過塩素酸アンモニウムの熱分解に対する触媒としてのGO @ MOF-5の配位効果の調査

はじめに

燃焼性能は、固体推進剤の性能を測定するための重要な指標です。強力な酸化剤としてよく使用される過塩素酸アンモニウム（AP）の熱分解特性は、推進剤組成物全体の燃焼性能に重要な役割を果たします。推進剤配合物に触媒としてさらに呼ばれる燃焼速度調整剤を加えることは、その性能を効果的に改善することができる[1,2,3]。特に、銅[4,5,6,7,8,9]、ニッケル[10、11]、亜鉛[12、13]、コバルト[14、15]、カーボンナノ材料[16]などの一部の金属とその酸化物、17,18]。

有機金属フレームワーク（MOF）材料は、比表面積が大きく、多孔性が高く、その他の優れた特性を備えているため、吸着、触媒、オプトエレクトロニクスデバイスで広く使用されており、近年大きな関心を集めています[19、20、21、 22,23,24]。 MOFは、金属イオンまたは金属クラスターと有機配位子の自己組織化によって形成され、一般に、調製プロセスが経済的で広く使用されている穏やかな条件下でソルボサーマル法によって形成されます。そして、これらの種類の材料は、アルカン、オレフィン、アルコール、およびCOの酸化を触媒するのに高い活性を持ち、さらに、MOFは遷移金属に多数の均一に分散した活性部位を提供し、推進剤の燃焼中にその場で金属酸化物を生成して促進することができます燃焼[25]。したがって、上記の優れた特性に基づいて、AP推進剤システムでMOF材料を使用し、APの燃焼速度調整剤として使用して、推進剤システム全体の燃焼性能を向上させることができます。

ただし、MOFのオープンスケルトン構造は、強い非特異的吸着がなく、分散が不十分です。このため、一部の学者はそれをカーボンナノ材料と組み合わせようとします。クマールは、GOとZIF-8のハイブリッドナノ複合材料が調整可能なナノスケールの形態と多孔性を示し、この複合材料のCO ₂ の貯蔵率が高いことを発見しました。 [26]; Jabbariは、Cu-BTC MOF、GO、CNT、およびFe ₃ に基づくハイブリッドナノコンポジットを開発しました。 O ₄ GOとCNTをプラットフォームとして使用してナノ構造のCu-BTCMOFとFe ₃ をロードする、単純なグリーンソルボサーマル法による磁性ナノ粒子 O ₄ MNPとハイブリッドナノマテリアルは、母材と比較して汚染物質の吸着能力が向上している[27]。 Ge Chunhuaは、カルボキシルに富む炭素球（CCS）と銅ベースの金属有機フレームワーク（MOF）を準備しました。また、CCSのカルボキシルに富む基が、MOFのCuイオンとの結合を大幅に強化し、 CCSのコア上でのHKUST-1の均一な表面成長[28]。多くの研究は、GOの表面にある豊富な官能基が、MOFの成長を促進し、その分散力を高めるための潜在的なプラットフォームになることを示しています。同時に、GOの存在により、複合材料の電気伝導率と熱伝導率を効果的に向上させることができます。

この作業では、MOF-5とGOの複合材料をグリーンソルボサーマル法で調製し、APに添加して、APの熱分解に対する触媒効果を調査しました。

メソッド

資料

過塩素酸アンモニウム（NH ₄ CIO ₄ 、AP）粉末は、Sinopharm Chemical Reagent Co.、Ltdから購入しました。試薬グレードのZn（NO ₃ ） ₂ ・6H ₂ O、1,4-ベンゼンジカルボン酸（H ₂ BDC）、エチルアルコール、DMF、および酢酸エチルは、Tianjin Guangfu Technology Development Co.、Ltdから購入しました。GOは、改良されたハマーを使用して調製されました。

GOの準備

GOは、改良されたHummersメソッドを使用して作成されました[29、30]。簡単に説明すると、グラファイト粉末は、硫酸、過マンガン酸カリウム、および過酸化水素を使用して、低温恒温水浴で酸化されました。温度を35℃に上げて2時間反応を続けた後、高温反応ポットに移し、適量の過酸化水素と希塩酸を加えて酸化を続けた。最後に、中性への透析、超音波ストリッピング、遠心分離、および凍結乾燥後の最終的な酸化グラフェンが得られました。

MOF-5およびGO @ MOF-5の準備

図1に示すように、高温耐性反応器で硝酸亜鉛六水和物とテレフタル酸を30mLのDMFに溶解しました。反応混合物を炉内で120℃で20時間加熱して、MOF-5の大きな立方晶を生成した。次に、反応容器を炉から取り出し、室温まで冷却した。立方晶をDMFで繰り返し洗浄し、クロロホルムに12時間浸し、ろ過し、乾燥させました。

（GO @）MOF-5の準備

先に調製したGOをMOF-5の前駆体溶液に添加し、超音波分散させたところ、残りのステップはMOF-5の調製と一致していました。 GOとMOFの相乗効果をよりよく探求するために、それぞれ3.5％、5％、および7％のGO比率が追加され、MGG-3.5％、MGG-5％、およびMGG-7％と名付けられました。

MOF-5 / APおよびGO @ MOF-5 / APの準備

溶媒-非溶媒法を使用してMOF-5 / APを調製し、溶媒と非溶媒としてそれぞれDMFと酢酸エチルを選択しました。まず、調製した（GO @）MOF-5を100 mLの酢酸エチル溶液に加え、均一に攪拌しました。次に、APの調製したままの溶液（溶媒としてDMFから作られたAPの飽和溶液）を10 mL取り、（GO @）MOF-5と混合した酢酸エチル溶液をAPの調製したままの溶液に均一に滴下し、 20分間の磁気攪拌棒。最後に、ろ過して50 ^° で乾燥させます。 Cで12時間、（GO @）MOF-5 / APの混合物を調製しました。

特性評価

調製されたサンプルの表面形態、平均サイズ、およびサイズ分布は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＳＵ－８０２０、日立、日本）を使用して特徴付けられた。 DX-2700 X線回折計（XRD、Dan Dong Hao Yuan Corporation、遼寧省、中国）を使用して、Cu-Ka放射線を使用した電圧40kVおよび電流30mAでのサンプルの元素含有量を分析しました。構造は、フーリエ変換赤外分光計（FTIR-650、天津江東株式会社）によっても分析されました。

合成されたままのサンプルのBrunaure-Emmett-Teller（BET）表面積は、N ₂ の物理吸着によって決定されました。 Belsorp-max表面検出装置を使用して77Kで。

サンプルは、DSC-131示差走査熱量計（フランスSetaram Corporation、上海、中国）を使用して分析されました。 DSCの条件は次のとおりです。サンプル質量、0.5 mg、加熱速度、5、10、15、20°C /分;窒素雰囲気、30mL /分。 Mettler Toledo TG熱分析装置、窒素雰囲気下で10°C /分の加熱速度。

衝撃感度をテストするための衝撃感度タイプ12ドロップハンマー装置。特別な高さ（ H ₅₀ ）は、2.5±0.002 kgのドロップハンマーが試行の50％で爆発的なイベントを引き起こす高さを表します。投与量の試験条件は、35±1 mg、温度10〜35°C、相対湿度≦80％でした。

結果と考察

MOF-5およびGO @ MOF-5の特性

サンプルのテクスチャは、図2に示す走査型電子顕微鏡（SEM）画像で観察できます。図2aは、平均粒子サイズが約100〜200μmのさまざまな形状のAP材料のプロットを示しています。 GOの表面には部分的なシワがあり、エッジも階段状になっています。これは一般的に層状構造です。 MOF-5が規則的な立方構造を示すことは明らかです。 GO @ MOF-5はMOF-5の立方体構造のままであり、表面に多くのシート状のGOが付着しているのに対し、細孔の存在は拡大して観察できます。これは、少量の炭素材料の添加がそうであることも示しています。 MOF材料の形態に影響を与えません

（ a のSEM画像 ）純粋なAP; （ b ） 行く; （ c ）MOF-5、（ d ）GO @ MOF-5

図3は、合成された複合材料の粉末X線回折（XRD）を示しています。図から、2 θでのGOの広い特徴的なピークがはっきりとわかります。 =10.5 ^° グラファイト構造が破壊され、層間の間隔が拡大されて新しい構造が形成されたことを示します。 MOF-5結晶のピーク位置は、一般に文献[25、31]で報告されているものと一致しています。 MOF-5はホスト材料であるため、その構造特性が複合材料の主要な位置を占めます。複合材料の回折ピークはXRDパターンから見ることができ、基本的にMOF-5の位置と一致します。プチら。 [32]は、複合材料のピークが分割され、GOの増加とともにますます明白になったと報告しました。材料の変形を増加させたGOの存在が原因である可能性が疑われました。ただし、この調査では、GOの含有量が少ないため、材料の構造に大きな影響はないとほぼ判断できます。これは、SEM分析の推測と一致しています。

サンプルのXRD曲線

エネルギー分散型分光法（EDS）分析を実施して、MOF-5およびGO @ MOF-5の成分を特定しました。図4aは、C、O、およびZn元素の均一分布の元素マッピング画像を示しています。これは、MOF材料の骨格機能により、対応する金属元素が均一に分布し、金属粒子の凝集を回避できることを示しています。また、GO @ MOF-5の元素マッピング画像でも、C、O、およびZn元素の均一な分布が示されました。炭素含有量は、MOF-5よりもサンプルの表面でより明白であり、GO層がMOF材料の表面にしっかりと付着していることを示しています。

a のEDSマッピング画像 MOF-5および b GO @ MOF-5

図5は、MOF-5およびGO @ MOF-5のFT-IRスペクトルを示しています。 MOF-5とその炭素材料との複合体の赤外スペクトルは、関連文献で報告されているものと類似しています[20、31]。図に示すように、BDCのカルボキシル基の対称伸縮によって引き起こされるピークは1386 cm ^-1 に見られます。 、およびカルボキシル基の非対称伸縮ピークが1581 cm ^-1 に現れます。 。さらに、3000〜3604 cm ^-1 のブロードバンド 推測は、金属配位に水の存在である可能性があります。少量のGOを添加した後、複合材料の結晶構造は本質的に固有のままであり、大きな変化はありませんでした。少量のGOの添加がMOFの特性に影響を与えないことも証明されました。

MOF-5およびGO @ MOF-5のFT-IRスペクトル

サンプルの細孔特性は、図6に示す窒素吸着等温線から決定されました。等温線（図6a）は、MOFサンプルが典型的なタイプIの収着挙動を示すことを示しています。 N ₂ から派生 吸着データによると、MOF-5のBrunauer-Emmett-Teller表面積は、Petitによって報告されたGO @ MOF-5よりも高くなっています[32]。 GOの含有量が10％未満の場合、MOF-5原料に対して比表面積が減少します。これは、GOをMOFと組み合わせると、いくつかの小さな細孔が塞がれることが原因である可能性があります。 BETの減少。また、APコンポジットにおけるGOの役割は、主にその優れた熱伝導率と電気伝導率に依存する可能性があることも示しています。図6bから、MOF-5とその複合材料の細孔径分布が2 nm未満であることがわかります。これは、両方の材料がミクロポーラス構造に属し、主に約1nmに集中していることを示しています。具体的な関連パラメータは、表1に明確にリストされています。

a 窒素吸着等温線と b MOF-5およびGO @ MOF-5の増分細孔容積曲線

APの熱分解に対するMOF-5およびGO @ MOF-5の影響

純粋なAP粒子の熱分析

純粋なAPのDSC曲線を図7に示します。APの熱分解は、連続的で複雑な反応プロセスです[4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15、 16,17,18]。この図から、APの結晶転移の吸熱ピークである245°Cに明確な下向きの吸熱ピークがあることがわかります。このとき、AP粒子は斜方晶から立方晶に変化し、その過程には吸熱反応が伴います。次に、311.8 ^° の低温分解ピーク（LTD）である2つの上向きの発熱ピークがあります。 Cおよび409.7°Cでの高温分解ピーク（HTD）。低温分解は通常、解離と昇華のプロセス、主に固相反応、および少量の気相反応を伴います[3]。低温での分解中に、APは分解を開始し、ClO、ClO ₃ などの酸化中間体を形成します。 、O ₂ 、およびH ₂ O、およびO ₂ の一部 スーパーオキシドイオン（O ₂ ⁻ ）、NH ₃ の酸化に寄与します 、酸化されていない過剰なNH ₃ APの熱分解を妨げるAP結晶に付着し、低温分解プロセスが終了します。温度が徐々に上昇するにつれて、過剰なNH ₃ 脱着し、AP結晶の表面の潜在的な反応中心が再活性化され、APが完全に分解されるまで、気相反応が支配的な高温分解段階に入ります。純粋なAPのTG曲線は、APが熱分解中に2つの重量損失段階を経験し、それぞれ22％と78％の質量損失をもたらしたことを示しており、2つの分解段階に対応するガス状生成物の放出を示しています。

a DSC曲線と b AP複合サンプルのTG曲線（10°C /分、N ₂ 雰囲気）

AP /（GO @）MOF-5複合材料の熱分析

図7aから、（GO @）MOF材料の添加後のAP複合体の2つの発熱分解ピークが大幅に進んでいるのに対し、最初の吸熱ピークは純粋なAPと同じ位置に現れていることがわかります。触媒が結晶転移温度に影響を与えないこと。 GOの添加後、主にGOの優れた熱伝達性能と、電子移動中に示される高い電子移動度により、熱分解段階が進行します。そして、AP / MOF-5の2つの分解ピーク温度は288.1°Cと322.5 ^° に上昇しました。 それぞれC、AP / GO @ MOF-5の分解ピーク温度は293.9 ^° に上昇しました Cおよび321.9 ^° C、および2つの複合材料のHTDピークはほぼ87 ^° でした AP原料の前にCがあり、APの熱分解に対する明らかに触媒効果を示しています。同時に、図7bのTG曲線から、（GO @）MOF材料を含むAP複合材料の最初の減量段階の割合が大幅に増加し、熱分解段階がより低い温度。これはDSC曲線にも反映されています。また、DSCチャートから、LTDステージがHTDよりも明確であり、ピーク面積が大きいことがはっきりとわかります。これは、HTDステージがLTDステージとほぼ同時に発生していることを示しています。

APに対する（GO @）MOF複合材料の触媒効果をよりよく調査するために、キッシンジャー法を使用して、熱データから関連する速度論的パラメーターを決定し、さらに触媒効果を実証しました。活性化エネルギー（Ea）は、さまざまな加熱速度でDSC曲線のピークをテストすることによって計算されました。前指数因子（A）は、分解が1次速度論に従うと仮定して取得できます[3、14]。 5 ^° からの異なる加熱速度でのAP / MOF-5およびAP / GO @ MOF-5のDSC曲線 C〜20 ^° Cをそれぞれ図8a、bに示します。図から、加熱速度を5から20 ^° に変更することにより、サンプルのLTDおよびHTDピークがすべて高温に移行していることがわかります。 C / min。これは、サンプルがさまざまな加熱速度で温度に対してヒステリシスを持っているため、加熱速度も分解プロセスに影響を与えることも示しています。分解温度と加熱速度の関係は、キッシンジャーの相関関係[33]で説明できます。

a のDSC結果に対する加熱速度の影響 AP / MOF-5および b AP / GO @ MOF-5（N ₂ 雰囲気）

この式では、β、 T _m 、 R 、 A 、および E _a は加熱速度/ ^° です C min ^-1 、温度/ K、理想的なガス定数、プレファクター、および活性化エネルギー/ kJ mol ^-1 、 それぞれ。 E _a ln（β/ T 間の線形関係の傾きから計算できます。 _m ² ）および1 / T _m 。図9は、ln（β/ T の線形フィットを示しています。 _m ² ）および1 / T _m AP / MOF-5およびAP / GO @ MOF-5の結果は、これらのサンプルの熱分解が一次速度論則に従い、具体的に計算されていることを示しています。データは図10に示されています。APのエンタルピー化合物は576J g ^-1 から大幅に増加しています 〜815.9 J g ^-1 および1011J g ^-1 （GO @）MOFマテリアルと E を追加した後 _a 143.8 kJ mol ^-1 から減少 〜139.6 kJ mol ^-1 および84.6kJ mol ^-1 したがって、これは、触媒プロセス中に形成された一部の金属酸化物または塩化物の熱力学が不安定であるためである可能性があり、これにより E が減少します。 _a AP熱分解の。

ln（β/ T _p のフィッティング結果 ² ）および1 / T _p a の AP / MOF-5および b AP / GO @ MOF-5

サンプルの衝撃感度

同時に、APコンポジットでのGOの役割をよりよく証明するために、特別な高さ（ H ₅₀ ）のAPベースの複合サンプルをテストし、テスト結果を図10に示します。表から、GO @MOF材料を使用したサンプルの値が最も高い H > ₅₀ は、感度が他のサンプルよりも低いことを意味します。これは、GOを追加すると、優れた熱伝導率が効果的に発揮され、「ホットスポット」の生成につながる可能性のある局所的な熱が軽減され、安定性とセキュリティが向上することを示しています。システム全体。また、GO含有量の増加に伴い、システムの安定性も微妙に改善されており、GOの効果も確認できます。

上記の結果から、（GO @）MOFはAPの熱分解プロセス、特に高温分解とエンタルピーを大幅に促進できることが明らかです。アンモニアと塩素の存在は、APの熱分解、つまり過塩素酸の分解とアンモニアの酸化を遅らせる主な理由であることがよくあります[3]。 MOF材料は、ガス状のアンモニア分子を効果的に吸着し、AP結晶の表面に吸着するのを防ぎ、分解反応を促進し、分解ピーク温度を下げることができます。同時に、図11に示すように、MOFをロードしたZnは不飽和状態にあり、過剰な電子を含む物質を吸着しやすく、特にN-X結合を切断しやすく、ΔHが増加します。また、AP分解によって生成された窒素酸化物と容易に反応するため、急速な分解反応を促進することができます。さらに、遷移金属イオンは、O ² の変換を加速することもできます。 HCIO ₄ の分解によって生成されます スーパーオキシドイオン（O ₂ ⁻ ）、NH ₃ の酸化に寄与します 。 APの熱分解プロセス全体で、GOは主にその高い熱伝導率と電気伝導率を利用し、ホットスポットの形成を効果的に減らし、それによって感度を下げ、システムの安定性を向上させます。

AP /（GO @）MOF熱分解のメカニズム図

さらに、GO @MOF複合材料のMOF材料の比率とGOの比率を変更する試みがなされています。特定のDSC曲線と関連データを図12と表2に示します。さまざまなサンプルをより適切かつ簡単に区別するために、MOFが3％と10％のAP / MOF-5をAP / MG-3、APと呼びます。それぞれ/ MG-10。 MOFは5％を占め、GOは3.5％、5％、および7％を占め、AP / MGG-3.5％、AP / MGG-5％、およびAP / MGG-7％と省略されます。図9のDSC曲線から、GO含有量が3.5％、AP複合材料中のGO @ MOFの比率が5％の場合、2つの分解ピーク温度が最も速くなり、対応する触媒効果がまた最適です（図13）。

さまざまな比率のサンプルのDSC曲線（10°C /分、N ₂ 雰囲気）

<図>

さまざまな比率のサンプルの熱力学的パラメータ