単層MoS₂の紫外線-オゾン劣化: 多結晶CVD膜と単結晶剥離フレークの比較

要旨

多結晶CVD成長単層MoS₂と機械的剥離単結晶単層MoS₂の紫外線-オゾン（UV-O₃）処理による酸化挙動の違いを報告する。UV-O₃処理時間を0から5分へ増加させると、両MoS₂の光ルミネッセンス発光とラマンモードが消失し、酸化による構造劣化を示唆。光吸収とX線光電子分光（XPS）解析により、両MoS₂でMoO₃形成が示唆される。さらに、CVD MoS₂では酸素空孔、モリブデン酸硫化物、モリブデン硫酸塩の生成可能性が示された。UV-O₃処理後の電気抵抗測定から、CVD MoS₂はドープMoO₃へ、剥離単結晶MoS₂は実質的に無ドープMoO₃へ変化することが示唆された。これらの結果は、単層MoS₂の結晶性がUV-O₃処理効果を強く左右することを実証し、MoS₂や他の二次元半導体のデバイス集積へ重要な示唆を与える。

はじめに

MoS₂などの遷移金属ダルコゲナイド（TMD）は、トランジスタ、光電デバイス、ヘテロ接合、センサ、電気触媒など多様なデバイス応用で注目されている[1,2]。単層TMDに直接遷移バンドギャップが存在することは、光電デバイスへの応用を特に有望にする[3,4]。しかし、TMDベース光電デバイス（フォトトランジスタ等）の作製における重要課題には、TMD上への高誘電率ゲート絶縁膜堆積とTMDのドーピングがある。TMD表面にダングリングボンドが存在しないため、高誘電率絶縁膜の堆積が困難である[5]。また、シリコン等バルク半導体で用いられる置換ドーピングは、単層TMDの二次元構造と特性を変質させる[6]。

これらを克服するため、O₂プラズマ[7,8]や紫外線-オゾン（UV-O₃）[9-11]によるTMD表面官能基化が提案されてきた。これらの手法は表面酸化によりTMDを官能基化できるが、同時に単層MoS₂の構造と特性にも影響を与える[12-16]。例えば、O₂プラズマやUV-O₃酸化は単層MoS₂のラマン振動モードと光ルミネッセンス（PL）発光を変化させる[12,16]。しかし、ほとんどの研究はバルク単結晶から機械的剥離したマイクロメートルサイズ単層MoS₂フレークに基づいており、大面積単層MoS₂薄膜（典型的に多結晶）との相互作用についてはほとんど知られていない。多結晶単層MoS₂の粒界は単結晶よりもUV-O₃との反応性が高く、異なる酸化挙動を示す可能性がある。したがって本研究では、多結晶CVD薄膜と機械的剥離単結晶フレークの酸化挙動を直接比較し、UV-O₃処理が単層MoS₂に及ぼす効果を探求する。PLとラマンスペクトルを様々なUV-O₃曝露時間で系統的に調査し、XPSで酸化挙動を分析。さらに、電気抵抗測定でUV-O₃処理の効果を理解する。

実験方法

単層MoS₂薄膜を(0001)方位サファイア基板（~1.5×1cm²）上に、二ゾーン管状炉CVDで成長。MoO₃（99.98%、Sigma-Aldrich）とS（99.98%、Sigma-Aldrich）粉末を別々のAl₂O₃ボートに入れ前駆体とした。MoO₃粉末（14mg）をゾーン1（750℃）上流に、S粉末（1.4g）を炉上流入口に配置。基板をゾーン2（700℃）下流に配置。MoO₃を15℃/min、基板を38℃/minで昇温。30分堆積後、炉を徐冷して室温まで。Ar流量100sccm、圧力~0.5Torrを維持。単層MoS₂フレークは金媒介剥離法[17]でバルクMoS₂単結晶（2D Semiconductors）から作製し、熱酸化SiO₂（300nm）/高濃度ドープSi基板上に転写。図1に両単層MoS₂の模式構造を示す。単層厚みはAFM（Park Systems XE-100）で測定。バルクMoS₂単結晶とCVD MoS₂薄膜の結晶性はXRD（Bruker D8 Discover、Cu-Kα）とTEM（FEI Titan 80-300、300kV）で評価。

MoS₂単層をUV-O₃（SEN LIGHTS PL16-110、185nmと254nm）に0-5分、照度58mW/cm²で曝露。光吸収はUV-Vis分光（PerkinElmer Lambda 35）で測定。ラマン/PL分光（Horiba Jobin-Yvon LabRam Aramis）を532nmレーザー、ビームパワー0.5mWでプリスタインとUV-O₃処理済み試料に実施。XPS（Thermo Scientific K-Alpha）は単色Al Kα X線源（hν=1486.7eV）、取り出し角45°、パスエネルギー40eV、スポット径400μmで実施。全試料でC 1sとO 1sが観測される（大気曝露由来）。アドベントラスカーボン（C 1s 284.8eV）をチャージ補正基準とした。エネルギー分解能0.7eV（Ag 3d₅/₂ピーク半値全幅）。MoS₂試料はXPS装置搬送まで大気曝露される。インシチューXPSが理想的だが本研究では不可。ピーク分離とバックグラウンド減算にはThermo Scientific Avantage Data Systemソフトウェアを使用。ガウシアン関数でXPSスペクトルをフィッティング。

電気抵抗測定のため、MoS₂上にAuコンタクト（100×100μm²、70nm厚）を電子ビーム蒸着で形成。Au上にスピンコートフォトレジストをパターニングし、開口部でウェットエッチング（王水）でAu除去。レジストをアセトン除去後、200℃で2時間アニール（100sccm Ar、10sccm H₂）し、レジスト残渣除去とコンタクト抵抗低減。電気抵抗は大気中でI-V測定（Keithley 4200-SCS）から算出。

結果と考察

AFM測定に加え、PLとラマンスペクトルで単層MoS₂形成を確認。直接バンドギャップにより単層MoS₂は~1.88eVでPL発光[3,4]。また単層MoS₂の特徴的ラマンA₁gとE¹₂gモードの周波数差は20cm⁻¹未満[18]。図3にプリスタインMoS₂のPL発光（~1.88eV）を示し、両試料が単層であることを確認。図4にプリスタインMoS₂のラマン周波数差（19.6-19.9cm⁻¹）を示し、単層を裏付ける。XRDとTEM解析でバルクMoS₂単結晶の単結晶性とCVD単層MoS₂薄膜の多結晶性を確認（補足図S1）。CVD単層MoS₂薄膜の粒径は~10nm[19]。

UV-O₃処理後、MoS₂単層は変色し透明化。図2a,bに5分処理前後の剥離フレークとCVD薄膜を示す。CVD薄膜の吸収スペクトル（図2c）は処理前後で明確な差異を示す（剥離フレークはサイズが小さくUV-Vis測定不可）。プリスタインCVD薄膜はエキシトン遷移（A、B）由来の吸収ピークを示す[3,4]が、5分処理後は同波長域で吸収ピークが完全に消失。薄黄緑色のMoS₂薄膜が可視光で透明化することは、プリスタイン単層MoS₂バンドギャップ（~1.88eV）がUV-O₃処理後拡大（>~3eV）したことを示唆。これはMoO₃のワイドバンドギャップ（>2.7eV）[20]と整合し、5分処理でMoO₃形成を強く支持する。

次にUV-O₃処理がPL発光に及ぼす効果を調査。図3にCVD MoS₂薄膜と剥離単結晶フレークのPLスペクトルを0,1,3,5分処理後で示す。PL強度は処理時間とともに顕著に減少し、5分処理で完全消光。酸化物や欠陥形成による非放射再結合経路生成を示唆。透明化からMoO₃形成が妥当。プリスタインMoS₂のPLエネルギーは剥離フレーク1.88eV、CVD薄膜1.86eV。微差は基板影響[21]の可能性。CVD単層のPLピーク幅が広いことは欠陥密度が高いことを示唆。興味深いことに、UV-O₃処理後のPLピーク負シフトは単結晶フレーク（~50meV）でCVD薄膜（~10meV）より大きい。この負シフトはMoS₂のトリオン結合エネルギー（10-40meV）[22]と比較可能であり、酸化誘起ドーピングによるトリオン（中性励起子が電子または正孔を捕獲）濃度差に起因する可能性[23,24]。（本研究では単結晶MoS₂フレークの方がCVD MoS₂より導電性が高く、より高ドープ状態を示唆）。高ドープ単結晶では高濃度トリオンがPL発光を支配。対照的に低ドープCVD薄膜では中性励起子再結合が優勢。ただし負シフトは基板効果や歪みにも関連する可能性があり、今後更なる系統的調査が必要。

次にUV-O₃処理による構造劣化をラマンスペクトルで調査。図4に0,1,3,5分処理後のラマンスペクトルを示す。E¹₂gとA₁g両モード強度は処理時間とともに減少。両モードの周波数差は0-5分で不変だが、5分処理後にはほぼ完全消失し、深刻な構造歪みと劣化を示唆。AFM解析で処理後表面粗さ増大を確認（補足図S2）、MoS₂酸化と整合[23]。

更なる構造劣化調査のためXPSスペクトルを測定。XPSビームサイズが単層フレークサイズより遥かに大きいため、単結晶MoS₂フレークのXPSは大面積単結晶（~1cm、~100μm厚）から取得。図5にバルク単結晶とCVD薄膜のMo 3dとS 2p領域XPSスペクトルを示す。プリスタインMoS₂のMo⁴⁺状態はMo 3d₃/₂とMo 3d₅/₂結合エネルギーから観測。UV-O₃曝露後、Mo⁶⁺状態（235.9eV）強度が処理時間とともに増大し、Mo-O結合とMoO₃形成拡大を示す。図5aとbのMo 3d領域で4つの明確な差異：（1）図5bではプリスタインCVD薄膜にMo⁶⁺ピークが見られ、CVD工程中/後の残留酸化物を示唆。（2）CVD薄膜ではMo⁴⁺とS 2sピーク強度が処理時間とともに減少。一方、大面積単結晶では酸化表面下のMoS₂からMo⁴⁺とS 2sが検出され続けるため強度変化なし。（3）単結晶MoS₂ではMo⁴⁺結合エネルギーがCVD薄膜よりさらに正シフトし、より高n型ドーピングを示唆[25]。本研究での酸化後ピークシフト（0.41-1.09eV）は文献値（0.6-1.1eV）[23,24]と比較可能。（チャージアップ効果防止のためフラッドガン使用）。（4）CVD薄膜ではMo⁵⁺ピークも処理とともに出現し、酸素空孔[26]やモリブデン酸硫化物MoOₓSᵧ[27]形成可能性を示唆。これらはMoS₂中のMo⁴⁺がUV-O₃曝露で高酸化数（Mo⁵⁺、Mo⁶⁺）へ酸化されることで理解可能。多層多結晶MoS₂でのO₂プラズマ/UV-O₃処理後XPS結果とも整合[26,28,29]。

S 2p領域では、プリスタインMoS₂のS²⁻状態がS 2p₁/₂とS 2p₃/₂から観測。単結晶MoS₂のS²⁻結合エネルギーがCVD薄膜よりさらに正シフトし、より高n型ドーピングを示唆[25]。単結晶UV-O₃処理試料ではS-O結合が~165eVで観測されるが、CVD薄膜では検出限界以下。代わりに、CVD薄膜で3分処理後に高結合エネルギー側（~169eV）に新たな二重峰が出現。これは酸化硫黄S⁶⁺のS 2pピークに対応し、モリブデン硫酸塩Mo(SO₄)ₓ形成可能性を示唆[28]。S²⁻二重峰強度は処理時間とともに減少し続け、S⁶⁺二重峰強度は5分処理後さらに増大し、S²⁻が更なる高酸化数（S⁶⁺）へ酸化変換されることを示唆。同様にMo⁴⁺ピークと同じく、大面積単結晶ではS²⁻強度は処理時間で変化せず。O₂プラズマ/UV-O₃処理後のS⁶⁺状態存在は文献で一貫性がない。多層多結晶MoS₂でO₂プラズマ後報告[28]がある一方、他の多結晶薄膜[26,29]や単結晶[9,16,30]では観測されない。この不整合はMoS₂酸化のドーズ・時間依存性[30]に関連する可能性があり、今後更なる系統的調査が必要。

XPS挙動の差異は単結晶とCVD薄膜の組成と結晶性差に関連する可能性。Mo:S組成比はバルク単結晶1:1.97、CVD薄膜1:1.5で、CVD薄膜に高濃度硫黄空孔存在を示唆。高濃度S空孔と粒界の共存が、単結晶より高い酸素反応性を許容する。

UV-O₃処理によるMoS₂単層酸化をより理解するため、プリスタインと処理済み単層の電気抵抗を測定。試料間ばらつきがあるため、相対抵抗比（R_After/R_Before）を用いる。図6にUV-O₃処理時間関数としてのR_After/R_Beforeを示す。剥離単結晶フレークでは比が処理時間とともに有意に増大する一方、CVD薄膜では減少する。これはCVD MoS₂由来MoO₃が単結晶由来MoO₃より高ドープ状態にあることを示唆。XPSで示唆された酸素空孔、MoOₓSᵧ、Mo(SO₄)ₓ存在と整合。これは図5aで示唆された単結晶高ドーピングと一見矛盾するが、図5aはバルク単結晶ベースであり、最表面単層を正確に反映しない可能性がある。したがってバルク単結晶表面酸化は下層MoS₂へのみドーピングを与え、最表面は無ドープMoO₃へ変化する可能性。この結果と整合的に、単層MoS₂単結晶フレークをO₂プラズマ酸化しても電気抵抗増大が報告されている[12]。粒界を持たない単結晶MoS₂は多結晶MoS₂より酸化耐性が高く、酸化誘起ドーピング効果は多結晶側で強く現れる可能性。今後更なる調査が必要。

結論

要約すると、多結晶CVD薄膜と単結晶フレークの単層MoS₂に対するUV-O₃処理効果を調査した。単層MoS₂はUV-O₃処理後透明化し、ワイドバンドギャップ半導体MoO₃形成を示唆。処理時間増加とともにPLとラマン強度が顕著に減少し、酸化物/欠陥形成を示唆。両MoS₂でXPS解析からMo-O結合とMoO₃形成を確認。しかしCVD薄膜ではMo⁴⁺とS²⁻状態がMo⁵⁺とS⁶⁺状態へ変換され、酸素空孔、MoOₓSᵧ、Mo(SO₄)ₓ存在可能性を示唆。単結晶MoS₂単層の電気抵抗は処理時間とともに有意増大し、MoO₃化は無視できるドーピングしか与えない。対照的にCVD MoS₂単層抵抗は減少し、MoO₃化がドーピングを与えることを示唆。これらの結果は、単層MoS₂の結晶性がUV-O₃処理効果に大きな影響を与えることを実証し、二次元ナノ材料ベースのヘテロ接合構造作製へ興味深い示唆を与える。