光触媒水素生成を改善するための効率的な電荷移動を伴うAu / CdSeJanusナノ粒子の合成

はじめに

金属-半導体コロイドヘテロ構造は、その並外れた光学的挙動と機能性により、個々の対応物をはるかに超えて大きな関心を集めており、太陽エネルギー変換[1、2]、光触媒[3,4,5,6,7]に大きな可能性を示しています。 、8]、光電デバイス[9,10,11]、光熱療法[12,13,14,15]など。特に、プラズモンベースのハイブリッドナノ構造は、優れた光触媒による光触媒水分解または水素生成の有望な候補になります。パフォーマンス[16、17、18、19]。金属カルコゲニド半導体（硫化物、セレン化物、テルル化物）のコロイド状ナノ粒子は、太陽スペクトルと一致する適切で調整可能なバンドギャップと化学的特性により、光触媒用途で大きな注目を集めています。ただし、可視光領域での低い吸収効率と光誘起電荷キャリアの迅速な再結合は、純粋な半導体ナノ粒子のアプリケーションを制限しています。これらの問題を克服するために、プラズモン金属ナノ結晶（ナノスフェア[20]、ナノロッド[21]、ナノプレート[22]など）とカルコゲニド半導体（CdX [23,24,25,26,27、 28]、Ag ₂ X [29,30,31,32,33]、Cu ₂ X [12,13,14,15]、PbX [34]など（X =S、Se、Te））、興味深い特性を備えたハイブリッドナノ構造を構築します。

プラズモン増強光触媒性能に関しては、表面プラズモン共鳴による光エネルギーの効果的な収集、隣接する半導体への局所電磁界の集中、光励起電荷の生成と移動の促進、電子正孔再結合の抑制など、多くの可能なメカニズムが以前の研究で議論されてきました。金属から半導体へのプラズモン誘起熱電子移動[35,36,37,38,39]。それに加えて、形態、サイズ、ハイブリッド構成、接触界面などのいくつかの構造的要因が、光触媒活性に重要であると報告されています[40、41、42、43]。趙ら非エピタキシャル合成経路によって2つの成分間の制御可能な空間分布を持つAu / CdX（X =S、Se、Te）ハイブリッドナノ粒子の構造対称性を微調整し、構造対称性への光触媒の依存性を実証しました[41]。 。界面電荷移動と反応溶液への活物質の曝露は、ヘテロダイマータイプとコアシェルタイプのハイブリッドの性能を決定するための重要な要素です[41、44]。金属とカルコゲニド半導体の間の電荷移動の可能性は、いくつかのタイプのハイブリッドで示されています[41、44、45、46]。さらに、電荷移動は、2つのカウンターパート間の界面エネルギーや品質などの界面条件にも大きく依存します[41、44]。 2つのコンポーネント間の大きな格子不整合のために、金属-半導体ハイブリッドナノ構造の良好な不均一界面を取得するための大きな課題が残っています。したがって、金属-半導体ハイブリッドナノ構造で調整可能な特性と電子移動度を実現するために、界面と接触を微調整することは意味があります。

この論文では、AuとCdSeの間に平坦で高品質の界面を持つ水分散非対称Au / CdSeJanusヘテロ構造を合成するための特定のアプローチを報告します。反応溶液のpH値を操作することにより、さまざまな形態と被覆率のCdSeがAuナノ粒子上に成長します。結果は、pH値が平坦で高品質の界面を持つヤヌス形態の形成に重要であることを示しています。水素生成測定は、Janus Au / CdSeヘテロ構造が、AuとCdSeの界面での低い界面エネルギーと改善された電子移動効率により、他のタイプのハイブリッド構造よりも大幅に高い効率を持っていることを示しています。

メソッド/実験

資料

クロロ金酸（HAuCl ₄ ・4H ₂ O、99.99％）、硝酸銀（AgNO ₃ 、99.8％）、グリシン酸（99.5％）、セレン粉末（Se、99.5％）、L-アスコルビン酸（99.7％）、水酸化ナトリウム（NaOH、96.0％）、硝酸カドミウム四水和物（Cd（NO ₃ ） ₂ ・4H ₂ O、99.0％）、塩酸（HCl、36〜38％）、ヘキサメチレンテトラミン（HMT、99.0％）、および水素化ホウ素ナトリウム（NaBH ₄ 、96％）はすべてSinopharm Chemical Reagent Co. Ltd.（上海、中国）から購入しました。セチルトリメチルアンモニウムブロミド（CTAB、99.0％）は、Amresco、Inc。（アメリカ）から入手しました。すべての化学物質は受け取ったままで、さらに精製することなく使用されました。

Auナノ粒子の合成

CTABで安定化されたAuナノ粒子は、以前に報告されたシード媒介成長法によって室温で合成されました[20]。まず、5 mM HAuCl ₄ 500μLを混合して4.5mL水溶液を調製しました。 および5mLの0.2mM CTAB、次に600μLの10mM氷冷NaBH ₄ ソリューションが追加されました。 Auシードの茶色がかった溶液は、さらに使用するために2時間静置しました。次に、120μLのAuシード溶液を190mLのH ₂ を含む水性混合物に添加しました。 O、4mLの10mM HAuCl ₄ 、9.75mLの0.1M CTAB、および15mLの100mMアスコルビン酸。溶液をわずかに振とうしてよく混合し、Auナノ粒子の成長のために一晩放置しました。

Au-Ag二金属ナノ粒子の合成

最初に、5.0 mLのAuナノ粒子（8.0 nM）と5.0mLの200mMグリシン酸を含む水性混合物のpH値を、HCl溶液の滴下添加によってそれぞれ2.5、4.5、7.2、または8.1に調整しました（V _HCl ：V _H2O =1：9）またはNaOH溶液（2M）。混合物を１分間撹拌しながら３０℃に保った。次に、15 µLの100 mM AgNO ₃ 溶液が注入されました。混合物を10時間撹拌せずに30℃に保った。 Au-Agバイメタルナノ粒子の生成物は、Au-CdSeハイブリッドナノ粒子の成長に直接使用されました。

Au / CdSeJanusヘテロ構造の合成

Au / CdSe Janusヘテロ構造は、2 mLの調製したままのAu-Agナノ粒子、6 mgのセレン粉末、0.01mLの100mM Cd（NO ₃ ） ₂ 溶液、および40 µLの10 mM NaBH ₄ 解決。混合反応物を90℃で2時間激しく撹拌した。生成物を9500rpmで5分間遠心分離し、水で2回洗浄した。他の形態の制御されたサンプルは、Au-Agナノ粒子の成長のpH値を除いて、同じ手順で準備されました。

光触媒活性の評価

可視光光触媒水素発生試験は、ゴム製ダイアフラムを備えた石英管反応器で実施されました。石英管反応器内で、100ミリグラムのAu / CdSe光触媒粉末を犠牲剤として5mLの乳酸を含む50mLの水溶液に分散させました。溶解した空気を除去するために、反応器を３０分間撹拌しながらポンプで止めた。光源は、紫外線カットオフフィルター（λ）を備えた300Wキセノンランプです。> 420 nm）。光触媒試験全体を通して、懸濁液の温度は、光放射の温度上昇に耐えるために外部の水冷システムで6°Cに維持されました。水素の含有量は、オンラインガスクロマトグラフィー（Tianmei GC-7806）によって自動的に分析されました。

特性評価

TEM研究は、200kVで動作するJEOL2010 HT顕微鏡を使用して、サンプル分散液をカーボンコーティングされた銅グリッドにドロップキャスティングすることによって行われました。 HRTEM、TEM、およびEDX分析は、200kVの加速電圧で動作するJEOL2010FET顕微鏡を使用して実行されました。 UV-Visスペクトルは、TU-1810（Purkinje General Instrument Co. Ltd.北京、中国）およびCary 5000（Agilent）分光計で記録されました。すべての光学測定は、周囲条件下で室温で実行されました。

結果と考察

図1は、水分散型Au / CdSeJanusナノスフェアの合成を模式的に示しています。まず、CTABで安定化されたAuナノ粒子は、シードを介した成長法によって調製されました[20]。次に、反応溶液のpH値を制御して少量のAgをAuナノ粒子上に堆積させ、最後に、Au-Agナノ粒子の非遠心分離溶液を、セレン化、Cd ²⁺ 、およびCdSeの異常増殖。

Au / CdSeJanusナノスフェアの合成の概略図

Au / CdSe Janusナノスフェアの成長プロセスは、以前に報告したマイクのようなAu-AgCdSeナノロッドの成長プロセスと非常によく似ています[26]。典型的なプロセスでは、Au / CdSe Janusナノスフェアの合成は、Ag濡れ層の堆積、Agセレン化、およびCdSe選択的成長の3つのステップに分けることができます。最初のステップでは、グリシン、HCl、およびAgNO ₃ を連続して添加することにより、Au-Agバイメタル球状ナノ粒子を合成しました。 30°CでCTAB安定化Auナノ粒子の水性分散液に。 AgNO ₃ を還元することにより、CTABで安定化されたAuナノスフェア上にAgが堆積しました。 適切なHClを加えることによって調整されたpH値2.5のグリシン酸で。 Ag層の対応する厚さは、pH値でグリシン還元能力を調整することによって調整できます。さらに、Agの堆積により、原子の拡散により、Auナノ粒子の表面に純粋なAg層ではなくAuAg合金層が生成される可能性があります[47]。生成されたAu-Agバイメタルナノ粒子は、平坦な界面を持つAu / CdSeJanusナノスフェアの形成に非常に重要であると考えられています。次はAg層のセレン化です。このステップは、Se粉末Cd（NO ₃ ） ₂ 、およびNaBH ₄ 2時間攪拌しながら90°CでAu-Agナノスフェアの非遠心分離溶液に入れます。 Ag層はSe粉末によって自発的にセレン化することができます。原子の拡散により、Auナノ粒子上にAuAg合金層コーティングが形成されるため、部分的なAuもセレン化することができます。このプロセスは、Auのエッチング効果につながります。形成されると、Ag ₂ Seは、CdSeの異常増殖の「アンカーポイント」として機能します。最後のステップは、Au / CdSeJanusナノスフェアの形成です。 Ag ₂ 熟成、Cd ²⁺ との陽イオン交換 、およびCdSeのエピタキシャル成長は、Au / CdSeJanusナノスフェアの形成に関与していると考えられています。ここで、溶液はpH =2.5で酸性のままであることに注意する必要があります。 Se ⁰ の比較的高濃度 低濃度のSe ^2- 、この状態では還元剤の還元性が阻害されるため、Ag ₂ の比較的速い熟成プロセスが誘発されます。 SeとCdSeのゆっくりとした異常増殖。一方、導電性金属ナノスフェアは、Ag ₂ での電子移動のための効果的な経路をさらに提供することができます。 最終的に半球形のナノシェルにつながるSe熟成プロセス。その後のCd ²⁺ との陽イオン交換 イオンはCdSe層を生成し、これらのサイトでのCdSeの過成長を促進し、結晶格子の不一致の障壁を克服します。得られた2つの半球からなるAu / CdSeJanusナノスフェアが図2aではっきりと観察されます。また、pH =2.5ではAg層が非常に薄いため、Ag層のセレン化とAg ₂ の熟成が想像できます。 Seは短いプロセスです。そうすると、Se ⁰ AuAg合金界面をエッチングし続けます。金属-半導体界面は、特定の結晶面に沿ってさらに平坦になります[48]。一方、図2bに示すように、対応する半導体バンプは徐々に拡大します。図3aに示すように、最初のAuナノ粒子の平均直径は22±2nmです。 90°Cで2時間攪拌しながらCdSeナノ結晶をコーティングした後、半導体半球の厚さは6±2 nmになります（図3b）。反応がさらに1時間続くと、対応する半導体のサイズが5±1 nm増加し（図3c）、CdSeのさらに大きな過成長を意味します。図2cは、単一のAu / CdSeJanusナノスフェアのHRTEM画像を示しています。 0.20nmと0.21nmの格子面間隔は、fcc金結晶の（200）格子面[49]およびCdSeの（220）面[26]とよく一致しています。図4のEDXスペクトルは、ヤヌスナノスフェア内のAu、Cd、Seの組成、および残留Ag種も示しています。

さまざまな反応時間でのpH =2.5でのAu / CdSeJanusナノスフェアのTEM画像。 a 2時間。 b 3時間。挿入図は、単一のJanusナノスフェアを示しています。挿入図のスケールバーは5nmです。 c Au / CdSeJanusナノスフェアの界面領域のHRTEM画像

a のサイズ分布 異なる反応時間のAu / CdSeJanusナノスフェアにおけるAuナノ粒子とCdSe直径。 b 2時間。 c 3時間。 Au / CdSe Janusナノスフェアは、0.05 mLのCd（NO ₃ を使用してpH =2.5で調製されます。 ） ₂ （0.1 M）

シリコンウェーハ上に落下したAu / CdSeJanusナノスフェアのEDXスペクトル。挿入表は各要素のパーセンテージです

格子不整合のため、ヘテロ界面は、コロイド相におけるキャッピングリガンド、界面活性剤、前駆体、および溶媒の付着によって強く影響されます[50、51、52]。 Au / CdSeハイブリッドナノ粒子の形態進化を理解するには、いくつかの問題を考慮する必要があります。 Au / CdSeハイブリッドナノ粒子の調製プロセスでは、最初のステップのpH値は、反応速度を適切に制御するための重要な要素です。 pHを上げると、BH ^4- の還元力 ブーストアップです。 Se ²⁺ の増加を誘発します 溶液中のイオンとCdSeの急速な形成を促進します。したがって、CdSeの形成速度がAg ₂ の成熟速度を超えると仮定するのは合理的です。 Se、CdSeの選択的成長のためのより多くのオプションが提供されます。さらに、pH値が高いと、最初のステップでグリシンがより強力な還元剤になるため、Agの還元が促進され、Ag湿潤層の厚さが反応溶液のpH値とともに増加します。その結果、より多くのSe原子が、高pH環境でのAg層のセレン化とCdSeの成長のプロセスに割り当てられ、Ag ₂ が長くなります。 熟成時間を短縮し、AuAg界面エッチングを容易にします[48]。さまざまなpH環境で実施された実験でも、この議論が確認されました。図5に示すように、Cd（NO ₃ の量を維持しながら、溶液のpH値（それぞれ2.5、4.5、7.2、および8.1）を操作することによって ） ₂ 一定（0.05mLおよび0.1M）、Janusナノスフェア、ヘテロダイマー（Auナノスフェア上に生い茂ったCdSeハーフシェルで構成される）、対称双頭ナノ粒子、マルチなど、4種類のAu / CdSeハイブリッドナノ粒子を生成できます。 -頭のナノ粒子。 4つのハイブリッドナノ粒子は、AuとCdSeの間に異なる界面を示します。さらに、追加ファイル1：図S1に示すように、低いpH値では、CdSeの成長速度が遅いと、半導体の高度な結晶化とより明白な異方性成長が引き起こされ、界面ひずみエネルギーが低くなる可能性があります。および粒界エネルギー[41、44]。

4種類のAu / CdSeハイブリッドナノ粒子のTEM画像。 a ヤヌスナノスフェア。 b ヘテロ二量体。 c 対称的な双頭ナノ粒子。 d マルチヘッドナノ粒子。ハイブリッドは、同量のCd（NO ₃ ）でAg堆積のpH値（それぞれ2.5、4.5、7.2、8.1）を操作することによって合成されます。 ） ₂ （0.05mLおよび0.1M）。挿入図のスケールバーは5nmです

Auナノ粒子は、約522nmにある強いSPRバンドを示します。図6aに示すように、Agの堆積は、プラズモンバンドの青いたわごとにつながります。 Ag堆積のpH値がそれぞれ2.5、4.5、7.2、および8.1に設定されているため、Au-Agの吸収ピークはそれぞれ516 nm、508 nm、503 nm、および500nmにシフトします。高いpH値でのAgの高い成長速度は、厚いAgシェルとプラズモンバンドの大きな青方偏移につながります[53、54]。図6bは、4種類のAu / CdSeハイブリッドナノ粒子の吸光スペクトルを示しています。 CdSeの成長は、プラズモンバンドの赤方偏移につながります。 Ag堆積のpH値が増加すると、消光バンドはそれぞれ536 nm、553 nm、594 nm、および602nmに赤方偏移します。高pH値での大きな赤方偏移は、Auナノ粒子上のCdSeの厚さと被覆率の増加、したがって有効屈折率環境の増加によって引き起こされます[32、45]。 Cd（NO ₃ ） ₂ また、成長したCdSeの寸法とプラズモンシフトにも影響を与えます。図6cは、pH値が2.5の条件で、Au / CdSe Janusナノスフェアの吸光ピークが、0.1 M Cd（NO _{3 > ） 2 0.05から0.1mLおよび0.15mLに増加します。さらに、図6bとcの両方で、Au / CdSeの吸光バンドは、純粋なAuナノ粒子のSPR特性と比較して広がっています。これは、CdSeの厚さと被覆率の不均一な分布が原因である可能性があります。さらに、約1.74 eVでのCdSeのバンドギャップ吸収は、CdSeが厚くなるにつれて発生する可能性があります。プラズモン-励起子結合の存在も、スペクトルの広がりに寄与する可能性があります[41]。}

a のUV-vis-NIR減光スペクトル AuおよびAu-Agナノ粒子、 b Janusナノスフェア（pH =2.5）、ヘテロダイマー（pH =4.5）、対称双頭ナノ粒子（pH =7.2）、多頭ナノ粒子（pH =8.1）、などのさまざまな形態のAu / CdSeハイブリッドナノ粒子c さまざまな量の0.1M Cd（NO ₃ で得られたAu / CdSeJanusナノスフェア ） ₂ ：0.05 mL、0.1 mL、および0.15 mL

光触媒H ₂ 4種類のAu / CdSeハイブリッドナノ粒子の生成は、可視光照明（λ）の下で評価されます。> 420 nm）環境に優しい犠牲剤として5mLの乳酸を含む50mLの水溶液。図7に示すように、マルチヘッドナノ粒子、対称ダブルヘッドナノ粒子、ヘテロダイマー、およびJanusナノスフェアは、徐々に増加する光触媒活性を示します。マルチヘッドAu / CdSeナノ粒子は、0.16μmolh ^-1 という非常に低い水素生成速度を示します。 g ^-1 。対称的な双頭ナノ粒子とヘテロダイマーは、21.4μmolh ^-1 の水素生成速度を示します。 g ^-1 および26.7μmolh ^-1 g ^-1 、 それぞれ。さらに注目すべきことに、Au / CdSeJanusナノスフェアの水素生成速度は105.2μmolh ^-1 です。 g ^-1 、これはヘテロダイマー構造の3.94倍です。

Janusナノスフェア、ヘテロダイマー、対称双頭ナノ粒子、H ₂ 用の多頭ナノ粒子など、4種類のAu / CdSeハイブリッドナノ粒子の光触媒活性 生産反応

光触媒H ₂ におけるAu / CdSeヘテロ構造と電荷移動プロセスの界面での内部電荷分離 この強化された光触媒活性のメカニズムを理解するために、生成についてさらに説明し、図8に示します。 CdSeはバンドギャップです（ E g =1.74 eV）水分解に適したバンド電位を持つ半導体[55]。伝導帯の底は、H ⁺ の還元電位よりも負の電位にあります。 H ₂ へ 。 Auナノ結晶も触媒反応の活性を持っていることが示されています[41]。一方では、Auの表面プラズモンは、光エネルギーを効果的に収集し、エネルギーの高いキャリアに崩壊する可能性があります。一方、プラズモン増強局所場は、隣接するCdSeの光吸収を増強します[56]。これらの効果は、光触媒反応のための光励起キャリアの生成を改善するでしょう。次に、光励起された電子/正孔を分離し、再結合せずに表面に移動させる必要があります。正孔と電子はそれぞれ上下に移動することでエネルギーを獲得するため、光励起された電子はCdSeの伝導帯（CB）からAuのフェルミ準位に移動することができます。 CdSeとAuの間の界面を横切る電荷移動は、この目標を達成し、H ₂ の収量を加速するために重要な役割を果たします。 世代[41,42,43,44]。 2つのコンポーネント間の界面と接触の条件によって、電荷移動性能が決まり、ハイブリッドの光触媒特性が決まります。マルチヘッド構造と比較して、H ₂ シングルヘッド構造（ヘテロダイマーとヤヌスナノスフェア）の生産効率は高くなります。より多くのCdSeヘッドがAu上に成長すると、反応サイトとして機能するより多くのAu表面が反応溶液からブロックされます。他の3つのヘテロ構造と比較して、Au / CdSe Janusナノスフェアは、高度な結晶化と低い界面ひずみを備えた平坦な界面を示します。これにより、界面電荷移動効率が向上し、キャリア散乱損失が抑制されます。プラズモニックナノ粒子のサイズ、ハイブリッドの形態、半導体コンポーネントの寸法、および触媒活性部位の位置はすべて、光触媒活性にとって重要です[41、44]。光触媒アプリケーションに最適なJanusAu / CdSeの寸法をさらに調査する必要があります。

Au / CdSeヘテロナノ構造の界面での電荷分離の概略図

結論

要約すると、我々は、制御された界面条件と品質を備えた水分散型Au / CdSeJanusナノスフェアの正確な合成を提示しました。ヤヌスナノスフェア、ヘテロダイマー、対称双頭ナノ粒子、および多頭ナノ粒子の4種類のAu / CdSeハイブリッドは、pH値を操作することによって生成できます。光触媒水素生成の評価は、Au / CdSeJanusナノスフェアが少なくとも3.9倍高いH ₂ を示すことを示しました。 他のAu / CdSeの対応物よりも進化速度。改善された光触媒性能は、AuとCdSeの間の平坦で高品質な界面によるものであり、界面を横切る電荷移動を促進し、界面電荷分離を加速します。

データと資料の可用性

この調査中に生成または分析されたすべてのデータは、この記事とその補足情報ファイルに含まれています。

略語

XRD：

X線粉末回折

EDX：

エネルギー分散型X線分光法

TEM：

透過型電子顕微鏡

HRTEM：

高分解能透過型電子顕微鏡