単分子層InSeにおける電場制御された間接-直接-間接バンドギャップ遷移

はじめに

単層グラファイト、すなわちグラフェンの実験的実現に関する先駆的な研究[1、2]以来、原子的に薄い2次元（2D）材料が多くの注目を集めてきました[3、4]。シリセン[5–7]、ゲルマナン[8]、黒リン[9、10]、遷移金属ジカルコゲナイド（TMD）[11–13]、六方晶窒化ホウ素[14]など、さまざまな単分子層2D材料が理論的に予測または実験的に発見されています。 –16]。これらの原子的に薄い2D材料は、同様のハニカム格子構造を持っていますが、金属[1、2、5–8]、半導体[9–13]、絶縁体[14–16]など、電子構造と導電特性はまったく異なります。したがって、それらの電子特性によれば、これらの単層2D材料は、多機能電子および光学デバイスの設計に応用できる可能性があります[3、4]。たとえば、Si-グラフェンメタマテリアル[17]、Cu-グラフェンメタマテリアル[18]、およびMoS ₂ に基づく高品質ファクターを備えた調整可能な光学デバイス -SiO ₂ -Si導波路構造[19]が提案されています。強磁性グラフェン[20]、ラシュバスピン軌道相互作用と磁気障壁を備えた歪みグラフェン[21]、および電場を備えた歪みシリセン[22、23]に基づく完全な谷または/およびスピン偏極デバイスが提案されています。さらに、SF ₆ の分解成分間の相互作用効果 Nドープ単層カーボンナノチューブ[24]、Pt ₃ などのさまざまな材料 -TiO ₂ （1 0 1）表面[25]、NiドープMoS ₂ 単分子層[26]、およびPd（1 1 1）表面[27]は、密度汎関数理論（DFT）を使用して調査されます。

グループIII–VIの化合物MX（M =Ga、InおよびX =S、Se、Te）は、層状2D材料のもう1つのファミリーです。それらの独特の電気的特性のために、これらの材料は多くの研究者の注目を集めています[28]。 DFT [29–33]およびタイトバインディングモデル[34]の計算は、層状MXのエネルギーバンドギャップが厚さに依存し、層の数が減少するにつれて1.3から3.0eVに増加することを示しています。同時に、直接-間接バンドギャップ遷移が観察されます。これは、層状黒リン[9、10]およびTMD [11–13]の動作とは逆です。層状MXのこのかなり大きなエネルギーバンドギャップ変調は、オプトエレクトロニクスデバイスの設計に使用できます[35、36]。さらに、酸素欠陥がドープされたInSeの安定性が調査され、空気中の黒リンよりも安定していることがわかりました[37]。 InSe単分子層の磁性は、As [38]、C、およびF [39]を吸着することによって調整できます。ミラーの対称性が壊れているため、二重層のInSeに巨大なスピン電荷変換効果が見られます[40]。さらに、単層InSeナノリボンの電子構造と電流-電圧特性は、エッジ状態に強く依存します[41]。一方、実験的研究により、MXの層に依存する電子構造が検証され、MXは可視領域と近赤外領域にまたがる光に応答できます[42–45]。また、MXのキャリア移動度は高いことがわかっており、電界効果トランジスタの設計に使用できます。バルクGaSおよびGaSeの場合、キャリア移動度は約80および215 cm ² V ^-1 S ^-1 それぞれ[46]。単分子層InSeの場合、キャリア移動度は最大でほぼ10 ³ cm ² V ^-1 S ^-1 [47]。さらに、層状InSeのバンドギャップは、フォトルミネッセンススペクトルによって識別される一軸引張ひずみによって操作できます[48]。

光電子デバイス設計の観点から、直接バ​​ンドギャップ半導体に基づくデバイスの効率は、間接バンドギャップ半導体に基づくデバイスよりも優れています。したがって、間接バンドギャップの数層MXを直接バンドギャップタイプに変換することは、科学界にとっての課題です。ごく最近、バンドギャップ操作と間接-直接バンドギャップ遷移が単分子層InSeで一軸ひずみによって発見されました[49]。また、直接バンドギャップ半導体は、2D n-InSeとp-GeSe（SnS）を積み重ねることによって得られました。そして、これらのファンデルワールスヘテロ接合のバンドギャップ値とバンドオフセットは、層間結合と外部電場によって調整することができます[50]。さらに、二分子膜InSeの可能な積層構成と、それらの電子構造に対する垂直電界の影響が研究されています。間接バンドギャップ二重層InSeは、電界強度を変化させることで金属型に変換できます[51]。同様に、シリセン[52]、ゲルマネン[53]、遷移金属ジカルコゲナイド[54、55]、黒リン[56]などの他の座屈した2D材料では、バンドギャップと電子特性を調整するために垂直電界も提案されています。これらの以前の研究に照らして、単分子層InSeの電子構造に対する電界の影響は何かという自然な疑問が問われる可能性があります。

この手紙では、単分子層InSeの電子構造に対する垂直電場の影響を、強結合モデルハミルトニアンを使用して調査します。間接-直接-間接バンドギャップ遷移は、電界強度を増加させて、検討対象のシステムで実現できます。同時に、単分子層InSeのバンドギャップは徐々に減少し、最終的には金属になります。これらの効果の根底にある物理メカニズムは、エネルギーバンドの軌道分解とバンドエッジの電界変調エネルギー位置シフトを分析することによって解明されます。私たちの研究は、数層のInSeの電子特性を基本的に理解し、2Dオプトエレクトロニクスデバイスの理論的基礎を提供するのに役立つ可能性があります。

メソッド

InSe単分子層の上面図は、図1aにスケッチされています。ここでは、大きな紫色の球がインジウムイオンを表し、小さな緑色の球がセレンイオンを表しています。この2種類のイオンは、 xy でグラフェンのような六角形の構造を形成します。 格子定数 a の平面 、最も近いInまたはSeイオン間の距離。図1bは、InSe単層の側面図の概略図を示しています。グラフェンとは異なり、 xz で鏡面対称の2つのサブレイヤー 平面が観察されます。異なるサブレイヤーのIn（Se）イオン間の垂直距離は、 d に設定されます。 （ D ）。したがって、単層InSeのユニットセルは4つのイオンで構成されます S e ₁ 、私 n ₁ 、 S e ₂ 、および I n ₂ 、図1bの赤い楕円で示されているように、番号1（2）はサブレイヤーインデックスを示します。

（オンラインカラー）トップ（ a ）とサイド（ b ） xy の単分子層InSeのビュー および xz それぞれ平面。 xy 内の最も近いInまたはSeイオン間の格子定数 平面は a 、および異なるサブレイヤー内の最も近いIn（Se）イオン間の距離は d です。 （ D ）。 z に沿った垂直電界 -軸 E _z 単分子層InSeに適用されます。 c 単分子層InSeのエネルギーバンド

s 間のすべての可能なホッピングを含む、2番目に近い隣接相互作用までの緊密なハミルトニアン および p InおよびSeイオンの軌道は[34]

合計がサブレイヤー l にまたがる =1と2、および l ^' =2（1）as l =1（2）。 H _{0 l} 、 H _ll 、および\（\ phantom {\ dot {i} \！} H_ {ll ^ {\ prime}} \）は、それぞれ2つのサブレイヤー内およびサブレイヤー間のホッピングエネルギーであるオンサイトエネルギーからの用語で構成されます。そしてそれらの明示的な表現は[34]

ここで、合計はサブレイヤー l のすべてのユニットセルに適用されます。 。 \（\ phantom {\ dot {i} \！} \ varepsilon _ {\ mathrm {In（Se）} _ {s}} \）は、 s のオンサイトエネルギーです。 In（Se）イオンの軌道、\（\ phantom {\ dot {i} \！} \ varepsilon _ {\ mathrm {In（Se）} _ {p _ {\ alpha}}} \）は軌道 p _α （α = x 、 y 、 z ）。 \（a_ {lis} ^ {\ dag} \）（ a _lis ）は、 s 内の電子の生成（消滅）演算子です。 ユニットセル内のInイオンの軌道 i およびサブレイヤー l 、ただし\（\ phantom {\ dot {i} \！} a _ {{lip} _ {\ alpha}} ^ {\ dag} \）（\（\ phantom {\ dot {i} \！} a _ {{ lip} _ {\ alpha}} \）） p の電子の場合 _α 軌道。同様に、 b ^† （ b ）は、Seイオンの関連する軌道にある電子の生成（消滅）演算子です。

その中で[34]

および

同じサブレイヤー内の最近傍のIn-Se、In-In、Se-Se、および次に近いIn-Seペア間のホッピング項を含める l 、 それぞれ。 \（T_ {ss / sp / ps} ^ {\ mathrm {X}} \）は、 ss のホッピング積分です。 / sp / ps 対応するペアX間の軌道、\（T _ {\ pi（\ sigma）} ^ {\ mathrm {X}} \）は並列 p の軌道 および p ホッピングベクトル\（R _ {\ alpha} ^ {\ mathrm {X}} \）に垂直な（それに沿った）軌道[57]。例

ここで、\（\ phantom {\ dot {i} \！} \ mathrm {\ mathbf {R}} _ {{\ text {In} _ {li}} / {\ text {Se} _ {lj}}} \ ）は、In _{li の位置ベクトルです。} / Se _lj 、\（\ hat {\ mathbf {\ alpha}} \）は、αに沿った単位ベクトルです。 。

その中で[34]

および

サブレイヤー間の最近傍In-In、In-Se、および次に近いIn-Inペア間のホッピング項を含める l および l ^' 、 それぞれ。 z に沿った垂直電界の場合 -軸は単分子層のInSeに適用され、その効果はInおよびSeイオンのオンサイト軌道エネルギーの変更によって導入できます。つまり、

ここで e は電子の電荷であり、 E _z は垂直電界の強さです。垂直電界は、単分子層InSeに上部ゲートと下部ゲートを追加することで実現できます。さらに、単分子層のInSeとゲートの間に2つの絶縁層を挿入して、 z に沿った電流を排除します。 -軸。その結果、ゲート電圧を変えることで電界強度を調整できます。

式（1）の強束縛ハミルトニアンを変換することによって。 （1） k に スペースとそれを対角化して、エネルギーバンド E （ k ）垂直電場の有無にかかわらず単層InSeのを便利に得ることができます。ここで、 k 波数ベクトルです。同時に、固有ベクトルの係数 C _{n k} （ o ）バンド n で 、軌道 o 、および波数ベクトル k 達成することもできます。

数値結果と考察

図1aおよびbの単分子層InSeの格子定数は、 a と見なされます。 =3.953Å、 d =2.741Å、および D =5.298Å。これは局所密度近似[30]によって得られます。強束縛ハミルトニアン方程式のオンサイトおよびホッピングエネルギー。 （1）を表1に示します。これは、はさみ補正を使用した密度汎関数理論データに適合しています[34]。ここでは単分子層InSeの数値結果のみを示していますが、二分子膜InSeとバルクInSeでも質的に類似した結果が見られます。簡潔にするために、これらはこの手紙には示されていません。

図1cは、単分子層InSeのエネルギーバンドを示しています。点Γの周りの伝導帯は、他の通常の半導体と同様の放物線のようなエネルギー分散を示します。ただし、Γ-Kに沿ったバンド構造は、Γ-Mに沿ったバンド構造とわずかに非対称です。そして、赤いサイクルで示されているように、これらの2つの方向の両方に沿って互いに交差する最も低い2つの伝導帯。伝導帯とは対照的に、最高価電子帯は平坦ですが、点Γの周りでわずかに反転しており、興味深いメキシコの帽子のような構造を形成しています。したがって、単層InSeは間接バンドギャップ半導体であり、直接バンドギャップ半導体であるため、バルクInSeとは大きく異なります。単分子層InSeのエネルギーギャップは、\（E _ {\ mathrm {g}} ^ {\ text {id}} =E _ {\ mathrm {C}}-E _ {\ mathrm {A}} =2.715 \）で取得できます。 eVは、バルクInSe \（E _ {\ mathrm {g}} ^ {\ mathrm {d}} =1.27 \）eV [34]と比較して大幅に拡大されています。ただし、他の価電子帯は通常の放物線のようなエネルギー分散を示します。

図1cに示す単分子層InSeのエネルギーバンドを理解するために、軌道分解| C _{n k} （ o ）| ² エネルギーバンドの場合は図2に示されています。単分子層の2つのサブレイヤーとして、InSeは z に沿って対称です。 -軸では、異なるサブレイヤーのイオンは、エネルギーバンドに対して同じ軌道寄与を持っています。ここでは、図1bに示すように、サブレイヤー2のInイオンとSeイオンを例として取り上げます。上のパネルはInイオンからの軌道寄与を示し、下のパネルはSeイオンからの軌道寄与を示しています。線の太さは、正規化された軌道の寄与に比例します。点Γの周りの最低伝導帯は、最初に p から寄与していることがわかります。 _z Seイオンの軌道そして s Inイオンの軌道。 K点の周りの2番目の伝導帯は主に p に由来します _x Inイオンの軌道、次に p _z Seイオンの軌道。ただし、最も高い価電子帯は主に p から寄与されます _z Seイオンの軌道。他の価電子帯は両方の p から生じます _x および p _y Seイオンの軌道。これらの結果は、DFT計算によって得られた結果と一致しています[34]。

（オンラインカラー）単分子層InSeのエネルギーバンドの軌道分解。太い線は、より支配的な貢献を示します。 z に沿って鏡面対称の単分子層InSeの2つのサブレイヤーがあるため、サブレイヤー2のInおよびSeイオンのみが例として選択されています。 -軸（ a – h ）

z に沿った垂直電場を持つ単分子層InSeのエネルギーバンド -軸を図3aに示します。電界強度は E とみなされます _z =2.0V / nm。図1cのエネルギーバンドと比較すると、各伝導帯と価電子帯は全体として高エネルギー領域に持ち上げられています。ただし、 p からの軌道分解のため、各バンドのエネルギーシフトは異なります。 _z InイオンとSeイオンの軌道が異なります。伝導帯の最小値の位置を変えずに、価電子帯の最大値の位置をΓ点に変更します。したがって、単分子層のInSeは直接バンドギャップ半導体に変換されます。そして、エネルギーギャップは\（E _ {\ mathrm {g}} ^ {\ mathrm {d}} =2.61 \）eVに減少します。さらに、 z に沿った対称性により、赤いサイクルで示されているように、Γ-K方向とΓ-M方向の両方に沿った交差が開かれ、エネルギーギャップが生成されます。 -軸は垂直電界によって破壊されます。電界強度が E に増加したとき _z =6.0 V / nmの場合、図3bに示すように、点Γでのエネルギーギャップは減少しますが、交差点でのエネルギーギャップはさらに増加し​​ます。興味深いことに、伝導帯の最小値の位置は、点Γから点Kの周りの位置に変更されますが、最高価電子帯の最大値の位置は、点Γにとどまります。この現象は、単分子層のInSeが再び間接バンドギャップ半導体に移行し、バンド全体の間接エネルギーギャップ\（E _ {\ mathrm {g}} ^ {\ text {id}} =1.30 \）eVを意味します。同様に、単分子層InSeのバンドギャップは二軸ひずみによって制御できます。ひずみが1〜4％の場合、バンドギャップは1.466〜1.040eVの範囲になります。さらに、単分子層のInSeが一軸ひずみ下にある場合にも、間接-直接バンドギャップ遷移が観察されます[49]。垂直電界のある二層InSeの場合、電界強度が増加するとバンドギャップが減少し、電界強度が2.9 V / nmに増加するとバンドギャップが閉じます[51]。

（オンラインカラー）さまざまな強度での垂直電界変調単分子層InSeのエネルギーバンド E _z =2.0 V / nm（ a ）および6.0 V / nm（ b ）、 それぞれ。 a の赤い丸 および b 図1cに示す交差点の周りの開いたエネルギーギャップを意味します。 c 図1cに示す点A（黒い実線）、B（マゼンタの破線）、C（青い点線）、およびD（緑の一点鎖線）のエネルギーを電界強度の関数として示します。 。 d 電界の強さの関数としてのグローバルバンドギャップ。黄色の線は直接バンドギャップを意味し、赤と青の線は間接バンドギャップを示します

垂直電場の存在下での単層InSeの電子構造の変化過程をより明確に理解するために、図1cに示すバンドエッジの点A、B、C、およびDに対応する波数ベクトルのエネルギー電界の強さの関数として、図3cに示されています。これらすべての点に関するエネルギーは、電界強度の増加に伴って上昇し、図3aおよびbのエネルギーバンドの変化を確認します。電界強度 E _z <1.6 V / nm、価電子帯のA点のエネルギーはB点のエネルギーよりも高く、伝導帯の底はC点にあります。したがって、この強度範囲内の電界変調単分子層InSeは間接バンドギャップです。赤い領域で示されているように、半導体。ただし、点Aと点BのエネルギーはTP1で交差し、電界強度がさらに増加すると、点Bのエネルギーは点Aのエネルギーよりも高くなります。同時に、電界強度が4.0 V / nmに増加するまで、伝導帯の底は変化しません。結果として、この強度範囲内の電界変調単分子層InSeは、黄色の領域で示されているように、直接バンドギャップ半導体です。価電子帯の点AとBの間のエネルギー交差と同様に、TP2で示されるように、伝導帯の点CとDのエネルギーでも通過点が観察されます。電界強度のみが9.23V / nmより小さい場合、D点のエネルギーはC点のエネルギーよりも低くなりますが、価電子帯の最上部はB点に留まります。その結果、青い領域で示されているように、電界変調された単分子層InSeは再び間接バンドギャップ半導体に変わります。興味深いことに、最高価電子帯の点Bと最低伝導帯の点Dのエネルギーは、TP3でも交差します。これは、エネルギーバンドギャップが閉じていることを意味します。また、電界強度が9.23 V / nmを超えると、B点のエネルギーはD点のエネルギーよりも高くなります。したがって、シアンの領域で示されているように、この場合、電界変調単分子層InSeが金属になるように、最低伝導帯と最高価電子帯が重なります。図3cのさまざまな色の領域に対応するグローバルバンドギャップが図3dにプロットされています。赤い線で示されているように、赤い領域に対応するバンドギャップは、変化する電界強度とはほとんど無関係です。ただし、黄色の領域のバンドギャップは、電界強度の増加に伴って直線的に減少します。同様のバンドギャップの振る舞いは、青い領域でも見られますが、勾配が大きくなっています。シアンの線で示されているように、電界強度がポイントTP3の電界強度よりも大きい限り、バンドギャップはゼロに減少します。電界変調されたバンドギャップの振る舞いは、層状のIII–VI半導体が、新しい光検出器と吸収体の設計に応用できる可能性があることを示しています。さらに、これらのデバイスのスペクトル応答周波数は、紫色の光（ν）から連続的に変化します。 ≈6.57×10 ¹⁴ E としてのHz _z =1.6 V / nm）から赤外光（ν <3.97×10 ¹⁴ E としてのHz _z > 5.18 V / nm）。

よく知られているように、材料の電子特性は主にエネルギーバンドのエッジによって決定されます。図2のエネルギーバンドの軌道分解によると、単分子層InSeの伝導帯と価電子帯の両方のエッジが主に p から寄与しています。 _z Seイオンの軌道。したがって、 p のみ _z 図3aとbに示されているエネルギーバンドのサブレイヤー2のSeイオンの軌道分解は、それぞれ図4aとbに表示されています。図2hと比較すると、 p _z 伝導帯への軌道の寄与はわずかに変化します。したがって、これらのバンド構造の形状はほとんど影響を受けません。ただし、 p _z 価電子帯への軌道の寄与は大きく変化し、これらのバンド構造の形状が変化します。さらに、 p によると _z 垂直電場を持つ単分子層InSeのエネルギーバンドの軌道分解では、赤いサイクルで示されているように、バンドの交差点でギャップが開いていますが、各伝導帯の相対位置は変化しません。逆に、各価電子帯の相対位置が変化します。 Γ周辺の低価電子帯のエネルギー ポイントが増加し、最終的に最高価電子帯のポイントを上回り、間接-直接バンドギャップ遷移につながります。

（オンラインカラー） a および b 表示 p _z それぞれ図3aとbに示す垂直電場を持つ単分子層InSeのエネルギーバンドのサブレイヤー2のSeイオンの軌道分解。太い線はより重要な貢献を表しています

結論

垂直電場の変調下での単分子層InSeの電子構造を調べた。電界強度を調整することにより、単分子層InSeの間接-直接-間接バンドギャップ遷移が見つかります。同時に、このシステムのグローバルバンドギャップは、電界強度の増加に伴って単調にゼロに減少します。これは、半導体-金属転移が達成されることを意味します。垂直電場の存在下での単分子層InSeのエネルギーバンドの進化は、バンドエッジのエネルギー変化とエネルギーバンドの軌道分解を分析することによって明らかにされます。これらの結果は、単層InSeの電子構造の理解や、紫色から遠赤外光に応答する単層InSeベースの光電デバイスの設計に役立つ可能性があります。

データと資料の可用性

この記事の結論を裏付けるデータセットは、記事に含まれています。

略語

2D：

二次元

DFT：

密度汎関数理論

TMD：

遷移金属ジカルコゲニド