピーク最弱S-CQDs。ヒドロキシル基量増加時カルボキシル基量減少、逆も同様、カルボキシル基量増加時ヒドロキシル基量減少。

N/S/P-CQDsそれぞれフルスキャンXPSスペクトルa/b/c、C1s高分解能スペクトルd/e/f、N1s/S2p/P2p高分解能スペクトルg/h/i

図4にNaOH溶液中B-とN/S/P-CQDs吸収・発光スペクトル測定結果示す。図4aにB/N/S/P-CQDs UV-Vis吸収スペクトル示す。B-CQDs吸収スペクトル278 nm UV吸収ピーク示す一方、N-、S-、P-CQDs UV-Vis吸収スペクトル2明確吸収バンド描写。253 nm吸収ピーク芳香族C=C結合π–π*遷移起因、302 nm肩部C=O結合n–π*遷移対応[40]。C=C結合N/S/P-CQDsコアsp²共役ドメイン由来、C=O結合N/S/P-CQDsエッジサイト存在多数電子引き抜き酸素含有基（カルボキシルとカルボニル基）由来。2吸収ピークN-、S-、P-CQDsにsp²共役構造と酸素含有官能基（C=OとO–C=O/COOH）存在明らか。

B-とN/S/P-CQDs UV-Vis吸収スペクトルa。b B-CQDs、c N-CQDs、d S-CQDs、e P-CQDs PLスペクトル（指示励起波長）。室温結果

図4b–eにB-とN/S/P-CQDs PLスペクトル示す。強PL発光これらCQDs観察可能。PL発光強度が励起波長増加で最初増加後減少傾向。この効果ほとんどナノ構造材料で発見（例：Ref.[45]）。Ref.[38]指摘通り、CQDs PL発光強度励起依存性主に不均一表面状態とヘテロ原子サイズ・電子特性起因。CQDs表面基変調ケースで、表面状態存在がCQDsバンドギャップと放射性エネルギー状態変化。相対的短波長励起で、電子が表面変調誘起放射性電子状態から遠い伝導帯高エネルギー状態へポンピング。結果、CQDs光子放出可能性短波長励起で減少。即ち、短波長領域でPL発光強度励起波長増加と共に増加。相対的長波長領域で、長波長励起はCQDs伝導帯へポンピング電子相対的少ない意味。結果、長励起波長領域でPL発光強度励起波長増加と共に減少。さらに、N/S/P-CQDs PL発光2重なりスペクトルバンド構成[25]。410 nm波長励起で、二重PLピークそれぞれ約455 nmと473 nm測定可能。これはsp²共役πドメインとエッジ状態基形成電子正孔（e-h）対放射性再結合影響異なる官能基修飾N/S/P-CQDsPL放出結果[32,40]。提案可能メカニズム：(i) N/S/P-CQDs光励起電子はsp²共役πドメインからn–π*遷移へπ–π*遷移達成、(ii) 電子がn–π*状態からC=Oエネルギー準位へ非放射遷移チャネル緩和、(iii) 離散sp²関連状態正孔とエッジ状態電子放射性再結合が豊富官能基誘起[46]。

図4b–e同実験条件下で、N/P/S-CQDs蛍光強度B-CQDsより有意高値見出す。PL発光強度S-CQDs最強、N-CQDs次、P-CQDs最弱。この発見C1s高分解能スペクトルN/S/P-CQDs（図3d、e、f）結果対応。PL発光強度C–O（C–OH）ピーク高さ増加とO–C=O（COOH）ピーク高さ減少と共に増加。したがって、N/S/P-CQDsがC–OH、COOH、C=O、C–H等様々エッジ基持つことで異種エッジ状態誘起し光ルミネッセンス強度影響合理的信頼。最も興味深く、N/S/P-CQDs PL発光ピーク位置が励起波長依存、CQDsエッジ付着官能基誘起放射性電子状態かなり安定示唆。

前述通り、S-CQDs sp²炭素領域欠陥少なく固有発光最強、N-とP-CQDs比較。蛍光量子収率評価式[33]使用で、N/S/P-CQDs QYそれぞれ18.7%、29.7%、10.3%取得。したがって、最大QY S-CQDs達成、N-とP-CQDs順。知られる通り、CQDs QYは放射性電子遷移と非放射トラップ競合プロセス結果[32]。CQDsエッジヒドロキシル（C–O/C–OH）がsp²共役πドメイン電子状態と相乗的ハイブリダイズしフルオロフォア形成、一方カルボキシル（–COOH）がCQDsエッジ非放射再結合中心役割果たす[40]。したがって、CQDs QYはC–O/C–OHとO–C=O/COOH基影響受け。さらに、硫酸使用S-CQDsエッジ官能基修飾がN-とP-CQDs比較しPL発光強化顕著影響こと発見。本研究実現S-CQDs QY 29.7%は、N-CQDs 18.7%、P-CQDs 10.3%、アンモニア/硫酸/リン酸なし調製CQDs 9%[23]より大幅高値。

本研究で、N/S/P-CQDsはクエン酸熱分解とそれぞれアンモニア水、硫酸、リン酸エッジ基修飾、その後NaOH溶液分散合成。分子間脱水、炭化、縮合反応促進。CQDsエッジカルボキシル（–COOH）カルボニル（–C=O）[19]変換可能、N/S/P-CQDsエッジ–OH、–COOH、–C=O、–NH₂、–SO₂、–HSO₃、–H₂PO₄等化学基付着可能。したがって、N/S/P-CQDs形成がsp²共役πドメインエッジ付着–COOH量減少、非放射再結合減少結果[47]。結果、CQDs蛍光QY効率的向上可能。

結論

本研究で、CQDs蛍光量子収率向上効果的実験手法開発。クエン酸熱分解とそれぞれアンモニア水、硫酸、リン酸エッジ基修飾でN/S/P-CQDs合成。結果、エッジ官能基存在がこれらCQDs蛍光生成強化重要役割果たすこと示唆。特に、sp²共役πドメインエッジヒドロキシル（C–O/C–OH）基がCQDs蛍光量子収率顕著影響。一方、sp²共役πドメインエッジカルボキシル（O–C=O/–COOH）基付着主に非放射再結合中心役割果たしCQDs PL発光弱化。本研究でN/S/P-CQDs QYそれぞれ18.7%、29.7%、10.3%達成。これら値、官能基修飾なしCQDs 9%より大幅高値。本研究から導出最重要結論：硫酸によるCQDsエッジ基修飾がCQDs蛍光発光とQY強く影響。

データおよび資料の入手可能性

本研究中生成・分析データセットは合理的要請で責任著者から入手可能。

略語

CQDs:

カーボン量子ドット

PL:

光ルミネッセンス

QY:

量子収率

TEM:

透過型電子顕微鏡

UV-Vis:

紫外可視

XPS:

X線光電子分光

XRD:

X線回折