1分間の熱・電流処理で濾過グラファイトシートの伝導度が2倍に向上

要旨

濾過・剥離グラファイトフレークの熱・電流処理に基づく高伝導度グラファイトシート作製法を報告します。この処理は加熱（~900 ℃）と面内電流流通（550 A·cm⁻²）を組み合わせ、結晶欠陥の低減により電気伝導度を向上させます。わずか1分の処理時間で、電気伝導度が2.1倍向上（1088 ± 72から2275 ± 50 S·cm⁻¹）しました。ラマン分光とX線回折による構造解析では、伝導度向上が結晶性の30倍改善（ラマンG/D比が2.8から85.3へ上昇）に由来し、他の構造変化は観察されませんでした。重要なことに、この処理はマクロスコピック（10 mm）なシート表面全体に均一に作用することが判明し、エネルギー発生・貯蔵用電極、電磁シールド、大規模処理技術開発への応用可能性を示唆しています。

はじめに

先進カーボン材料は、柔軟性、軽量性、環境耐性で多くの金属より優れ、シート（フィルム）用途に適しています。カーボンナノチューブやグラファイトを用いたこれらのシートは、フレキシブルエレクトロニクス、センサ、電磁シールドなど多用途で有用性が示されています。高電気伝導度も研究され、無線周波数、マイクロ波パッシブ部品、膜などでの性能向上を可能にしています。複数グループが、グラファイト剥離やポリマー熱分解などの方法で、100–10,000 S·cm⁻¹の優れた電気伝導度を持つグラファイト系シート/フィルム作製を報告しています。例えば、大西らは芳香族ポリマーの3000 ℃熱分解で直接グラファイトフィルムを作製し、10,000 S·cm⁻¹を達成。Songらはポリマー前駆体の高温処理と圧縮ローリングを組み合わせ、フレキシブルRFアンテナ用グラファイトフィルムを作製し、11,000 S·cm⁻¹を達成。対照的に、Behabtuらは剥離グラファイト粉末からの少層グラフェン真空濾過でグラファイトシートを作製し、1100 S·cm⁻¹を示しました。Lotyaらは、剥離グラファイト薄膜（厚さ30 nm）を250 ℃でAr/N₂中2時間アニールし、電気伝導度を0.35から15 S·cm⁻¹に向上。Wangらは、大面積導電性フレキシブル還元グラフェン酸化物（RGO）膜の電気伝導度を57.3から5510 S·cm⁻¹に向上させました。これらは溶液プロセスが芳香族ポリマー高温熱分解より容易な作製ルートである一方、同レベルの電気伝導度達成は困難であることを示しています。興味深いことに、SongらやLotyaらが示すように、単一工程では高電気伝導シート生成は不十分です。これは、カーボンファイバー作製が加熱、歪み、炭化など複数工程で結晶欠陥を最小化し、引張強度を~2から~10 GPaに向上させることと類似しています。

これらのアプローチに触発され、簡単な剥離と熱・電流処理による高電気伝導グラファイトフィルム作製法を報告します。真空濾過で作製したグラファイトシートに、中性ガス雰囲気下での同時加熱と面内電流流通を組み合わせた処理を行います。わずか1分の処理で、電気伝導度を2倍に向上させ2275 ± 50 S·cm⁻¹を達成。処理済みグラフェンシートの構造解析で、結晶性の30倍改善（ラマン分光によるG/D比）が観察された伝導度増加とよく相関することを示しました。

実験方法

グラファイト剥離とシート調製

グラファイトシートは、剥離グラファイト粉末分散液の濾過で調製しました。市販高純度グラファイト粉末（ACB-100）を日本グラファイト工業株式会社から購入。~80 μm粒子、厚さ500–1000 nmで構成。この粉末2 mgを、分散剤としてドデシルベンゼンスルホン酸（東京化成工業株式会社）50 mgと、ハイドロフルオロエーテル（C₄F₉OC₂H₅、Novec 7200、3.0 M、表面張力13.6 mN·m⁻¹）10 mLに混合。ボールミル（Verder Scientific Co., Ltd.）でステンレス鋼ボールを用い、10 Hzで30分間剥離。ボールミル剥離後、フレークサイズと厚さは原子間力顕微鏡（AFM）でそれぞれ~500 nmと~45 nmに縮小（補足図1a）。したがって、分散フレークは平均~130層グラフェンを含みます。分散液を真空濾過してフリースタンディングシートを形成。濾過後、剥離グラファイトシート厚は27–48 μm（平均35 μm）で、膜厚計（Dektak XT、Bruker）で評価。この剥離グラファイトシートのSEM像、ラマンスペクトル、XPSスペクトルを補足図1b–dに示します。これらシートを蒸留水で洗浄し残留化学物質除去後、100 ℃で24時間空気乾燥。最後に、単軸圧力（~0.5 MPa）をかけて充填密度と電気伝導度を向上（図1b）。

熱・電流処理の装置とプロセス

一般に、同時加熱と電流流通の処理装置は3部で構成：(1) 低真空〜大気圧対応チャンバー（雰囲気制御用）、(2) 高周波誘導加熱システム（最大2000 ℃）、(3) 対向円形電極（直径10 mm、等方性グラファイト製）で大電流印加（最大266 A、120 V、~850 A·cm⁻² DC）。システム詳細は先行報告に記載。本実験系列ではAr雰囲気を使用。

今回重要だったのは、面内および貫通方向両方の電流流通に対応する対向同一平面電極接触面の設計（図1c）。貫通方向電流構成では、シートを2つの対向電極面間に挟持（図1c）。面内電流構成では、補足図2に示すように、長方形窪みを持つカスタム形状電極を用意し、電気絶縁ジルコニアプレートを挿入。これによりシートは2つのカスタムコンタクト間に挟持されるが、電流は試料面内を流れます。処理の安定性と再現性確認のため、各実験を5回繰り返し、平均値と標準偏差を報告。この処理はインシチュCVDプロセスではなく、ソース前駆体を導入して成長を開始するものではありません。熱と電気エネルギーの組み合わせのみを供給し、グラフェンシートの欠陥治癒を誘導します。

標準処理時間は1分と選択。時間依存効果の結果で、30秒では僅かな改善のみ、1.5分以上ではグラフェン構造損傷が観察されたため。損傷はG/D比低下で裏付けられました（補足図3a）。1分処理時間で、800–1000 ℃範囲で電気伝導度への温度依存性を調べ標準処理温度を決定（補足図3b）。

キャラクタリゼーション

剥離グラファイトフィルムの表面抵抗は4プローブ電気測定テスター（Loresta GP MCP-T610、三菱ケミカルアナリテック株式会社）で測定。構造解析はX線回折（XRD）Cu Kα（λ = 0.15418 nm、MiniFlex II、株式会社リガク）で実施。層間距離はブラッグの回折式(1)で推定：

λ = 2 d·sinθ … (1)

ここでdは層間距離（グラファイト理論値0.335 nm）。剥離グラファイトフィルムの処理前後ラマングラファイト/無秩序強度比（G/D比）は、ラマン分光計（XploRA、堀場製作所）で励起波長532 nm（サンプリング領域100 μm）で測定。ベースライン補正後、1300–1400 cm⁻¹（Dバンド）と1580–1620 cm⁻¹（Gバンド）の各ピーク強度測定。さらに2Dピーク位置と強度をGバンド相対で観察。シート全体の総合的正確なサンプリングのため、グラファイトフィルム全体に分散した10位置でラマン測定し、各バンド強度のG/D比を算出・平均化。詳細測定条件：分光器：ツェルニーターナー型検出器、焦点距離200 mm、分解能（スリット幅100 μm）：2–15 cm⁻¹、レーザー出力20–25 mW。

結果と考察

まず、「実験方法」節で説明した通り、4プローブ電気抵抗率測定装置で真空濾過グラファイトシートの電気伝導度を評価。平均厚さ~35 μmシートの平均電気伝導度は1088 ± 72 S·cm⁻¹で、他の濾過グラファイト/グラフェンシートとよく一致。

これらシートを熱・電流処理にかけ電気伝導度向上を図りました。結果は、同時加熱と面内電流流通がグラファイトシート特性向上に必要かつ有利であることを実証。以前、単層カーボンナノチューブ（SWCNT）で報告された結合処理を適用。加熱温度900 ℃で、印加面内電流密度関数として処理済みシート電気伝導度依存性を調査。各点で温度を900 ℃に上昇させ、面内電流（0–850 A·cm⁻²）を1分間通電。各シート電気伝導度を測定・プロット（図2b）。シート電気伝導度と印加電流密度のプロットは、未処理値（1088 ± 72 S·cm⁻¹）から550 A·cm⁻²で2250 ± 50 S·cm⁻¹まで急増し、更なる高電流密度（850 A·cm⁻²）で減少（図2b）。ラマンG/D比減少（550 A·cm⁻²で85.3 ± 5.7から850 A·cm⁻²で10.7 ± 1.0）に基づき、~550 A·cm⁻²超での伝導度低下は、エレクトロマイグレーション等のメカニズムによる構造劣化が原因と推測。これら結果から、Arガス雰囲気下での最適処理条件は900 ℃、550 A·cm⁻²と決定。同時熱・電流使用の有効性と利点を実証。

結合加熱と面内電流流通処理の重要性を検証するため、制御実験を複数実施：(1) 加熱のみ、(2) 電流のみ、(3) 結合加熱と貫通方向電流流通。簡潔に、他の条件で同等レベルの伝導度改善は得られませんでした。まず、加熱のみ処理をAr雰囲気下で900 ℃と1500 ℃、5時間実施。CNTsで観察された結果と同様、加熱のみでは1500 ℃以上で顕著な改善。図2a（緑）まとめ通り、900 ℃では僅かな改善（1215 ± 70 S·cm⁻¹）、1500 ℃では~1812 ± 79 S·cm⁻¹へより顕著な増加。両ケースでわずかな重量減少（~3%）観察、剥離プロセス残留化学物質の除去/脱ガス由来と推測。加熱のみでもグラファイトシート電気伝導度改善に有効だが、1500 ℃超と数時間処理時間が必要。

次に電流のみ処理を検討。面内電流を175–850 A·cm⁻²範囲の複数サンプルで1分間通電。処理後、電気伝導度に顕著な改善なし（図2a青バー、図2b三角）。電流のみ処理の非効率性を示唆。オーム加熱がシート結晶性と伝導度に有意な変化を誘導するには不十分と推測。

第3に、結合熱・電流プロセスでの電流流通方向（貫通vs面内）の重要性実証のため、「実験方法」節で説明した絶縁アルミナプレートなし電極で貫通方向電流を一連のグラファイトシートに通電。175–850 A·cm⁻²電流密度範囲で電気伝導度測定・プロット（図2b）。このプロットから複数観察：1. 比較的低電流で伝導度への効果即時的。最低電流密度（150 A·cm⁻²）で伝導度約70%向上。2. 更なる電流増加で更なる改善なし。3. 伝導度向上レベル（~1812 ± 79 S·cm⁻¹）は加熱のみ検証と同等だが、1分処理時間のみで達成。これら結果は結合加熱・電流処理の相乗効果を示唆。900 ℃加熱と貫通方向電流の1分処理で、加熱のみ処理（1500 ℃、5時間）と同等レベルの伝導度改善達成。しかし電流増加で更なる改善なし、加熱・貫通方向電流条件下では更なるグラファイト構造変化誘導にエネルギー不足と推測。貫通方向電流がオーム加熱を誘導し、本配置を実質的に熱のみ処理と同等にする可能性。また、印加電流への伝導度弱依存性は、改善駆動メカニズムが単なる熱プロセスでないことを示唆（図2b）。処理時間が短すぎる可能性も残り、これが印加電流への弱依存性を説明。したがって、面内電流流通と加熱の組み合わせが、濾過グラファイトシート電気伝導度改善の効果的効率的プロセスに重要であることを示唆。

本処理はグラファイトフレークを濾過して10 mm×10 mmシートにしたマクロスコピック集合体に作用するため、改善の均一性が極めて重要。DC/AC電流やプラズマ処理の先行報告では全面均一処理が困難。大きな処理ばらつきは将来のスケールアップ開発と応用開発の障害。この点に対処するため、処理済みグラファイトシート（φ10 mm）中心から0、±1.0、±3.0、±5.0 mmでの電気伝導度均一性を評価。図3cの通り、平均電気伝導度~2275 ± 50 S·cm⁻¹、分散わずか1.5%（x方向~0.7%、y方向~1.5%）。この結果、熱・電流処理がグラファイトシート全体に極めて均一に作用し、スケールアップ将来展望を示唆。

伝導度向上起源を明確化するため、処理前後シート構造解析実施。結晶性評価は「実験方法」節記載通り、グラファイトシート表面全体でマクロラマン分光サンプリング実施。処理前後スペクトルはグラファイト特徴的特徴：鋭いグラファイトバンド、無秩序バンド、2Dバンドを示す。熱・電流処理シートのラマンG/D比は未処理シート（G/D比~2.8 ± 0.55）から30倍超向上し~85.3 ± 5.74に。Jinらの先行報告で、SWCNT欠陥がナノチューブ沿い電流通過で移動すること報告。したがって、処理が欠陥をグラファイトドメイン端部へ移動誘導すると仮説。これは面内電流流通必要性を説明。比較のため、1500 ℃加熱のみ処理シートではG/D比9.5倍増加（~26.5 ± 2.38）（図3a）。電流のみ処理のG/D比は175–850 A·cm⁻²で2.7 ± 1.96、印加電流密度による向上なし（スペクトル未表示）、図2b電気伝導度と類似。この結果、結晶性改善が伝導度改善とよく相関することを示す。2Dピークは全サンプルで処理前後~2700 cm⁻¹で観察。ピーク位置類似性は層数が熱・電流処理で明確には変化しなかったことを示唆。

X線回折（XRD）で未処理と熱・電流処理シート構造解析（Cu Kα：λ = 0.15418 nm、MiniFlex II、株式会社リガク）。2θ = 26.5°の(002)反射観察で、反射位置とプロファイル形状に処理による明確な変化なし（図3b）。これは処理済みと未処理シートの層間距離（~0.335 nm推定）が処理で影響受けなかったことを意味。また、(002)反射の半値全幅（FWHM）も~0.16°で影響なし。これら結果は、観察された伝導度向上が個々フレーク層間距離改善由来でないことを示唆。ラマンとXRD結果を総合すると、結晶性改善および隣接ドメイン融合など関連構造特徴、粒子間接合が伝導度増加主因と考えられる。この現象の顕微鏡的観察試みは不成功。

本プロセスの限界とスケールアップ可能性について言及。本処理はグラファイトシート特性改善に効果的効率的潜在性示すが、高電源と比較的高温（~900 ℃）が時間効率のため必要。SWCNT処理先行研究では、処理電流増加で温度低下可能。したがって、印加電流~20%増加で温度~800 ℃低減可能なアプローチ。また、先行研究で複数シート同時処理で同等結果得られ、本プロセスは根本的にスケーラブル。1分で電気伝導度効率的改善（1088 ± 72から2275 ± 50 S·cm⁻¹）達成する本技術は、ロールツーロールプロセスでグラファイトシート連続大規模処理に適すると想定。したがって、電気伝導性ナノコンポジット電極材料、電磁シールド、フォトニックデバイス向けマクロスコピック高伝導グラファイトフィルム改善に重要意義。

結論

結論として、剥離グラファイトシートと結合加熱・面内電流流通処理からなる高伝導グラファイトシート作製法を実証。この処理は剥離グラファイトシート電気伝導度を2.1倍向上（1088 ± 72から2275 ± 50 S·cm⁻¹）させる上で不可欠。Songら報告（11,000 S·cm⁻¹、5–8時間）の約20%レベルに留まるが、本法はわずか1分処理時間で達成。さらに、10 mmシート全体を1.5%分散内で均一処理し、材料応用とスケールアップ可能性に重要意義。

データおよび資料の入手可能性

すべてのデータは制限なく完全に入手可能。

略語

CVD:

化学気相成長

N₂:

窒素

Ar:

アルゴン

XRD:

X線回折

DC:

直流

AC:

交流

FWHM:

半値全幅

AFM:

原子間力顕微鏡