2D二元半導体における元素不純物の強い価電子依存性と論理的関係：abinitio研究からのGeP3単分子層の事例

はじめに

グラフェン[1、2]の発見以来、遷移金属ジカルコゲナイド（TMD）[3]、シリセン[4]、ゲルマネン[5]、フォスフォレン[6]、テルレン[3]などの2次元（2D）結晶のファミリー。 7]などは、その独特の電気的、光学的、および磁気的特性のために大きな注目を集めています[8、9、10]。たとえば、グラフェンは質量のないディラックフェルミオンのように振る舞い、究極の高電荷キャリア移動度を生み出します[11、12]。したがって、2D量子スピンホール効果、強化された熱電性、超伝導[13]、さらには量子異常ホール効果[14,15,16]をサポートすることは有望です。利用可能な結晶構造データベースの数の増加と組み合わせて、最新の計算ツールを使用して、新たに発見された2D材料を探索しました。これまでに1000を超える2D材料が予測されており、そのうちのいくつかは実験[17,18,19]で製造されており、物理、化学、および材料科学の興味深い分野になっています。このような2D材料の基礎的な研究と調査は、センシング分野への大きな潜在的応用も後押しします[20、21、22、23、24、25]。

最近、Jing etal。報告された新しい2D素材-GeP ₃ BP単分子層よりも化学的安定性が高く、優れた電子的および光学的特性を備えた単分子層。さらに、2D GeP ₃ 単分子層は、層間の量子閉じ込めが強いため、半導体特性を持っているように見えます。彼らは、GeP ₃ 単分子層は、約0.55eVの中程度で調整可能なバンドギャップを示します[26]。大容量と優れたサイクル安定性に基づいて、GeP ₃ リチウムイオン電池には、有望なアノードとして薄膜が提案されています[27]。 Li etal。 GeP ₃ も調査しました ナノリボンと発見されたバンドギャップは、幅が大きくなると偶数-奇数の振動を示す可能性があります[28]。

ドーピングは、ホストの2D層状材料の電子的および磁気的特性を基本的に調整するための実用的な戦略です[29]。その上、それは多くの分野および装置の適用における単一の材料の制限を破ります。私たちが知っているように、2D単層半導体は、多体理論計算と実験の両方から大きなバンドギャップ繰り込みと励起子を生成することが実証されている、著しく強化された電子-電子相互作用をもたらす可能性があります[30、31]。バルク半導体へのドーピングと比較して、2Dへのドーピングは、強い電子閉じ込め効果により、いくつかの異常な挙動を示すと予想されます。つまり、ホウ素または窒素をドープしたグラフェンは、ディラック点で小さなバンドギャップを開くことができます。グラフェンのバンドギャップは、小さなBNドメインを導入することでK（またはK '）点の周りにも効果的に開くことができます[32]。黒フォスフォレンのバンドギャップは、異なる元素に偶数または奇数の価電子をドープすることによって振動挙動を示します[33、34]。この作業では、2DバイナリGeP ₃ のグループIV–Vのドーピング元素の調査を拡張しようとします。 単層半導体。

ここでは、置換的にドープされたGeP ₃ の体系的な研究を行いました。 グループIIIからVIまでのドーパントを含む単分子層。ドープされたシステムの電子特性は、ドーパントの価電子の数とドーピングサイトの両方によって劇的に影響を受けます。中央の粒子は（1）単一ドーパントの場合であり、結果は置換サイトに敏感に依存し、2種類のドーピングサイトでの置換は完全に逆の結果を生成します。 （2）同時ドーピングの伝導特性は、論理演算子によって単一のドーパントの特性を介して推定できます。さらに、さまざまな種類のドーピングの計算された形成エネルギーは、それらのいくつかが熱ゆらぎに対して非常にエネルギー的に有利であることを示唆しています。

計算方法

一般的な勾配近似内のすべての密度汎関数理論計算は、Vienna abinitioシミュレーションパッケージ[35]を使用して実行されます。交換および相関項は、Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）汎関数で記述され、電子-イオン相互作用を記述するためにプロジェクター拡張波ポテンシャルが使用されました[36、37、38]。ドープされたGeP ₃ 単分子層は、32個の原子を含む周期的な2×2スーパーセルでモデル化され、3×3のより大きなスーパーセルも結果を確認するために使用されました。 z に沿った約20Åの真空空間 隣接する層間の相互作用を排除するために方向が採用されました。シングルドーピングの場合、1つのGeまたはP原子がIII族（IV、V、およびVI）のドーパントで置換されました。幾何学的構造は、ホストGeP ₃ の格子定数や電子特性など、報告された結果と比較することによって決定されます。 単層。ドーピングシステムでは、ヘルマン-ファインマン力が0.02eVÅ ^-1 未満になるまで、スーパーセル内のすべての原子を緩和することができます。 、ただし、表面セルの格子定数は、原子の緩和中に固定されます。約600eVおよび6×6×1 k の運動エネルギーカットオフ -メッシュがそれぞれ使用されました[39]。

GeP ₃ のドーパントの利用可能性を確認するため 単分子層、形成エネルギー（ E _f ）ドーパントの X （ X =グループIII–VI）は、次の2つの式に従って計算されます。単一のドーパントの場合、次のものがあります。

共ドーピングシステムの場合、同様の式が使用されます：

ここで E _f （GeP ₃ ： X ）および E （GeP ₃ ）は、Xドープされた固有のGeP ₃ の総エネルギーです。 同じスーパーセルを持つ単層。 E （GeP ₃ ： XY ）は、XY共ドープシステムの総エネルギー E _X および E _Y は、対応するバルク構造を参照するドーパントXまたはYの原子エネルギーであり、 E _i 、 E _j は置換原子のエネルギーです。ここで、iとjはそれぞれGeまたはP原子を示します[40、41]。

結果と考察

単一元素ドーピングシステムの偶数-奇数振動

図1aは、GeP ₃ の構造の上面図と側面図を示しています。 2×2スーパーセル。図1bは、GeP ₃ の対応する2Dブリルアンゾーンです。 単層。 GeP ₃ の最適化された格子定数 単分子層は\（\ mathrm {a} =\ mathrm {b} =6.96 \ {\ AA} \）であり、計算されたバンドギャップは約0.26 eVであり、他の理論計算とよく一致しています。

GeP ₃ の幾何学的構造とブリルアンゾーン 。 a GeP ₃ の最適化された形状の上面図と側面図 2×2スーパーセル付き。点線はGeP ₃ のユニットセルを示しています 単層、S ₁ Geサイトの置換位置のサイトを表し、S ₂ 位置P原子を置換するサイトを表します。 b GeP ₃ の2Dブリュアンゾーン 単層

まず、単一元素をドープしたGeP ₃ のバンド構造をプロットしました。 Ge原子を置換した単分子層（ここでは、ドーパントとしてB、C、N、O、Al、Si、P、S、Ga、As、およびSeを選択します）。結果をそれぞれ図2a–lに示します。フェルミ準位がシフトアップし、電子ドーパントが1つ多いためにV族（N、P、As）の伝導帯を横切るのに対し、III族（B、Al、Ga）のドーパントの場合は電子が1つ少ないため、 1つは下にシフトし、価電子帯を横切ります。たとえば、図2fおよびjでは、それらの価電子帯の最大値は、図2eおよびiに示されている部分的に占有されている帯にちょうど対応しています。ただし、グループIV（C、Si、およびGe）およびVI（O、S、およびSe）のドーパントの場合、Ge原子と同じまたは2つ多い電子のため、システムは半導体の特徴を示します。半導体から金属への遷移のこのような調整は、価電子の数の占有に起因します。つまり、奇数（偶数）の価電子の占有は、金属（半導体）特性につながります。

GeP ₃ のさまざまなドーパントのバンド構造 Ge原子を置換した単分子層。 a B、 b C、 c N、 d O、 e アル、 f Si、 g P、 h S、 i Ga、 j 純粋なGeP ₃ 、 k として、 l Se。 GeP ₃ にさまざまなドーパントを含む\（\ mathsf {2} \ times \ mathsf {2} \）スーパーセルの計算されたバンド構造 グループIIIからVIまでの単分子層で、それぞれGe原子を、純粋なGeP ₃ の単分子層と一緒に置換します。 単層。 PBEとHSE06の両方の汎関数が一番上の行に採用されています

PBE汎関数から得られた上記の結果の妥当性を確認するために、ハイブリッド密度汎関数（HSE06）汎関数を使用して、最上列のドープされたシステムをチェックします。 PBE汎関数が、過小評価によるバンドギャップの誤りを実際に与えることは明らかです。しかし、私たちが研究したシステムでは、すべてにかなりのギャップがあります。これは、PBE汎関数によって引き起こされる金属または半導体特性間のミスが通常発生しないことを意味します（これは、半導体の一部の小さなバンドギャップでは、PBE汎関数が通常発生するためです）導電性と金属性の違いに）。さらに、私たちの研究では、バンドギャップの特定の値ではなく、金属または半導体の特性に関心があります。 PBE汎関数から派生したギャップと比較して、HSE06汎関数からのギャップは明らかに拡大します。これらを使用しても、金属-半導体の振動はそのまま残ります。したがって、PBE汎関数に基づいて描画された中心的な成分は信頼できます。

ただし、対照的に、P原子を同じドーパントで置換する場合は、それぞれ図3a〜1に示すように、完全に逆になります。つまり、グループV（N、As）およびグループIII（B、Al、Ga）のドーパントの場合、ドープされたシステムは半導体特性を維持しますが、グループIV（C、Si、Ge）およびVI（O、S、Se）の場合ドーパント、それらは金属の特徴に変化します（ここでは、同じ傾向がPBEとHSE06の機能の間でも見られます）。これは、価電子が固有のGeP ₃ と同じ（2つ少ない）を維持するためです。 グループV（グループIII）のドーパントの場合、グループIV（VI）のドーパントの場合は電子が1つ少ない（多い）。

GeP ₃ のさまざまなドーパントのバンド構造 P原子を置換した単分子層。 a B、 b C、 c N、 d O、 e アル、 f Si、 g P、 h S、 i Ga、 j 純粋なGeP ₃ 、 k として、 l Se。 GeP ₃ にさまざまなドーパントを含む\（\ mathsf {2} \ times \ mathsf {2} \）スーパーセルの計算されたバンド構造 グループIIIからVIまでの単分子層で、それぞれP原子を、純粋なGeP ₃ の単分子層と一緒に置換します。 単層。 PBEとHSE06の両方の汎関数が一番上の行に採用されています

半導体から金属特性への遷移の振動をより適切に表すために、それぞれ図4aおよびbに示すように、バンドギャップの変化する傾向をさまざまなドーパントとしてプロットしました。明らかに、半導体特性から金属特性への移行が大幅に逆転していることがわかります。具体的には、金属（半導体）-半導体（金属）振動は、グループIIIからVIの範囲のドーパントとしてGe（P）サイトを置換する際に発生します。さらに、バンドギャップの大きさが固有のGeP ₃ とほぼ同じに保たれていることを示す興味深い現象も見つかりました。 ドーパントがGe原子と同じ価電子を持っている場合の単分子層。ただし、ドーパントがGe原子よりも2つ多い電子を持っている場合、バンドギャップの大きさは比較的大きく変化します。それにもかかわらず、Pサイトのドーパントの場合、価電子の数に関係なく、バンドギャップの大きさは常に比較的大きく変化します。これは、原子の半径と利用可能な価電子の共同効果によって理解できます。つまり、Ge原子とほぼ同じ（小さいまたは大きい）半径と価電子を持つドーパントは、電子に対して比較的小さい（大きい）効果を引き起こします。バンドギャップなどのプロパティ。これは、半導体-金属遷移の振動を調整できるだけでなく、適切なドーパントとさまざまなドーピングサイトを選択することでバンドギャップの大きさを調整できることを意味します。

すべてのシングルドープシステムのバンドギャップ。ドープされたGeP ₃ のバンドギャップ グループVからVIまでの範囲の異なるドーパントを含む単分子層。 a Ge原子と b の置換 それぞれ置換P原子

GeP ₃ のさまざまなドーパントの電子構造の変化を理解するために 単分子層では、GeP ₃ の内在的およびドーピンググループIV–Vの部分状態密度（PDOS）をプロットしました。 それぞれ図5a〜dに示すように、単層。 GeP ₃ の価電子帯の最大値（VBM）と伝導帯の最小値（CBM）がはっきりとわかります。 単分子層は主にGe原子とP原子の両方のp軌道に由来します。 CやSiなど、Ge原子と同じ数の価電子を持つドーパントが利用できる場合、固有のGeP ₃ のVBMのすぐ上に不純物状態が存在します。 CとSiのp軌道エネルギーレベルがP原子のそれよりも高いため、単分子層（図5aを参照）。したがって、導電性は損なわれず、バンドギャップの変化の大きさは比較的小さい。ただし、ドーパントがGe原子よりも1つ多い電子（N、P、Asなど）を持っている場合、バンドギャップにも不純物状態が存在し、不純物状態は分割CBM（優勢）と状態の混成に由来します。ドーパントの量（図5bを参照）。

ドープされたシステム用のDOS。 GeP ₃ をドープしたIV族（C、Si、Ge）およびV族（N、P、As）原子の部分状態密度（右） 。垂直の黒い破線はフェルミ準位です。 （a）および（b）置換Ge原子、（c）および（d）置換P原子

逆に、Pサイトへのドーピングでは、ドーパントの価電子がグループIVなどのP原子より1つ少ない場合、フェルミ準位全体に不純物状態が存在し、不純物状態はVBMの分割で構成されます（優勢）およびドーパントの状態。一方、ドーパントがグループVなどのP原子と同じ数の価電子を持っている場合でも、ドープされたシステムは半導体特性を維持します（図5cを参照）。バンドギャップは、固有のGeP ₃ のものよりも比較的大きくなります。 格子定数の不一致が大きいため、単分子層。さらに、P原子の置換において、NドーパントのバンドギャップがAsドーパントのバンドギャップよりも大きいことも観察されました。これは、As原子のp軌道エネルギーレベルがN原子のp軌道エネルギーレベルよりも高いためです。したがって、エネルギーレベルp軌道が高いほど、不純物状態がVBMから上方にシフトします（図5dを参照）。

共ドーピングシステムの論理的関係

したがって、単一の異なるドーパントに関する前述の発見に基づいて、必要な電子特性を満たすための共ドーピングシステムを設計することができます。ここでは、共ドーピング効果を説明するための例として、B、C、N、およびOの結果のみを示していますが、結論は、選択されたさまざまなドーパントに対してロバストです。たとえば、Geサイトの同時ドーピングでは、価電子が1つ少ない2つのドーパントの両方が半導体特性を自然にもたらす可能性がありますが、価電子が1つ少ない2つのドーパントの場合、同時ドーピングシステムは半導体特性を持っています。

ただし、価電子が1つ少ない（多い）2つのドーパントの場合、共ドーピングシステムは、価電子ドーパントの数が1つ少ない（多い）ため、金属特性を維持します。簡単に言えば、このアイデアは、共ドープシステムのさらなる密度汎関数理論（DFT）計算によって正確に確認されます。B、C、N、およびOの共ドープGeP <のバンド構造については、図6a–lの結果を参照してください。 sub> 3 単層。

共ドープシステムのバンド構造。 B、C、N、およびOを共ドープしたGeP ₃ のバンド構造 単層。 a – d 2つのドーパントがGeP ₃ の2つのGe原子を置換します 単層、 e – h 2つのドーパントが2つのP原子を置換します i – l 2つのドーパントがそれぞれ1つのGe原子と1つのP原子を置換します

これで、金属特性を「M」、半導体特性を「S」に設定して、論理的な操作「AND」のサンプルを与えることができます。論理関係を定義します。それぞれ、M AND M =S、S AND S =S、およびM AND S =Mです。ここで、上記で得られたこれらの発見は、そのような論理的な関係に従います。たとえば、価電子が1つ多いドーパントと1つ少ないドーパントは金属特性になりますが、BとNなどの2つのドーパントを共ドーピングとして使用すると図7aおよびbに示すGeサイトでは、共ドープシステムは予想どおり半導体特性になります（図6cを参照）。 B-C共ドープGeP ₃ を選択した場合 単層システムでは、M AND Sの場合のような金属的特徴を示します（図4a、bを参照）。 GeP _3、で共ドーピングするC-N、N-O、およびB-O原子についても同じです。 図7c–fに示すように、それぞれ2つのGe原子、2つのP原子、または1つのGe原子とP原子に置き換えます。

すべての共ドープシステムのバンドギャップ。共ドープされたGeP ₃ のバンドギャップの大きさ 単分子層、左側は共ドープサイトのスケッチ、右側はドーピング要素に対応するバンドギャップの大きさです。 a 、 b ドーピング元素の場合は、2つのGe原子を占めます。 c 、 d ドーピング元素の場合は、2つのP原子を占めます。 e 、 f ドーピング元素の場合は、それぞれGe原子とP原子を占めます

最後に、シングルドープシステムとコドープシステムの両方の安定性をチェックして、実験でさらに実現できるかどうかを確認しました。形成エネルギーは、式を使用して計算されます。 （1）および（2）は、それぞれ単一ドーピングおよび同時ドーピングの場合です。結果を図8a–eに示します。図8aとbから、 E _f Geサイトの単一ドーパントの割合はすべてGeP ₃ のそれに近い C、N、およびS原子を除く単分子層（参照点としてゼロに設定）。また、B、O、P、Ge、およびSe原子のドーパントの場合、形成エネルギーは他のドーパントよりもはるかに小さく、実験でのドーピングが非常に容易であることを示しています。 Pサイトのドーパントの場合、B、O、P、およびGe原子のドーパントは、形成エネルギーが比較的小さく、ドーピングも容易です。 C、N、Al、Gaはドーピングが容易ではありません。

すべてのドープされたシステムの形成エネルギー。単一元素ドーピングおよび同時ドーピングシステムの計算された形成エネルギー。 a 、 b それぞれ、ドーパントで置換されたGe原子とP原子です。 c – e それぞれ2つのGe原子、2つのP原子、および1つのGe原子と1つのP原子で置換された共ドーパント

共ドーピングの形成エネルギーについては、図8c–eは、2つのドーパントが2つのGe原子（Ge-Geサイトとして示される）、2つのP原子（PPとして示される）の位置を占める場合の共ドーピングの形成エネルギーです。サイト）、それぞれ1つのGeおよび1つのP原子（Ge-Pサイトとして示されます）。ここでは、例としてB、C、N、およびOのドーパントの結果のみを示します。 Ge-GeサイトとP-Pサイトの場合、同時ドーピングの形成エネルギーは、単一元素ドーピングの形成エネルギーを別々に平均することによって大まかに見積もることができます。明らかに、Ge-GeサイトでのBB、BO、およびOOの同時ドーピング、およびP-PサイトでのBB、BO、NO、およびOOの同時ドーピングの場合、形成エネルギーは比較的小さく、実験で簡単に実現できます。ただし、Ge-GeサイトでのCC、CN、およびNNの同時ドーピング、およびP-PサイトでのCCおよびCNの同時ドーピングの場合、形成エネルギーは比較的大きく、実験でのドープが困難であることを示しています。図8eに示すように、Ge-Pサイトの同時ドーピングの場合、ドーパント間に電荷移動があるため、形成エネルギーはGe-GeまたはP-Pサイトの同時ドーピングよりも複雑になります。いずれにせよ、BB、BO、およびOOの同時ドーピングは形成エネルギーが小さく、CC、CN、およびNNの同時ドーピングは形成エネルギーが大きくなります。一般に、形成エネルギーは、ドーパントの価電子の数に大きく依存します。具体的には、置換原子よりも電子が1つ少ない（多い）2つのドーパントの場合、共ドープシステムの形成エネルギーは、BB（NN）共ドープGeサイトなどの対応する単一ドーパントの形成エネルギーよりも低く（高く）なります。これは、ドープされたシステムの減少した（増加した）電子の減少した（増加した）エネルギーとクーロン反発との間に競合が存在するためです。正孔-正孔共ドーピングの場合、前者の場合のエネルギーは後者の場合よりもはるかに大きいため、BBなどの共ドーピングシステムでは形成エネルギーが大幅に減少しますが、電子-電子共ドーピングの場合は両方とも前者と後者の場合は、NNなどのより高い形成エネルギーにつながります。ただし、BNを共ドープしたGeサイトなどの正孔と電子を共ドープしたシステムの場合、形成エネルギーは、対応する単一ドープの場合よりも劇的に低くなります。これは、このような共ドープシステムでは、システム内の正味の追加または還元電子からのエネルギー利得がなく、クーロン相互作用が共ドープドーパントの形成に決定的な役割を果たすためです。全体として、ブラックフォスフォレンへの元素ドーピングに関するこれまでの研究を総合すると、現在の研究にはある程度の普遍性があり、BN、MoS2などの他の2D半導体単分子層の適用が期待されていることを指摘しておく必要があります。 、 など。

最後に、上記のドープシステムの安定性を非ドープの場合と比較して確認するために、図9a〜fに示すように、AIMD（ab initio分子動力学）を実行してエネルギーと時間の関係を示しました。時間が十分に続く限り（〜4 ps）、振動振幅が収束することがはっきりとわかります。これは、CドープGeP _{3 <の場合に300Kまでの熱ゆらぎに対してドープシステムが崩壊しないことを意味します。 / sub> 図9a。最もアクティブなC原子をドープしたGeP 3 、図9cに示すように、極端な温度は最大300Kになる可能性があります。また、Geサイトの金属Al置換も例にとり、計算結果を図9e、fに示します。この結果から、エネルギー振動振幅が時間の経過とともに徐々に減少していることがわかります。十分な時間が持続し、ドープされたシステムの構造が熱変動に対して熱的に安定している限り、収束します。したがって、このようなドープされたシステムは、高品質のGeP 3 があれば、さらなる実験で実現できると期待できます。 単層が準備されます。}

C、2つのC、およびAl原子をドープしたシステムのAIMD。 AIMDは a の熱安定性を確認します C原子をドープしたGeP ₃ Ge原子を置換して c 2つのC原子をドープしたGeP ₃ 2つのP原子を置換し、 e Al原子をドープしたGeP ₃ 300Kで置換します。 b の構造 C、 d 2つのC原子、および f Alは4000fs後の最終構造に対応します

最後に、ここで紹介する調査の信頼性について説明します。ここに示す結論は、理論的には予測結果ですが、信頼性が高くなっています。これは、ここで使用されているホストマテリアルと、レイヤードGeP ₃ のバルクフェーズが報告されているためです。 すでに存在します[26]。したがって、私たちが研究したドーピング誘発関連の現象は、単分子層GeP ₃ の実験でさらに確認する必要があります。 さらに実現されます。次に、対応する原子のドーピングを行うことができます。簡単にするために、単分子層GeP ₃ に電子または正孔をドーピングする いくつかの分子の吸着によって実現することができます。

結論

要約すると、2D GeP ₃ のIII族からVI族のドーパントの電子特性を調査しました。 単分子層であり、ドープされたGeP ₃ Geサイトでの置換は、ドーパントの価電子数の関数として金属-半導体振動を示しますが、このような振動は、Pサイトでの置換によって逆転します。単一ドーパントの結果に基づいて、GeP ₃ での共ドーピングの導電特性を提案することができます。 、これは単純な論理演算で取得できます。最後に、さまざまなドーパントの形成エネルギーを計算し、特に電子正孔と正孔の同時ドーピングの場合、クーロン引力のために、いくつかの共ドープシステムがよりエネルギー的に有利であることを発見しました。私たちの調査結果は、新しい現象を提示するだけでなく、2Dバイナリ半導体の電子特性を調整するための興味深いルートを提案します。

データと資料の可用性

現在の研究中に生成および/または分析されたデータセットは、リクエストに応じて対応する著者から入手できます。

略語

1D：

一次元

2D：

二次元

AIMD：

非経験的分子動力学

BP：

黒フォスフォレン

CBM：

伝導帯の最小値

DFT：

密度汎関数理論

HSE06：

ハイブリッド密度汎関数

PBE：

Perdew-Burke-Ernzerhof

PDOS：

部分状態密度

VBM：

価電子帯の最大値