MoS2単分子層に対する紫外線オゾン処理の効果：化学蒸着された多結晶薄膜と機械的に剥離された単結晶フレークの比較

要約

多結晶化学蒸着と機械的に剥離された単結晶MoS ₂の間の異なる酸化挙動を報告します紫外線オゾン処理による単分子層。紫外線オゾン処理時間が0分から5分に増加すると、両方のMoS ₂のフォトルミネッセンス発光とラマンモード消失し、酸化による構造劣化を示唆している。吸光度とX線光電子分光法による分析は、MoO ₃の形成を示唆しました。両方のMoS ₂ 紫外線オゾン処理後。さらに、紫外線オゾン処理により、化学蒸着されたMoS ₂に酸素空孔、オキシ硫化モリブデン、または硫酸モリブデンが形成された可能性があります。。紫外線オゾン処理後の電気抵抗の測定は、化学蒸着されたMoS ₂の変換を示唆しました。ドープされたMoO ₃におよび機械的に剥離されたMoS ₂ 無視できるほどドープされたMoO ₃ 。これらの結果は、単分子層MoS ₂の結晶化度を示しています。紫外線オゾン処理の効果に強く影響し、MoS ₂のデバイス統合に重要な影響を与える可能性がありますおよびその他の2次元半導体。

はじめに

MoS ₂などの遷移金属ジカルコゲナイド（TMD）には大きな関心が寄せられています。、トランジスタ、オプトエレクトロニクスデバイス、ヘテロ接合構造、センサー、電極触媒など、さまざまなデバイスアプリケーションに魅力的な可能性を提供するためです[1、2]。単層TMDに直接バンドギャップが存在するため、これらの2次元半導体はオプトエレクトロニクスデバイスに特に有望です[3、4]。ただし、フォトトランジスタなどのTMDベースのオプトエレクトロニクスデバイスを製造するための重要な課題には、高 k の堆積が含まれます。 TMD上の誘電体とTMDのドーピング。 TMDの表面にはダングリングボンドがないため、高い k を堆積させるのは困難です。 TMD上の誘電体[5]。さらに、シリコンなどのバルク半導体に使用される置換ドーピングは、単層TMDの2次元構造と特性を変更するため、TMDのドーピングも困難です[6]。

これらの困難を克服するために、O ₂によるTMDの表面機能化プラズマ[7、8]または紫外線オゾン（UV-O ₃ ）[9,10,11]が提案されています。これらの方法はMoS ₂の表面を機能化することができますが表面酸化により、それらは単分子層MoS ₂の構造と特性に同時に影響を与える可能性があります [12、13、14、15、16]。たとえば、O ₂による酸化プラズマまたはUV-O ₃ 処理により、単分子層MoS ₂のラマン振動モードとフォトルミネッセンス（PL）発光が変化しました [12、16]。ただし、ほとんどの研究はマイクロメートルスケールの単層MoS ₂に基づいていたためバルク単結晶からの機械的剥離によって得られたフレークは、大面積単層MoS ₂との相互作用についてはほとんど知られていません。通常は多結晶である薄膜。多結晶単分子層MoS ₂の粒界 UV-O ₃との反応性を高めることができます単結晶よりも酸化挙動が異なります。したがって、この研究では、UV-O ₃の効果を調査します。 MoS ₂での治療多結晶化学蒸着（CVD）薄膜と機械的に剥離した単結晶フレークの酸化挙動を直接比較することによる単分子層。両方のMoS ₂のPLおよびラマンスペクトルを体系的に調査します。 UV-O ₃の異なる持続時間の単分子層暴露。また、両方のMoS ₂の酸化挙動を調査します。 UV-O ₃中の単分子層 X線光電子分光法（XPS）による処理。さらに、元の状態とUV-O ₃の電気抵抗を測定します。処理されたMoS ₂ UV-O ₃の効果を理解するための単分子層 MoS ₂での治療単層。

メソッド

単層MoS ₂ 薄膜は（0001）配向サファイア基板上に堆積されました（〜1.5×1cm ² ）2ゾーン管状炉でのCVDによる。 MoO ₃ （99.98％、Sigma-Aldrich）およびS（99.98％、Sigma-Aldrich）粉末を2つの別々のAl ₂ O ₃ ボートは前駆体として使用されました。 MoO ₃ 粉末（14 mg）をゾーン1（750°C）の上流に配置し、S粉末（1.4 g）を炉の上流入口に配置しました。基板はゾーン2（700°C）の下流に配置されました。 MoO ₃ 粉末を15°Cmin ^-1 の速度で加熱しました基板は38°C分^-1 で加熱されました。 30分の堆積後、炉をゆっくりと室温まで冷却した。堆積中、100sccmのArフローと約0.5Torrの圧力が維持されました。単層MoS ₂ フレークは、バルクMoS ₂から金を介した剥離法[17]によって得られました。結晶（2D半導体）および熱成長したSiO ₂を備えた高濃度ドープSi基板上に転写（300 nm）。図1は、両方のMoS ₂の概略構造を示しています。基板上の単分子層。単分子層MoS ₂の厚さ原子間力顕微鏡（AFM、Park Systems XE-100）を使用して測定しました。バルクMoS ₂の結晶化度結晶とCVDMoS ₂ 薄膜は、X線回折（XRD、Cu-Kα放射線を使用したBruker D8 Discover）および透過型電子顕微鏡（TEM、300kVでFEITitan 80–300）によってそれぞれ調査されました。

MoS ₂ 単層はUV-O ₃にさらされました（SEN LIGHTS PL16–110、185 nm、および254 nm）58 mW cm ^-2 の放射照度で0〜5分間。吸光度は、UV-可視分光法（PerkinElmer Lambda 35）によって測定されました。ラマン/ PL分光法（Horiba Jobin-Yvon LabRam Aramis）は、元の状態とUV-O ₃で測定されました。処理されたMoS ₂ 532nmのレーザーと0.5mWのビームパワーを備えた単分子層。 XPS（Thermo Scientific K-Alpha）は、単色のAl K _αを使用して実行されました。 X線源（hν =1486.7eV）、離陸角度45°、通過エネルギー40 eV、スポットサイズ直径400μm。すべてのサンプルで、C1sとO1sが観察されたのは、XPS分析のために超高真空チャンバーにロードされる前に大気にさらされたためと考えられます。 XPSスペクトルの電荷補正基準として、偶発的な炭素（284.8eVのC1s）を使用しました。エネルギー分解能は、Ag 3d _5/2の半値全幅を使用して測定した0.7eVです。ピーク。 MoS ₂ サンプルは、XPS機器に持ち込まれる間、大気にさらされました。その場でのXPS分析はより正確な情報を提供することができましたが、この作業では利用できませんでした。ピークデコンボリューションとバックグラウンドサブトラクションには、Thermo Scientific Avantage DataSystemソフトウェアを使用しました。 XPSスペクトルを適合させるためにガウス関数が使用されました。

MoS ₂の電気抵抗を測定するには単分子層、Au接点（100×100μm² 、70 nmの厚さ）がMoS ₂の上に堆積されました電子ビーム蒸発による。次に、Au層の上にスピンコーティングされたフォトレジストを従来のフォトリソグラフィーによってパターン化して、その後のエッチングのための開口領域を形成した。王水でのウェットエッチングによって開口部のAuを除去した後、残っているフォトレジストをアセトンで除去しました。次に、デバイスを管状炉（100 sccmArおよび10sccm H ₂）内で200°Cで2時間アニールしました。）フォトレジストの残留物を除去し、接触抵抗を低減します。電気抵抗は電流-電圧（ I ）で計算されました – V ）大気環境での測定（Keithley 4200-SCS）。

結果と考察

AFM測定に加えて、PLおよびラマンスペクトルを測定して、MoS ₂の形成を確認します。単層。直接バンドギャップがあるため、MoS ₂ 単分子層は、〜1.88 eVでのPL発光を可能にします[3、4]。さらに、2つの特徴的なラマンA _1g間の周波数差およびE ¹ _2g MoS ₂のモード単層は20cm未満です^-1 [18]。図3では、元のMoS ₂のPL放出〜1.88 eVは、両方のMoS ₂ 単層です。図4では、元のMoS ₂ 19.6〜19.9 cm ^-1 の周波数差を示します単層MoS ₂を意味します。 XRDおよびTEM分析は、バルクMoS ₂の単結晶の性質を示しました。単分子層MoS ₂の結晶と多結晶性薄膜（追加ファイル1：図S1）。単分子層MoS ₂の粒径薄膜は〜10nmです[19]。

UV-O ₃後治療、MoS ₂ 単分子層は色が変わり、透明になります。図2a、bでは、剥離したフレークとCVD薄膜の両方が5分間のUV-O ₃後に透明になります。処理。 MoS ₂の吸光度スペクトル図2cの薄膜は、UV-O ₃後の違いを明確に示しています。処理。（剥離したMoS ₂の吸光度フレークのサイズが小さすぎるため、UV-可視分光法ではフレークを測定できませんでした。）元のMoS ₂ 薄膜は、励起子遷移（AおよびB）[3、4]、5分間のUV-O ₃による吸光度のピークを示します。処理されたMoS ₂ 薄膜は、同じ波長範囲で吸光度のピークをまったく示しません。薄黄緑色のMoS ₂ 薄膜は、5分間のUV-O ₃後に可視光に対して透明になります処理では、元の単分子層MoS ₂のエネルギーバンドギャップが予想されます。（〜1.88 eV）UV-O ₃の後に広くなる治療（> 〜3 eV）。これは、MoO ₃のワイドバンドギャップとよく一致しているためです。（> 2.7 eV）[20]、透明なUV-O ₃ 処理されたMoS ₂ MoO ₃の形成を示唆している 5分のUV-O ₃後治療。

次に、UV-O ₃の効果を調査します。 MoS ₂のPL放出の処理単層。図3は、CVD MoS ₂のPLスペクトルを示しています。薄膜と剥離したMoS ₂ UV-O ₃後の単結晶フレークそれぞれ0、1、3、5分間の曝露。 PL発光の強度はUV-O ₃で大幅に減少します処理時間、そして最終的にはPLは5分間処理されたMoS ₂で完全にクエンチされます単層。これらの結果は、UV-O ₃の後に非放射再結合を可能にする酸化物または欠陥の形成を示唆しています。処理。 MoS ₂として単分子層はUV-O ₃の後に透明になります処理、ワイドバンドギャップ半導体MoO ₃の形成合理的に期待されます。自然のままのMoS ₂のPL放出のエネルギー剥離フレークの場合は1.88eV、CVDフィルムの場合は1.86eVです。このわずかな違いは、基板がラマンおよびPL発光に強く影響する可能性があるため、おそらく下にある基板の影響によるものです[21]。 CVD単分子層のPL発光ピークの幅が広いことは、欠陥密度が高いことを示しています。興味深いことに、単結晶MoS ₂では、PL発光ピークのさらなる負のシフトが観察されます。 UV-O ₃後のCVD薄膜（〜10 meV）よりもフレーク（〜50 meV）処理。 PL発光の負のシフトは、MoS ₂のトリオン結合エネルギー（10〜40 meV）に匹敵するため [22]、これは、酸化誘起ドーピングによって形成されたトリオン（電子または正孔を受け入れる中性励起子）の濃度が異なるためである可能性があります[23、24]。（この作品では、単結晶MoS ₂ フレークはCVDMoS ₂よりも導電性が高い、単結晶MoS ₂のドーピングレベルが高いことを示唆しています。）単結晶MoS ₂のより高いドーピングレベルフレークは高濃度のトリオンを可能にし、その再結合がそれらのPL放出を支配します。対照的に、CVD MoS ₂の低ドーピングレベル薄膜はトリオンの低濃度を可能にします。したがって、それらのPL放出は、中性励起子の再結合によって支配されます。ただし、PL放出の負のシフトは、下にある基質または菌株の影響にも関連している可能性があるため、将来的にはより体系的な調査が必要です。

次に、UV-O ₃による構造劣化を調査します。処理では、MoS ₂のラマンスペクトルを測定します UV-O ₃後の単分子層それぞれ0、1、3、5分間の治療（図4）。両方のE ¹ の強度 _2g およびA _1g 治療時間が長くなると、モードは減少します。 E ¹ 間の周波数差が _2g およびA _1g モードは、UV-O ₃の0〜5分間変更されません。治療時間では、2つのラマンモードは5分間の治療後にほぼ完全に消失し、深刻な構造の歪みと劣化を示唆しています。 AFM分析は、UV-O ₃後の表面粗さの増加を示しています処理（追加ファイル1：図S2）。これはMoS ₂の酸化と一致しています。 [23]。

MoS ₂の構造劣化をさらに調査する UV-O ₃による単分子層処理では、MoS ₂のXPSスペクトルを測定します。 XPSのビームサイズは単層MoSのサイズよりもはるかに大きいため₂ フレーク、単結晶MoS ₂のXPSスペクトルフレークは、大面積のMoS ₂から取得されます。単結晶（サイズは約1 cm、厚さは約100μm）。図5は、バルク単結晶およびCVD MoS ₂のMo3dおよびS2p領域のXPSスペクトルを示しています。それぞれ薄膜。 Mo ⁴⁺ の存在 -元のMoSの状態₂ Mo 3d _3/2の結合エネルギーから観察できます。およびMo3d _5/2 軌道。 UV-O ₃後露出、Mo ⁶⁺ の強度 -235.9 eVの状態は、UV-O ₃でさらに増加します Mo-O結合とMoO ₃の形成の拡大を示す処理時間。 Mo 3d領域では、図5aとbの間に4つの明確な違いがあります。（1）図5bでは、Mo ⁶⁺ -元のMoS ₂で235.9eVの状態薄膜は、CVDプロセス中またはプロセス後に形成された残留酸化物が原因である可能性があります。（2）Mo ⁴⁺ の強度そしてS2のピークはCVDMoS ₂で減少します UV-O ₃が長い薄膜暴露。ただし、Mo ⁴⁺ の強度 S2のピークはUV-O ₃では変化しません大きなMoSでの治療時間₂ XPSはMo ⁴⁺ を検出できるため単結晶 MoS ₂からのS2のピーク酸化された上面の下。（3）単結晶MoS ₂ 、Mo ⁴⁺ の結合エネルギー -状態は、CVD MoS ₂よりもさらに正のシフトを示します。より高いn型ドーピングを示唆する薄膜[25]。 MoS ₂の酸化後のピークシフトこの作品の（0.41〜1.09 eV）は、文献の作品（0.6〜1.1 eV）に匹敵します[23、24]。（同様の正のシフトを引き起こす可能性のある帯電効果を防ぐために、XPS測定中にフラッドガンを使用しました。）（4）CVD MoS ₂ 薄膜、Mo ⁵⁺ のピーク -状態はUV-O ₃でも表示されますおそらく酸素空孔の形成を示唆する治療[26]またはオキシ硫化モリブデンMoO _x S _y [27]。これらの結果は、Mo ⁴⁺ の酸化によって理解できます。 -MoS ₂の状態より高い酸化状態（Mo ⁵⁺ およびMo ⁶⁺ ）UV-O ₃を使用暴露。これは、多結晶多層MoS ₂でのXPSの結果とも一致しています。 O ₂以降の薄膜プラズマまたはUV-O ₃ 治療[26、28、29]。

S 2p領域では、S ^2- の存在 -状態はS2p _1/2の結合エネルギーから観察できます。およびS2p _3/2 手付かずのMoS ₂の軌道。 S ^2- の結合エネルギー -単結晶MoS ₂の状態 CVD MoS ₂よりもさらに正のシフトを示しますより高いn型ドーピングを示唆する薄膜[25]。 S-O結合はUV-O ₃で〜165eVで観察されますが処理された単結晶MoS ₂ 、CVD薄膜の検出限界を下回っています。代わりに、硫黄酸化状態の新しいダブレットピークが、UV-O ₃後のCVD薄膜のより高い結合エネルギー（〜169 eV）で現れます。 3分間の治療。この新しいダブレットは、酸化硫黄S ⁶⁺ のS2pピークに対応します。、おそらくさまざまな硫酸モリブデンMo（SO ₄ ）_x [28]。 S ^2- の強度がダブレットはUV-O ₃が長くなると減少し続けます露出、S ⁶⁺ の強度ダブレットは、5分間のUV-O ₃後にさらに増加します治療、S ^2- のさらなる変換を示唆より高い酸化状態（S ⁶⁺ ）酸化による。同様にMo ⁴⁺ ピーク、S ^2- の強度ピークはUV-O ₃では変化しません大きなMoSでの治療時間₂ 単結晶。 S ⁶⁺ の存在 -O ₂の後の状態プラズマまたはUV-O ₃ 治療は文献で一貫性がありません。その存在は多結晶多層MoS ₂で報告されました O ₂以降の薄膜プラズマ治療[28]。ただし、他の多結晶多層MoS ₂では観察されませんでした。 O ₂後の薄膜[26、29]または単結晶[9、16、30] プラズマまたはUV-O ₃ 処理。この不一致は、MoS ₂の用量依存性と時間依存性に関連している可能性があります。酸化[30]、将来これを明らかにするために、より体系的な調査が必要です。

XPSの動作の違いは、単結晶とCVD薄膜の組成と結晶化度の違いに関連している可能性があります。 Mo：Sの組成はバルク単結晶で1：1.97、CVD薄膜で1：1.5であり、CVD薄膜中のS空孔の濃度が高いことを示唆しています。 S空孔の濃度が高いことと、CVD薄膜に粒界が存在することにより、単結晶よりも酸素に対する反応性が高くなる可能性があります。

MoS ₂の酸化をさらに理解する UV-O ₃による単分子層処理では、元の状態とUV-O ₃の電気抵抗を測定します処理されたMoS ₂ 単層。電気抵抗にはサンプルごとのばらつきがあるため、電気抵抗の相対比（ R ）を使用します。 _後 / R _前）、ここで R _後および R _前 UV-O ₃の前後の電気抵抗ですそれぞれ治療。図6は、 R を示しています _後 / R _前 UV-O ₃の関数として治療時間。 R _後 / R _前剥離したMoS ₂ 単結晶フレークは、処理時間が長くなると大幅に増加します。 R _後 / R _前 CVD MoS ₂の薄膜は処理時間が長くなると減少します。これらの結果は、MoO ₃ UV-O ₃によって形成されます CVD MoS ₂の治療薄膜はMoS ₂よりも高いドーピングレベルを持っています単結晶フレーク。これは、酸素空孔、MoO _xの存在の可能性を示唆するXPS分析によってサポートされています。 S _y 、またはMo（SO ₄ ）_x CVD MoS ₂ 単層。これは、単結晶MoS ₂でのより高いドーピングと矛盾しているようです。図5aで提案されています。ただし、図5aはバルク単結晶に基づいているため、上部の単分子層の正確な情報が提供されない可能性を排除することはできません。したがって、バルクMoS ₂の表面酸化単結晶は、MoS ₂にのみドーピングを提供する可能性があります下にある単結晶、上面領域を無視できるほどドープされたMoO ₃に変換。これらの結果と一致して、単分子層MoS ₂の場合、電気抵抗も増加しました。単結晶フレークはO ₂によって酸化されましたプラズマ[12]。単結晶MoS ₂として粒界がないと、多結晶MoS ₂よりも酸化に対して耐性があります。、酸化誘起ドーピングの効果は、多結晶MoS ₂でより強くなる可能性があります単結晶MoS ₂より。ただし、将来この違いを理解するには、さらに調査が必要です。

結論

要約すると、UV-O ₃の効果を調査しました多結晶CVD薄膜および単層MoS ₂の単結晶フレークの処理。単層MoS ₂ UV-O ₃後に透明になりますワイドバンドギャップ半導体MoO ₃の形成を示唆する処理。 UV-O ₃として処理時間が長くなると、PLおよびラマンスペクトルの強度が大幅に低下し、酸化物または欠陥の形成が示唆されます。両方のMoS ₂ 、XPS分析はMo-O結合とMoO ₃の形成を示しました。ただし、CVDではMoS ₂ 薄膜、Mo ⁴⁺ の変換 -およびS ^2- -Mo ⁵⁺ への状態 -およびS ⁶⁺ -状態は、UV-O ₃の後にも観察されました。治療、酸素空孔の存在の可能性を示唆、MoO _x S _y 、またはMo（SO ₄ ）_x 。単結晶MoS ₂の電気抵抗として単分子層は、UV-O ₃が長くなると大幅に増加しました処理時間、単結晶MoS ₂の酸化 MoO ₃にドーピングはごくわずかであるようです。対照的に、CVD MoS ₂の電気抵抗単分子層はUV-O ₃が長くなると減少しました治療時間、CVD MoS ₂の酸化を示唆 MoO ₃にドーピングを提供します。これらの結果は、UV-O ₃の効果に対する結晶化度の重要な影響を示しています。 MoS ₂での治療単分子層。2次元ナノ材料に基づくヘテロ接合構造の製造に興味深い影響を与える可能性があります。

データと資料の可用性

すべてのデータと資料は、合理的な要求に応じて提供される場合があります。

略語

CVD：: 化学蒸着
I-V：: 電流-電圧
R _後：: 紫外線オゾン処理後に測定された抵抗
R _Before ：: 紫外線オゾン処理前に測定された抵抗
TMD：: 遷移金属ジカルコゲニド
UV-O ₃ ：: 紫外線オゾン
XPS：: X線光電子分光法

5 nmデトネーションナノダイヤモンドのNV-中心からのフォトルミネッセンス：同定と磁場に対する高感度サブ10nmノード用の新しいサンドイッチオーミック接触を備えた高性能2次元InSe電界効果トランジスタ：理論的研究

ナノマテリアル