希土類ドープペロブスカイトマンガン酸化物ナノ構造の進展：構造的、電子的、磁気的知見

要旨

ペロブスカイトマンガン酸化物は、1994年の巨大磁気抵抗（CMR）効果の発見以来、幅広い構造的・電子的・磁気的特性を示す材料として広く研究されてきた。親材料であるペロブスカイトマンガン酸化物に対し、化学組成Ln_xA_1-xMnO₃（Ln＝La、Pr、Ndなどの希土類元素、A＝Ca、Sr、Baなどの二価アルカリ土類金属）を持つ希土類ドープペロブスカイトマンガン酸化物は、希土類ドーピングによりマンガンの価数状態が変化し、輸送特性の中核を担うことから、より多様な電気的特性を示す。これらの異常な磁気・輸送特性の背後にある基本メカニズムの解明は、技術的重要性と相まって大きな関心を集めている。近年、電子デバイスの集積化・微細化が急速に進む中、希土類ドープペロブスカイトマンガン酸化物ベースのマイクロエレクトロニクスデバイスの特徴サイズはナノスケールへと縮小している。ナノスケールでは、ゼロ次元（0D）、一次元（1D）、二次元（2D）ナノ構造におけるさまざまな有限サイズ効果が、より興味深い新規特性をもたらす。過去数十年にわたり、実験的・理論的な多大な努力の末、希土類ドープペロブスカイトマンガン酸化物ナノ構造の研究は大きな進展を遂げた。本稿では、これらナノ構造の作製、構造評価、物理特性、機能応用に関する最新の研究動向を概説する。まず研究史と主要な発見を紹介し、次にナノ粒子、1D、2D、3Dナノ構造それぞれの合成手法を総括する。続いて構造評価手法と多機能特性を詳細に論じ、磁気メモリ・センサ、スピントロニクスデバイス、固体酸化物形燃料電池（SOFC）、磁気冷凍、医用、触媒などへの応用可能性を検討する。最後に、今後の研究に向けた展望と課題を提示する。

はじめに

ペロブスカイトマンガン酸化物は、一般組成AMnO₃（A＝La、Ca、Ba、Sr、Pb、Nd、Pr）を持ち、鉱物CaTiO₃に因んで名付けられたペロブスカイト構造で結晶化するマンガン化合物群である。組成に応じて強磁性、反強磁性、電荷秩序、軌道秩序など多様な磁気・電気現象を示し、センサやスピントロニクスデバイスへの応用が期待される。初期研究は1950年、JonnerとVan Santenによって始まり、LaMnO₃への二価アルカリ土類元素ドープによりMn⁴⁺の割合が変化し、キュリー温度（T_C)と飽和磁化が変化することを見出した。翌年、Zenerは「二重交換（DE）」機構を提唱し、磁気と電気伝導の異常な相関を説明した。その後、DE機構はさらに発展し、実験研究も並行して進められた。

希土類ドープ系Ln_xA_1-xMnO₃は、マンガン価数の変化により親材料より多様な電気特性を示す。例えばLa_0.7Sr_0.3MnO₃（LSMO）は強磁性金属であるのに対し、SrMnO₃は反強磁性絶縁体である。WollanとKoeは、Mn³⁺/Mn⁴⁺比に依存して強磁性と反強磁性を示すLn_xCa_1-xMnO₃系列を発見した。1994年、Jinらはレーザーアブレーションで作製したLa_0.67Ca_0.33MnO₃薄膜において、数テスラの磁場で抵抗が1000倍変化するCMR効果を報告し、再び注目の的となった。MillisらはDE機構だけでは実験結果（T_C直下での抵抗急落など）を説明できず、Jahn-Teller効果に起因する電子-フォノン結合とDE機構の相互作用が本質的であることを指摘した。その後、軌道秩序を説明する二軌道モデル、相分離理論（Dagottoら）など多くの理論モデルが提案され、相分離理論はペロブスカイトマンガン酸化物を記述する主流理論として確立された。

希土類ドープペロブスカイトマンガン酸化物は、スピン・電荷・軌道・格子の自由度の複雑な相互作用により、CMR効果、金属-絶縁体転移、電子相分離（EPS）、複雑な構造相など多彩な新奇特性を示す強相関系である。デバイスの微細化に伴い特徴サイズがナノスケールへ達すると、有限サイズ効果によりさらなる新規特性が期待される。本稿では、作製法、構造評価、物理特性、機能応用の観点から最新知見を網羅的に概説する。文献量が膨大なため代表的な成果に絞り、詳細なサブトピックは既存のレビュー記事等を参照することとする。

希土類ドープペロブスカイトマンガン酸化物ナノ構造の合成法

希土類ドープペロブスカイトマンガン酸化物ナノ粒子

溶融塩法

溶融塩法（MSS）は、無機溶融塩を反応媒質として用い、反応速度を高め、反応温度を低減する（600-800℃、1時間未満）簡便で汎用性の高い環境調和型手法である。拡散距離が短く移動度が大きいため固相反応が容易に進行し、処理パラメータ（溶融塩の種類・量、原料酸化物、焼成温度・時間、昇降温速度）で形態制御が可能。LuoらはKNO₃を溶融塩としてLSMO粉末を合成し、モル比と温度制御で20-50nmの粒子を得て、低温で顕著な磁気抵抗増大を観測した。Tianらは共晶NaNO₃-KNO₃混合塩を用い、La_1-xSr_xMnO₃（x=0, 0.3, 0.5, 0.7）ナノ粒子（約19-25nm）を合成。Xiaらは同法で単結晶La_1-xCa_xMnO₃（x=0.3, 0.5）ナノ粒子を得た。KačenkaらはNaNO₂溶融塩でLa_1-xSr_xMnO₃（x=0.18-0.37）ナノ粒子を合成し、ゾルゲル法より分離良好であった。平均50nmの単相ナノ粒子系列も報告されている。

メカノケミカル処理

メカノケミカル処理（MCP）は、高エネルギー球磨による機械的活性化で化学反応を誘起し、超微細粉末を合成する経済的手法である。MuroiらはLaCl₃, CaCl₂, MnCl₂を出発物質としNa₂CO₃溶融塩を用いてLa_0.7Ca_0.3MnO₃粉末（20nm-1.0μm）を合成した。Spasojevicらは単工程高エネルギー球磨で平均9nmのナノ粒子を得た。Liらは機械的合金化でLa_2/3Ca_1/3MnO₃粉末（~18nm）を合成。Manhグループは反応球磨法でLa_0.7Ca_0.3MnO₃ナノ粒子を合成し、球磨時間8-16時間でブロッキング温度が低下する超常磁性挙動を観測。La_0.7Sr_0.3MnO₃ナノ粒子も同様に合成された。近年では反応球磨と熱処理を組み合わせ21-43nmの粒子も得られている。

湿式化学法

ゾルゲル法

ゾルゲル法は、金属アルコキシドや金属塩前駆体を溶媒に溶解してゾルを形成し、ゲル化・乾燥後、高温焼結してペロブスカイト酸化物を得る多成分酸化物合成の定番手法である。Raviらはシュウ酸をキレート剤、オレイン酸を界面活性剤とする改良ゾルゲル法でLSMOナノ粒子を合成し、焼成温度（500-800℃）で粒子径制御を行った。同様にPr_1/2Sr_1/2MnO₃、La_0.6Pb_0.4MnO₃、Nd_0.5Sr_0.5MnO₃、La_1-xCa_xMnO₃、Ln_0.67Sr_0.33MnO₃（Ln=La, Pr, Nd）、PrドープLa_0.67Ca_0.33MnO₃ナノ粒子も合成されている。Sarkarらはポリエチレングリコールを用いたポリオール法でPr_0.5Ca_0.5MnO₃ナノ粒子（10nm）を低温相形成で得た。

共沈殿法

共沈殿法は、溶液中の複数金属イオンを同時に沈殿させ混合前駆体を得る手法だが、溶解度差により定量的共沈殿は困難。沈殿剤（シュウ酸、酒石酸、クエン酸など）で陽イオンを不溶化させることで改善される。Dyakonovらは硝酸溶解・蒸発乾燥・焼成・粉砕・焼鈍（800-950℃）で(La_0.7Sr_0.3)_0.9Mn_1.1O₃ナノ粒子（40, 75, 100nm）を得た。Pangらは超音波アシスト共沈殿法でLSMOナノ粒子を合成。La_0.5Ca_0.5MnO₃ナノ粉末（13, 18, 26nm）は焼成温度（700, 800, 900℃）で制御可能。Ziらは改良共沈殿法で50-200nmのLSMOナノ粒子を合成した。

(マイクロ波)水熱法

水熱法は、不溶性塩の水懸濁液をオートクレーブ内で加熱・加圧し、所望相を結晶化させる手法で、狭い粒径分布と球状形態の微細均質ペロブスカイト粉末作製に有効。SinらはCTAB界面活性剤存在下で単結晶La_1-xSr_xMnO₃ナノ粒子を合成（240℃, 1日）。Urbanらは単結晶La_1-xBa_xMnO₃（x=0.3, 0.5, 0.6）ナノキューブ（50-100nm）を得た。Dengらはクエン酸併用水熱法でLa_1-xSr_xMO_3-δ（M=Co, Mn）粒子を合成し、Srドープで過剰酸素減少とMn⁴⁺濃度上昇、酸化還元能向上を確認。マイクロ波水熱法（M-H法）はマイクロ波加熱により反応・結晶化速度を大幅向上させる改良法。IfrahらはLa_0.8Ag_0.2MnO_3+δナノ粒子（結晶子サイズ70nm）を合成し、メタン触媒燃焼に優れることを示した。Anwarらはロッド状La_0.67Sr_0.33MnO₃ナノ粒子（平均結晶子サイズ11nm）を得た。

自然発火反応法

自然発火反応法は、有機アミン・酸配位金属化合物の水溶液前駆体を熱分解し、メソポーラス炭素前駆体形成後、高温（800℃）焼成する手法。トリエタノールアミンなどの有機配位剤が提供するポリマー網目に金属イオンを原子レベルで分散させ、熱分解時にナノクラスターを形成、メソポーラス炭素の徐々な揮発と金属イオンの触媒作用で金属酸化物ナノ結晶を得る。高純度、微小・狭分布粒子、組成制御性、化学均質性に優れる。DeyらはLa_0.7Ca_0.3MnO₃ナノ粒子（平均17nm）を合成。Giriらは同法でSm_0.5Ca_0.5MnO₃とSm_0.09Ca_0.91MnO₃ナノ粒子を得、冷却磁場で制御可能な交換バイアス効果を観測。Nagabhushanaらは硝酸塩酸化剤とオキサリルヒドラジド燃料でLa_1-xSr_xMnO_3+δナノ粉末を合成。Shindeらは単純溶液燃焼法でSrドープランタンマンガン酸塩系列を、La_0.6Sr_0.4MnO₃ナノ粒子は硝酸塩錯体自己着火法で合成された。

熱分解法

熱分解法は、高沸点有機溶媒中で安定化界面活性剤存在下、有機金属化合物を熱分解して単分散磁性ナノ結晶を得る迅速・簡便・低コスト手法。出発試薬比（有機金属化合物、界面活性剤、溶媒）が粒子径・形態制御の決定因子で、反応温度・時間、エージング期間も重要。操作簡便、低コスト、高直接収率、揮発成分は全て気化し炭素不純物問題も解決される。HuangらはEDTAを錯体剤としてLa_0.7Sr_0.3MnO₃粒子を合成。Daengsakulグループは酢酸塩出発物質でLa_1-xSr_xMnO₃ナノ粒子を合成し、前駆体熱分解温度で粒径制御を行った。同様に水溶液中で酢酸塩を用いた単純熱分解法でLa_1-xSr_xMnO₃（0≤x≤0.5）ナノ粒子も合成された。x≤0.3では熱分解温度900℃以上で立方晶から菱面体晶へ転移、それ以外は立方晶を維持した。

その他の手法

Moradiらはマイクロ波照射法でLa_0.8Sr_0.2MnO₃ナノ粒子を、HintzeらはCTAB界面活性剤を用いた逆ミセル微乳化法でLa_1-xSr_xMnO₃ナノ粒子を合成した。

1D希土類ドープペロブスカイトマンガン酸化物ナノ構造の作製法

ナノワイヤー、ナノロッド、ナノチューブ、ナノファイバー、ナノベルトなどの1Dペロブスカイトマンガン酸化物ナノ構造は、0D（量子ドット）や2D（量子井戸）系とは異なり、キャリア輸送の非拘束方向を持つ二次元量子閉じ込め効果により、多結晶対応物とは大きく異なる新規電気輸送・磁気特性を示す。また、物理特性の本質的サイズ効果を探る良好な系でもある。しかし、寸法制御、均一サイズ、相純度、均質組成の同時達成には多くの課題がある。構造制御が特性・デバイス性能制御の鍵であるため、近年多くの物理的手法と化学合成アプローチが開発されている。過去10年間で1Dナノ構造合成は大きな進展を遂げた。主な手法は「ボトムアップ」法（テンプレート法、水熱/溶媒熱法、溶融塩法、溶液系金属有機分解法、電気紡糸法）と「トップダウン」法（FIBミリング、ナノインプリントリソグラフィ（NIL））に大別される。基本的にテンプレートフリー合成とテンプレートアシスト合成の2カテゴリーに分類される。

テンプレートフリー合成

水熱/溶媒熱法、溶融塩法、電気紡糸法などが用いられている。単結晶La_0.5Ca_0.5MnO₃ナノワイヤー（直交晶系、[100]方向成長、直径~80nm、長さ数-数十μm）が水熱法で合成された。同様に単結晶La_0.5Sr_0.5MnO₃、La_0.5Ba_0.5MnO₃、Pr_0.5Ca_0.5MnO₃ナノワイヤー（立方晶系）も水熱法で得られた。Pr_0.5Ca_0.5MnO₃では電荷秩序転移が抑制され強磁性相が出現、反強磁性転移は消失した。Dattaらは単結晶La_0.5Sr_0.5MnO₃ナノワイヤー（直径~50nm、長さ10μm）を合成し、T_C~325K（バルク単結晶~330Kに近接）を観測、45nm径でも機能挙動が保持されることを示した。単一ナノワイヤーの電気輸送測定では5-310Kで絶縁体挙動を示し、バルク系と類似していた。

電気紡糸法は、印加電圧、前駆体濃度、粘度、流量などのパラメータで繊維径制御が容易な簡便・一工程・効果的手法である。Jugdersurenらは直径80-300nm、長さ200μmのLa_0.67Sr_0.33MnO₃ナノワイヤーを、HuangらはLa_0.75Sr_0.25MnO₃ナノファイバーを合成。多成分La_xSr_1-xCo_0.1Mn_0.9O_3-δとLa_0.33Pr_0.34Ca_0.33MnO₃ナノファイバーも電気紡糸法で合成され、次世代高性能スーパーキャパシタ用正極材料と相分離ナノデバイスへの応用が示唆されている。

テンプレートフリー水熱法でナノロッドも合成されている。La_0.65Sr_0.3MnO₃ナノロッドは水熱反応後850℃焼成で得られ、直径80-120nmの微小ナノロッドが相互接続し長いロッドを形成。La_0.7Ca_0.3MnO₃ロッド状マンガン酸塩もNaOH/KOH鉱化剤（10, 15, 20M）を用いた水熱法で得られた。

テンプレートアシスト法

既存1Dナノ構造（多孔性シリコン、ポリカーボネート膜、陽極酸化アルミニウム（AAO）膜）をテンプレートとし、ポリマー前駆体を充填、熱処理でペロブスカイト酸化物を形成後、テンプレートを化学エッチングや焼成で除去する手法。利点は、(a)ナノアレイ構造がテンプレートに準拠、(b)テンプレート細孔が寸法制御、(c)細孔壁が凝集防止、(d)大量ナノワイヤー/ナノチューブの量産可能。中でもゾルゲルテンプレート法+AAOテンプレートが最も普及し、高秩序ペロブスカイトマンガン酸化物ナノ構造作製に広く用いられる。La_0.8Ca_0.2MnO₃ナノワイヤー（均一径~30nm）、La_0.67Ca_0.33MnO₃ナノワイヤー秩序アレイ（直径60-70nm、長さ数十μm）が作製された。同様にLa_0.6Sr_0.4CoO₃とLa_0.825Sr_0.175MnO₃ナノワイヤー（直径50nm、長さ数十μm、多結晶ペロブスカイト構造）、La_0.67Sr_0.33MnO₃ナノワイヤー秩序アレイ（直径60-70nm、長さ数十μm）もナノ多孔性アルミナテンプレート+ゾルゲル法で作製された。

光リソグラフィも単結晶LaAlO₃(100)基板上エピタキシャル成長LPCMO薄膜から(La_5/8-0.3Pr_0.3)Ca_3/8MnO₃ワイヤー作製に用いられた。ワイヤー幅縮小時、M-I転移付近で抵抗率が巨大かつ超鋭敏なステップを示し、空間閉じ込めがマンガン酸化物のパーコレーション輸送に及ぼす効果と解釈された。HanらはMgO/La_0.67Ca_0.33MnO₃コアシェルナノワイヤー（内部MgOコア~20nm、シェル層~10nm）を作製。垂直配向単結晶MgOナノワイヤーが遷移金属酸化物エピタキシャル堆積の優れたテンプレートとなり、高品質コアシェル構造を実現した。

ナノチューブもゾルゲルテンプレート法で作製されている。CurialeらはLa_0.67Sr_0.33MnO₃、La_0.67Ca_0.33MnO₃、La_0.325Pr_0.300Ca_0.375MnO₃ナノチューブを合成（長さ6-8μm、壁厚45, 60, 150nm）。壁はマンガン酸化物のマルチドメイン形成臨界サイズ未満の磁性ナノ粒子で構成され、各粒子が単一磁気ドメインとなっている。AAOテンプレート+マイクロ波照射併用で高秩序La_2/3Ca_1/3MnO₃ナノチューブアレイ（均一径80nm）も迅速・低温プロセスで合成された。多孔性ポリカーボネートテンプレートの細孔濡れ法+マイクロ波照射+800℃二段階熱処理でLa_0.325Pr_0.30Ca_0.375MnO₃ナノチューブ（外径800nm、長さ4μm、壁厚<100nm、壁は~20nm微結晶）も作製された。ゾルゲルテンプレート法で作製したLa_0.59Ca_0.41CoO₃ナノチューブは空気電極用酸素発生触媒としてナノ粒子電極より優れた触媒活性と耐久性を示し、燃料電池・金属空気電池用電気触媒として有望。Sm_0.6Sr_0.4MnO₃ナノチューブ（直径200nm、壁構成粒子25nm）も合成された。ただし高濃度ゾルでは細孔充填困難、低濃度では焼成時収縮・クラック発生など課題も残り、高結晶性希土類ドープペロブスカイトマンガン酸化物ナノチューブのテンプレート合成は依然として挑戦的課題である。

2D希土類ドープペロブスカイトマンガン酸化物ナノ構造の合成法

薄膜、ナノドットアレイ、ナノシート、ナノプレート、ナノウォールなどの2Dナノ構造は、スピン・電荷・軌道・格子自由度の複雑な相互作用により興味深い物理特性を示し、高密度メモリ・ストレージ、センサ、スピントロニクスデバイスへの応用が期待される。近年、いくつかの作製法が開発されている。明確化のため、薄膜/多層膜、平面構造ベース2Dナノ構造、ナノシートの3節に分けて述べる。

希土類ドープペロブスカイトマンガン酸化物薄膜/多層膜

薄膜/多層膜成長は、出発物質を気相（原子、分子、イオン）に変換し、清浄基板表面に堆積させるプロセスである。物理気相成長（PVD）法としてパルスレーザー堆積（PLD）、真空蒸着、RFマグネトロンスパッタリング、化学的手法として化学溶液堆積（CSD）、化学気相成長（CVD）、有機金属CVD（MOCVD）、分子線エピタキシー（MBE）などがある。以下、代表的なPLD、CSD、CVD/MOCVD、MBEを概説する。

パルスレーザー堆積（PLD）

PLDは、高出力パルスレーザーを真空チャンバー内でターゲットに集光照射し、アブレーションした物質を基板上に堆積させる薄膜成長技術である。レーザー-ターゲット相互作用、アブレーション物質動力学、基板上での分解・核生成・成長の4段階に分けられる。多陽イオンターゲットからの化学量論的転移能力、高エネルギー種生成、アブレーションプラズマ中での陽イオンと酸素の超熱反応、超高真空（UHV）から100Paまでの幅広い背景圧力対応などが特徴。中でも複雑な化学量論を持つターゲットからほぼ同組成の膜を得られる化学量論的転移能力が最大の特徴。堆積レートの容易な制御もスパッタリング法等と比較した主要利点。基板温度、チャンバー圧力、レーザー条件、ターゲット-基板距離などの成長条件制御により、高性能電気・磁気・光学デバイス向け薄膜/多層膜が成長可能。LawlerらはPLDでLa_1-xCa_xMnO₃薄膜を成長（x=0.2-0.5で強磁性、T_C≈250K）。HarzheimらはLa_0.66Ba_0.33MnO₃膜（5-250nm厚）をPLDで成長し、MgO(100)とSrTiO₃(STO)(100)基板上でのCMR効果の膜厚依存性を観測。La_1-xSr_xMnO₃（0.16≤x≤0.33）強磁性膜をSTO(100)上にPLD成長し、室温付近で巨大磁気抵抗を観測。MnO₂原子層終端の原子制御エピタキシーLa_0.6Sr_0.4MnO₃薄膜（4nm厚）もPLDで達成され、T_C=240Kでの明確な磁気転移、半金属伝導、最低温度までの新規磁気抵抗挙動を示した。他にもLa_0.6Pb_0.4MnO₃、Nd_0.7Sr_0.3MnO_z、Sm_1-xSr_xMnO₃、Pr_0.5Ca_0.5MnO₃などが異なる温度・酸素分圧でPLD成長されている。Haghiri-Gosnetらは電荷秩序エピタキシャルPr_1-xCa_xMnO₃（x=0.5, 0.6）薄膜（LAO、STO基板）のラマン分光で歪み効果を検証し、A_g(2)モード（MnO₆八面体傾斜角関連）が温度、ドーピング、エピタキシャル歪みによる局所格子変化・歪みに高感度であることを発見。Dhakalらは(La_1-yPr_y)_0.67Ca_0.33MnO₃（y=0.4, 0.5, 0.6）薄膜をNGO(110)とSTO(100)上にPLD成長。Shaoらは電子ビームリソグラフィでエピタキシャルLPCMO薄膜からLa_0.325Pr_0.3Ca_0.375MnO₃単結晶ディスク（直径500nm-20μm）を作製し、空間閉じ込めがEPSに及ぼす影響を調査。800nm以上のディスクではEPS基底状態が維持されるが、500nmディスクでは特性長スケール未満のためEPS消失、T_C以下で強磁性単相状態のみ観測された。Kurijらは半金属強磁性La_0.7Sr_0.3MnO₃とn型半導体SrTi_0.8Nb_0.2O₃半導体バリアによる全酸化物磁気トンネル接合を設計。LSMO(30nm)/Nb:STO(1.8-3.0nm)/LSMO(10nm)/La_0.7Sr_0.3Mn_0.93Ru_0.07O₃(20nm)多層膜をSTO基板上にPLDインサイチュウ成長。Nb:STO層厚1.8-3.0nm、追加10nm LSMO層でRu拡散防止。トンネル接合は欠陥低減、再現性向上、20-100KでTMR比100-350%、低周波ノイズ3桁改善を達成し、全酸化物磁気センサへの道を開いた。XuらはLSMO/SR_1-xT_xO超格子をLSAT(001)とNGO(001)基板上にPLD成長。ペロブスカイト酸化物薄膜/超格子エピタキシャル成長の詳細レビューは文献[92-94]を参照。

化学溶液堆積（CSD）

CSDは溶液成長、制御/停止沈殿とも呼ばれ、水溶液前駆体間の緩やかな化学反応により浸漬基板表面に薄い固体層を形成する手法。陽イオン・陰イオン溶液混合時にイオン積が溶解度積以上になると、基板上と溶液中でイオン結合し核生成・沈殿が起こる。金属・非金属基板を金属塩水溶液に浸漬するだけで成長可能、電界不要。均一化学反応（還元剤による金属イオン還元）で堆積も可能。成長速度と結晶度は溶液温度に依存。大面積堆積、低温堆積、金属基板の酸化/腐食回避など利点多数。Hasenkoxらは金属プロピオン酸塩ベースの柔軟なCSD法で磁気抵抗La_1-x(Ca,Sr)_xMnO₃薄膜を作製。TanakaらはCSDで(La,Sr)MnO₃薄膜をSTO(100)単結晶基板上に成長。SolankiらはCSDでLAO(100)単結晶基板上に成長したLa_0.7Pb_0.3MnO₃薄膜の輸送・磁気輸送特性を測定。La_0.7Ca_0.3MnO₃とLSMO薄膜の構造・表面・電気特性もLAO(100)基板上CSD成長で調査。PrドープLa_0.8-xPr_0.2Sr_xMnO₃（x=0.1, 0.2, 0.3）薄膜もSTO(100)上にCSD成長。CSD法によるペロブスカイトマンガン酸化物薄膜成長の詳細はSchwartz[111]とZhangら[119]のレビューを参照。

CVDとMOCVD

CVDはペロブスカイト酸化物機能ナノ材料合成の最も一般的ルートの一つで、大面積ウェハや複雑パターン基板上に高品質・高性能薄膜を作製する際によく用いられる。CSDとの主な違いは、前駆体が溶液ではなく気体であり、高蒸気圧前駆体組成が必要、基板加熱で堆積反応とアダトム移動を促進する点。膜組成・構造は基板温度、前駆体供給比、気化器温度に敏感。高堆積率、低堆積温度が利点。CSDより形態、結晶構造・配向制御が優れ、エピタキシャルペロブスカイト酸化物薄膜作製によく用いられる。Herreroらは改良CVD法でLa_1-xA_xMnO₃（A=Ca, Sr）薄膜を成長。金属有機化合物前駆体を用いる場合MOCVDと呼ばれ、Si技術・電子デバイス作製で薄膜・コーティング合成に広く用いられる人気CVD法。化学量論・結晶性・均一性の高い制御性、汎用的組成制御、複雑形状・大面積へのコーティング可能など利点多数。処理条件により低圧MOCVD、常圧MOCVD、液体直接注入MOCVD、プラズマ強化MOCVDなど変種存在。液体直接注入MOCVDでは、コンピュータ制御高速電磁弁で前駆体溶液マイクロ液滴を気化器へ注入、注入頻度・時間調整で各材料の適切成長率達成、前駆体液中濃度調整で最終膜化学量論を精密制御可能。MOCVDでLa_1-xSr_xMnO₃、Pr_1-xCa_xMnO₃、ペロブスカイト酸化物超格子(La_0.7Sr_0.3MnO₃/SrTiO₃)₁₅などが成長されている。

分子線エピタキシー（MBE）

MBE薄膜成長は「原子スプレーペインティング」と見なせ、交互シャッター付き元素源で陽イオン化学量論を精密制御し、原子層レベルでカスタマイズ可能な積層シーケンスにより、例外的品質のペロブスカイト酸化物薄膜を作製する最高峰合成技術。各原子/分子ビームのフラックスは、各種を含む蒸発セル温度（蒸気圧）で制御。シャッターで個別に噴射時間（ドーズ）と種到達順序を制御。シャッターと蒸発物温度（フラックス制御）で望み構造の積層シーケンスをカスタマイズ可能。原子層レベルでカスタマイズ積層制御可能な積層酸化物合成の最高技術。ReutlerらはレーザーMBEでLa_2/3Ca_1/3MnO₃膜をSTO(001)とNGO単結晶基板上に成長（STO上200nm、NGO上40nm厚）。WernerらはMBE成長La_0.65Sr_0.35MnO₃/SrTiO₃/La_0.65Sr_0.35MnO₃トンネル接合の抵抗-磁場測定で、低温で極めて高いTMRの広い磁場ウィンドウを観測。PengらはオゾンアシストMBE（OMBE）成長LSMO/STOヘテロ構造のデッド層挙動を系統的研究。原子ビームの低運動エネルギーで外因性欠陥を最低レベルに抑制、組成を単原子層レベルで容易調整可能。MatouらはLaMnO₃層上にLSMO成長でデッド層低減、シャッター成長技術によるLSMO/LaMnO₃/LSMOヘテロ構造でTMR検出を実証。

平面構造ベース2D希土類ドープペロブスカイトマンガン酸化物ナノ構造

トップダウン法

近年、ナノプレート、ラメラ、ナノドット側方アレイ、ナノワイヤー側方アレイなど平面構造ベース2Dナノ構造が作製されている。電子ビームリソグラフィ（EBL）とNILなど各種「トップダウン」法が幾何学的パターニングに用いられる。Singh-Bhallaらはフォトリソグラフィ+FIBで(La_0.5Pr_0.5)_0.67Ca_0.33MnO₃ナノブリッジ/マイクロブリッジ（幅100nm-1μm）を作製。PLDでNGO(110)基板上に30nm厚単結晶エピタキシャル膜成長後、フォトリソグラフィ+FIBでパターニング。Peñaらは標準フォトリソグラフィでLa_2/3Sr_1/3MnO₃マイクロブリッジを作製。LSMOナノブリッジ（<20nm）もエピタキシャル薄膜からFIBで作製。EBLも急速発展中のナノ加工技術。GuoらはPLDでSTO(100)上に~100nm厚La_0.67Ca_0.33MnO₃膜成長後、EBLで幅違い（1.5μm, 1μm, 0.50μm）マイクロブリッジを作製。BeekmanらはDCスパッタリングでSTO(001)上に20-70nm厚La_0.7Ca_0.3MnO₃薄膜成長後、EBL+Ar⁺エッチングで5μm幅マイクロブリッジを作製。

ボトムアップ法

トップダウン法に加え、テンプレートアシスト合成などボトムアップ法もナノドット側方アレイベース2Dナノ構造作製に用いられる。対照的にテンプレートアシスト「ボトムアップ」合成は、狭い粒径分布を持つ2D幾何学的秩序ペロブスカイトマンガン酸化物ナノ構造実現への道を提供する。ナノスフィアリソグラフィ（NSL）は、異なる直径のポリマー球使用や堆積量変更で周期配列ナノ構造の間隔・サイズを容易制御できる汎用テンプレート法として実証されている。LiuらはNSLで2D酸化物ナノコンストリクションアレイを作製。直径1.5μm SiO₂マイクロスフェア水懸濁液をSTO(100)基板上に滴下、乾燥過程で自己組織化し六方最密充填単層形成。反応性イオンエッチングでマイクロスフェアサイズ縮小後、PLDチャンバーでLSMO堆積、750℃アニール。マイクロスフェア除去後、LSMOナノコンストリクションドットアレイ獲得。低酸素圧堆積では酸素欠損生じるため900℃/8h空気中アニール追加。最終的に~100nmサイズのLSMOナノコンストリクションドットアレイ得られた。

3D希土類ドープペロブスカイトマンガン酸化物ナノ構造の合成法

3Dペロブスカイト型酸化物ナノ構造作製には「ボトムアップ」と「トップダウン」の2アプローチ存在。「ボトムアップ」は原子/分子レベルからナノ構造合成。溶液法（ゾルゲルベースCSD、テンプレート法、溶液相分解、水熱/溶媒熱合成）が垂直配向ナノワイヤー/ロッド/チューブ等3Dナノ構造合成の「ボトムアップ」で最も一般的。「トップダウン」はFIBミリング、NIL等リソグラフィ法でバルク材料を削り出し、コヒーレント連続秩序ナノ構造作製。近年、3DナノテンプレートPLD法で3Dペロブスカイトマンガン酸化物ナノ構造が作製されている。基本概念は、3Dナノパターン基板（3Dナノテンプレート）側面への斜方入射堆積。まずNILで有機レジスト（青領域）でテンプレート壁構造を基板上にパターニング（Fig.1a）。ターゲット材料（金属酸化物）をテンプレートパターン側面へPLD堆積（Fig.1b）。テンプレートリフトオフ後、残留底膜エッチング（Fig.1c, d）で自立型金属酸化物ナノウォールワイヤーアレイ獲得（Fig.1e, f）。直角側面を持つ3Dナノテンプレートが形状・位置基準点となり、堆積物質がテンプレート側面（界面）で成長開始し形状転写するため、トップダウン法の分解能限界超えるナノ構造形成が実現。最近、この手法でMgO(001)基板上に精密サイズ制御・結晶性(La_0.275Pr_0.35Ca_0.375)MnO₃ナノボックス作製に成功。プロセス（Fig.2a）：MgO(001)基板をNILで有機レジスト立方体パターン化。(La_0.275Pr_0.35Ca_0.375)MnO₃を室温PLDでレジスト立方体4側面へ堆積。トップ層と内部レジストコア除去後、大面積（~20mm²)ナノボックス獲得。結晶性向上のため1270K、酸素圧1Paで事後アニール。典型SEM像（Fig.2b）。壁幅は堆積時間変更で160nmから30nmまで制御可能（Fig.2c）。これらナノボックスは対応薄膜より高温で絶縁体-金属転移示し、整列・高集積CMRマンガン酸化物3DナノボックスがCMR酸化物物理特性チューニングの新手法提供可能示唆。3DナノテンプレートPLD技術で多様なペロブスカイトマンガン酸化物ナノ構造作製可能。

希土類ドープペロブスカイトマンガン酸化物ナノ構造の構造評価

概説

希土類ドープペロブスカイトマンガン酸化物ナノ構造の構造評価は、結晶構造、化学組成、形態の調査を目的とする。結晶構造はX線回折（XRD）、ラマン分光、フーリエ変換赤外分光（FTIR）、電界放出型走査電子顕微鏡（FE-SEM）、透過電子顕微鏡（TEM）、高分解能TEM（HRTEM）、選択領域電子回折（SAED）で評価。化学組成はエネルギー分散型X線分光（EDS）、電子エネルギー損失分光（EELS）、X線光電子分光（XPS）で検証。化学結合・化学構造はXPS、EELS、FTIR、ラマン分光で検証。形態は原子間力顕微鏡（AFM）、走査電子顕微鏡（SEM）、TEMで評価。本節ではこれらナノ構造の微細構造評価を概説する。

希土類ドープペロブスカイトマンガン酸化物ナノ粒子

物理・化学的手法で多数のナノ粒子が合成されている。物理化学特性は相構造、形態、化学組成、粒径分布、合成時熱履歴に依存。XRDは相構造同定、各相相対割合決定に常用。粒子サイズ、格子定数（a, b, c）、格子体積、理論密度など構造パラメータもXRDデータから導出可能。合成条件最適化にもXRD活用。Sayagueらは機械化学合成でLa_1-xSr_xMnO_3±δ（0≤x≤1）ナノ粒子を様々条件（LaのSr置換違い、様々な球磨時間、1000℃静止空気中熱処理）で合成しXRDパターン解析（Fig.3）。Fig.3a：x=0.25ナノ粒子の球磨時間別XRD。15分で固相反応顕著進行、30分でほぼ完了、45分で原料ピーク消失、固相反応完了と判断。完全転移確保のため60分球磨実施。Fig.3b：Sr置換量別XRD。全ナノ粒子が単一相、擬立方対称・ペロブスカイト構造で結晶化。XRDピークの2θ右シフトはLaのSr置換に起因。Fig.3c：1000℃静止空気中熱処理後XRD。高結晶性・明確対称性観測。インセットに示す通り、x=0.0から0.75へLa置換増加でXRDピークが小さいdスペーシング側へシフト。x=0.0と0.25では最大ピーク明確分裂、La_0.95Mn_0.95O₃（JCPDS No. 01085-1838）類似の菱面体晶（R3c空間群）示唆。一方x=0.50, 0.75, 0.80, 0.85, 0.90では最大ピーク分裂観測されず、異なる対称性または同対称性で異なる格子定数の可能性。構造パラメータは菱面体対称性または立方構造仮定で計算。x=0-0.90では菱面体対称性（R3c）で良好フィット。x=1.0（SrMnO₃）では六方対称性、P6₃/mmc空間群（194）の別ペロブスカイト構造観測。単位胞体積はx増加で減少。La³⁺(136pm)がSr²⁺(144pm)で置換され電子中性保持のためMn⁴⁺形成同時進行。Mn⁴⁺イオン半径(53pm)がMn³⁺(65pm)より小さいため、マンガンイオン半径が単位胞体積決定因子と一致。Mn⁴⁺出現と含有量増加でMn³⁺が好むJahn-Teller効果減弱。x増大に伴うXRDピーク分裂消失は構造対称性向上で理解可能。ミルド試料（擬立方対称）のアニール後（菱面体対称）結晶化・対称性変化調査のため、30-1100℃（昇降温）空気雰囲気下XRD温度依存性測定（Fig.4）。昇温で結晶化進行観測、1100℃で2θ≈35°に微小ピーク出現（アスタリスク印）、直方晶相形成可能性。800℃まで低温側でも微小ピーク存続、それ以下で消失。500℃以下で一部反射分裂開始（インセット）、2θ=40°手前に微小ピーク出現（十字印）、菱面体相形成示唆。菱面体相は低温安定、酸素組成で説明可能。直方晶相は高温（1100℃）安定、酸素収容能は菱面体相より小さい。菱面体相は500℃以下で安定、酸素組成La_0.75Sr_0.25MnO_3.11。平均結晶子サイズ(D)は(110)回折ピークX線ライン拡大からScherrer式で計算、約20nm、SEM/TEM像データと近接。合成条件（アニール温度・時間、合成法）はSEM/TEMで明らかな通り、形態・表面特性に大きく影響。Fig.5に代表的SEM像。全ミルド試料（擬立方ペロブスカイト構造）はナノメートルオーダー微小粒子凝集体で類似微細構造。予想通り加熱試料はより大型ファセット粒子構成、H1/H2試料（同菱面体対称）で形状類似観察、H8試料（六方対称）は非常に球状でより小粒子。代表的TEM/SAED結果（Fig.6）。M1試料（x=0.0）TEM像（Fig.6a）はナノメートルサイズ結晶子凝集体形成の大粒子、SAEDリングパターンで擬立方構造（Pm-3m）に全リング指数付け可能。H1試料（Fig.6b）、H3試料（Fig.6c）TEM像も凝集体だが、数百nmサブミクロン結晶子形成、拡大像で確認。対応SAEDパターンは[001], [211], [210]ゾーン軸、全回折スポット菱面体構造（R-3c）に指数付け可能。H8試料（x=1.0）TEM像（Fig.6d）は異なるサイズ結晶、[201]ゾーン軸SAEDパターンは六方構造（P6₃/mmc）に指数付け可能、XRDデータと整合。TianらもMSS法で平均~20nm、分散良好な結晶性La_1-xSr_xMnO₃ナノ粒子系列合成。水中で良好分散、数週間放置でも沈殿せず優れた分散性示す。

希土類ドープペロブスカイトマンガン酸化物ナノ粒子の化学結合・構造情報はFTIR/ラマンスペクトルで解明可能。改良ゾルゲル法合成LSMOナノ粒子FTIRスペクトルの524cm⁻¹主吸収帯は、MnO₆八面体内Mn-O-Mn結合長変化を伴うペロブスカイト金属-酸素結合伸縮振動モードに帰属。500℃焼成LSMO粒子の1381cm⁻¹強吸収ピークは炭酸塩中カルボニル基（COO⁻）伸縮振動、焼成温度上昇で減衰。800℃焼成LSMO粒子では520cm⁻¹主吸収帯にダブレット出現、MnO₆八面体内部フォノンモード伸縮（3ν）と屈曲（4ν）モードに帰属。伸縮モードはMn-O-Mn結合長変化、屈曲モードは結合角変化関連。伸縮・屈曲モード出現はLSMOペロブスカイト構造形成指標。ゾルゲル法合成PrドープLa_0.67Ca_0.33MnO₃ナノ粒子ラマンスペクトルでは、224cm⁻¹、425cm⁻¹、680cm⁻¹に3ピーク観測。224cm⁻¹はA_g(2)、MnO₆八面体傾斜関連。425cm⁻¹はMnO₆八面体Jahn-Teller型モード関連。680cm⁻¹はB_2g(1)、MnO₆八面体酸素対称伸縮振動モード関連。Prドープ濃度(x)増加でx=0.4まで680cm⁻¹ピーク消失。高Prドープ濃度LPCMOナノ粒子の直方晶歪み増大でMnO₆八面体酸素対称伸縮振動著弱化が原因。

XPSは表面感受性手法で、材料表面元素組成・表面化学情報提供。希土類ドープペロブスカイトマンガン酸化物ナノ粒子表面組成はXPSで同定可能。Fig.7にMSS法合成LaMnO_3.15(LMO)とLa_0.67Sr_0.33MnO_2.91(LSMO)ナノ粒子（揮発性有機化合物燃焼効果的触媒）のMn 2p3/2とO 1s XPSスペクトル示す。Fig.7a：各試料で642.2eV非対称Mn 2p3/2ピークが641.5eVと642.9eVの2成分に分解可能。前者Mn³⁺、後者Mn⁴⁺に帰属、両試料でMn⁴⁺/Mn³⁺二重イオン共存示唆。LaMnO_3.15表面Mn⁴⁺/Mn³⁺モル比0.72、La_0.67Sr_0.33MnO_2.91で1.33。表面マンガン平均酸化数はそれぞれ3.42、3.57。LSMO試料Mn⁴⁺ピーク面積がMn³⁺より35%大、LMO試料ではMn⁴⁺面積がMn³⁺未満。表面Sr濃縮でLSMO表面Mn³⁺酸化容易、表面Mn⁴⁺濃度増大結論。Fig.7b：O 1s XPSピークは529.5, 531.6, 533.2eV（BE）3成分分解可能、それぞれ表面格子酸素(O_α)、吸着酸素(O_β：O⁻, O²⁻, O₂^2-等)、水和酸化物種(O_γ)帰属。Sr²⁺部分置換後、O_αとO_γ信号強度減少、O_β増加、吸着酸素種量増大示唆。酸素欠陥増加がLSMOナノ粒子トルエン燃焼触媒性能向上に寄与。

1D希土類ドープペロブスカイトマンガン酸化物ナノ構造

1Dペロブスカイトマンガン酸化物ナノ構造の急速な発展は、多様な構造評価ツールで効果的に支えられなければならない。評価により微細構造、結晶学的、原子レベル特徴の貴重情報得られ、これら魅力的材料が示す独自特性の理解に光を当てる。XRDで結晶構造解析、構造パラメータ取得可能。ArabiらはKOH/NaOH鉱化剤、アルカリ度（10, 15, 20M）違いで水熱法合成La_0.7Ca_0.3MnO₃ナノロッドXRDパターン取得（Fig.8a：K10, K15, K20, N10, N15, N20）。全6試料が回折ピークから直方晶構造、空間群Pnmaで結晶化確認。N10試料典型Rietveld解析（Fig.8b）で観測・計算プロファイル良好一致、第二相検出なし。FE-SEM像で全試料ロッド状形態確認。

Dattaらはテンプレートフリー水熱法で単結晶La_0.5Sr_0.5MnO₃ナノワイヤー合成。XRDパターン（Fig.9aインセット）で四方晶構造、空間群I4/mcm確認。SEM像（Fig.9a）と単一ナノワイヤーTEM像（Fig.9b）で直径20-50nm、長さ1-10μm。SAEDパターンとHRTEM像（Fig.9bインセット）で単結晶性確認。HRTEM像で0.311nm格子縞明確分解、(102)面面間距離対応。ナノワイヤーEDSデータで(La:Sr):Mn:O原子比≈1:1:3、所望組成近似。ナノワイヤー中Mn価数もEELSで定量決定、~3.5、バルク値近似。同様研究でLa_0.7Ca_0.3MnO₃、La_0.5Ca_0.5MnO₃、LSMOナノワイヤー（水熱法）Mn価数決定も報告。単結晶La_0.5Ba_0.5MnO₃とLa_0.5Sr_0.5MnO₃ナノワイヤーも低温水熱法合成。全長均一幅、典型幅La_0.5Ba_0.5MnO₃で30-150nm、La_0.5Sr_0.5MnO₃で50-400nm。[110]方向成長、表面清浄、非晶質被覆層なし。Wangらは複合水酸化物媒介法でBaMnO₃ナノロッド（直径20-50nm、長さ150-250nm）合成、六方構造、格子定数a=0.5699nm, c=0.4817nm。テンプレートアシスト法でLiらはLa_0.33Pr_0.34Ca_0.33MnO₃/MgOコアシェルナノワイヤー（直径数十nm）二段階合成。

同様にAAO膜（細孔~300nm、厚さ~100mm）テンプレートでペロブスカイトマンガン酸化物La_0.75Ca_0.25MnO₃ナノチューブ（平均径160nm、長さ数十μm）をレーザー誘起プラズマ充填法で作製。XRDパターン（Fig.10a）全回折ピークがバルクLa_0.8Ca_0.2MnO₃(JCPDS 44-1040)標準単斜晶ペロブスカイト構造に完全指数付け可能、第二相検出なし。PLD法でターゲットからナノチューブへ良好結晶化ペロブスカイト相転写成功示唆。EDS組成分析でターゲットと良好一致。代表的SEM像（Fig.10b）均一フラッフィー特徴、平均長50μm。断面TEM像（Fig.10c）最大壁厚~20nm観測。薄壁特徴で機械的強度低く、分散時超音波処理回避。堆積量で長さ制御可能（数-数十μm）。TEM像（Fig.10d）に~10nm径ナノワイヤー様構造観測、ナノチューブ壁破損またはアニール時カール起源可能性。個別ナノチューブ壁内元素均一分布もEDS元素マッピングで確認。

2D希土類ドープペロブスカイトマンガン酸化物ナノ構造

ペロブスカイトマンガン酸化物は、高スピン分極、CMR、自発的電荷-スピン-軌道秩序等物理特性により、凝縮系物理学と実用デバイス応用双方で特に魅力的研究対象。希土類ペロブスカイトマンガン酸化物薄膜RE_1-xM_xMnO₃（RE=希土類、M=Ca, Sr, Ba）混合原子価ペロブスカイト構造では、輸送特性が堆積技術、プロセス条件、使用基板に強く依存。全ペロブスカイトマンガン酸化物薄膜中、LSMOが固有磁気抵抗特性、電界制御可能M-I転移、半金属バンド構造、最高T_c=369K(x=0.33)ゆえ最も広く研究系。PLDとCVDはエピタキシャル/多結晶膜両方に汎用、RFマグネトロンスパッタリングと湿式化学法は主に多結晶膜、MBEと原子層堆積(ALD)は主にエピタキシャル膜/超格子構造用。例えば多結晶LSMO膜(x=0.15, 0.33, 0.40)をPLDで室温、Ar/O₂=80/20雰囲気Si(100)基板上堆積、堆積後900℃/1h空気アニールで所望結晶相獲得。複数グループがLSMOエピタキシャル膜をSTO(立方晶)、LAO(擬立方晶)、NGO(直方晶)、MgO(立方晶)等異なる単結晶基板上成長。LSMOとこれら基板（MgO除く）の微小格子ミスマッチにより、膜/基板界面で完全エピタキシー、単結晶膜、界面転位も第二相混入も観測せず、断面HRTEM像でさらに確認可能。格子歪み易く解放されないため、LSMO膜(4-60nm)はLAO基板上で二軸圧縮歪み由来の強い垂直磁気異方性示す。一方STO基板上では引張歪み由来の面内二軸磁気異方性示す。歪みLSMO膜MnO₆八面体歪み、e_g電子ホッピング確率制限、e_g電子局在化で強磁性相互作用減弱、LSMO薄膜電気抵抗率増大。60nm超膜では異なる微細構造報告。例：120-130nm厚まで全厚単結晶、転位/中間層なし、または歪みボトム層と緩和トップ層が転位ネットワーク含む固有界面で分離二領域構造。これらは成長温度、ターゲット-基板距離、酸素圧、レーザー影響等大きく異なる成長パラメータ起因。エピタキシャルLSMO薄膜機能性をセンサ、データストレージ媒体、IR検出器等将来デバイスへ活用するには、機能性酸化物を従来半導体基板統合が必須。しかし化学反応性、構造パラメータ、熱安定性等材料間相違大のため、LSMO薄膜/機能性複雑酸化物Si基板直接エピタキシャル成長は更なる開発必要。Vila-FungueiriñoらはCSD+MBE併用でエピタキシャルSTO薄バッファー層介しSi基板上高品質エピタキシャルLSMO薄膜成長報告。Fig.11にエピタキシャルLSMO_PAD/STO_MBE/Siヘテロ構造原子・化学構造STEM像示す。原子分解能Zコントラスト像でLSMO超薄膜がSTO/Siバッファー層上最適エピタキシャル成長、完全結晶コヒーレンス確認。原子分解能EELS測定（Fig.11右）で陽イオン混合制限最初2単位胞、左像シャープコントラストと整合。

エピタキシャルLSMO薄膜磁気・輸送特性変調のため、超格子構造(LSMO/STO)_nをMOCVDでLAO基板上成長。Fig.12aシンクロトロンXRDパターンで超格子周期特性サテライトピーク明確分解、スタッキング良好コヒーレンス示唆。Fig.12b断面HRTEM像で個別層間シャープ界面、完全界面が極めて大スケール延伸観測。LSMO層厚4nm未満でT_c急減（Fig.12c）[163]。LSMO厚み依存T_cはFisherとBarber提唱2Dスケーリング則[185]で理解可能、典型的2D厚さ約4単位層(t_2D∼1.5-2nm)。他に(LSMO)_m/(SRTO)_n(x<0.3)超格子もXuら報告[108]。明確化のため[m/n]_N表記（m,nはLSMO/SRTO厚さnm、Nは繰返し数=LSMO層数）。Fig.13にNGO基板成長[1.2/2.4]₁₀試料断面元素マッピングSTEM像示す、NGO上成長超格子高品質確認。

ペロブスカイトマンガン酸化物ナノシート2D形態は、豊富な電子・磁気特性持つ延長2Dネットワークにより、次世代ナノデバイス潜在的構成ブロックとして直接実装有利。最近、SadhuとBhattacharyyaが「ビーカーなし」加圧合成法で純相ペロブスカイトPr_0.7Ca_0.3MnO₃マンガン酸化物ナノシート(PNS1)とPr_0.51Ca_0.49MnO₃ナノシート(PNS2)合成。XRD Rietveld精密化でPNS1/PNS2共に直方晶相、Pnma空間群結晶化確認。PNS1代表試料4枚積層シート(i-iv)TEM像（Fig.14a）、SAEDパターン（Fig.14aインセット）で直方晶相特性反射確認。HRTEM像（Fig.14b）0.272nm格子縞、(112)面反射対応。Fig.14c FE-SEM像でPNS1ナノシート厚10-14nm、表面スパン500-600nm、平均10-12枚積層残存。10枚ナノシートEDSデータで均質性プロファイル取得（Fig.14d, e）。PNS2試料もナノシート形態（Fig.14f）、FFT付きTEM（Fig.14g）、EDSパターン（Fig.14h）PNS1類似。EDS結果ICP-MSと良好一致、Ca²⁺/Pr³⁺原子比PNS1で30.0±0.5、PNS2で49.0±0.5 at%。

FIB法でエピタキシャルLa_0.67Ca_0.33MnO₃薄膜からLa_0.67Ca_0.33MnO₃ナノブリッジ等2Dナノ構造も作製。Fig.15にLa_0.67Ca_0.33MnO₃(LCMO)ナノブリッジ作製プロセス模式図：PLDまたはMOCVDでLCMO膜エピタキシャル成長、FIB(またはEBL)でナノブリッジ作製、物理測定用四電極構築。物性測定用電気接続はワイヤーボンディング、インジウム、銀ペースト等多様手法可能。

3D希土類ドープペロブスカイトマンガン酸化物ナノ構造

一般に3Dナノ構造は「トップダウン」と「ボトムアップ」両アプローチで作製可能。例えば、トップダウンナノリソグラフィとボトムアップエピタキシャル薄膜成長組み合わせた独自ナノ加工技術で、明確定義3Dエピタキシャルペロブスカイトマンガン酸化物ナノウォールワイヤー作製。Fig.16a模式図：(La_0.275Pr_0.35Ca_0.375)MnO₃を傾斜PLDで3D-MgO側面へ堆積[192]。Fig.16b：MgO(001)単結晶基板上50nm幅(La_0.275Pr_0.35Ca_0.375)MnO₃ナノウォールワイヤーSEM像、各ナノワイヤーと3D-MgOナノテンプレート側面間均質側方界面実現。Fig.16c：フォトリソグラフィで2プローブデバイス作製、2μmギャップ電極間ブリッジ単一ナノウォールワイヤー。強相関ペロブスカイトマンガン酸化物ナノウォールワイヤー試料実現で、ナノウォールワイヤー幅が単一電子ドメイン接近時、単一電子ドメイン捕捉、単一ドメインスケールM-I転移特性同定可能。同法で(La_0.275Pr_0.35Ca_0.375)MnO₃ナノウォールボックスも成長[145]。

分岐ナノロッド/ナノフォレスト等3Dナノ構造ペロブスカイトマンガン酸化物材料は、1Dナノワイヤーアレイ比較で高度に向上した界面積と安定性により多くの魅力的物理化学特性示すため広範研究注目集める。最近、La_0.67Ca_0.33MnO₃(LCMO)-CeO₂ベースエピタキシャル垂直配向ナノコンポジット薄膜と純CeO₂(またはLSMO)層を相互層状化し、PLD法でSrTiO₃(001)基板上エピタキシャル成長で3Dナノ構造構築成功[198]。この3D歪みフレームワーク構造は、層状構造由来側方歪みと垂直配向ナノコンポジット垂直歪み双方組合せ、LSMO系3D歪み状態最大化達成。Fig.17にこの3Dナノ構造設計模式図：薄膜内3D相互接続CeO₂またはLSMOフレームワーク微細構造創出、3D歪みチューニング汎用ツール提供。この3Dナノ構造構造評価Fig.18[198]示す。明確に、大アスペクト比CeO₂ナノピラーが垂直配向・良好分散しLSMOマトリックス内分布、シャープ相境界で二相良好分離成長示唆。明確定義3D相互接続LSMOフレーム密膜内達成。重要点：インターレイヤータイプ（CeO₂或LSMO）とインターレイヤー数(1-3層)変化で、この3Dフレームワークナノ構造がLSMO電気輸送特性効果的チューニング可能：3D絶縁CeO₂フレーム（磁気トンネル接合構造統合）から3D導電LSMOフレームへ、MRピーク値系統的チューニングで56Kで記録的高値66%、室温超(~325K)でMR特性向上達成。この新3Dフレーム設計、膜歪み最大化、歪み駆動機能性増強、電気輸送特性効果的操作への新アプローチ提供。

希土類ドープペロブスカイトマンガン酸化物ナノ構造の物理特性

希土類ドープペロブスカイトマンガン酸化物ナノ粒子

磁気特性

超伝導量子干渉デバイス(SQUID)磁力計は、材料科学磁気評価で最強力・高感度・広く用いられる装置。ジョセフソン接合利用量子干渉原理動作。直流磁化とM-H測定用。直流磁化では微小外部磁場印加、一定磁場下温度関数としてχ測定。M-H測定では一定温度で磁場変化(正負一定値まで)時磁化測定。磁気モーメント一般単位emu。磁化自然単位emu/gまたはemu/cm³。試料原子数推定可能なら原子あたり磁気モーメントμ_B算出可能。

La_1-xSr_xMnO₃ペロブスカイトマンガン酸化物ナノ粒子は最も魅力的希土類ドープペロブスカイトマンガン酸化物の一つで、金属性、大きな帯域幅、T_C300-370Kまで高い値示す。磁気特性に影響与える因子多数；主要因子：化学組成、結晶格子欠陥タイプ・程度、粒子サイズ・形態、粒子間相互作用、周囲マトリックス/隣接粒子との相互作用。ナノ粒子サイズ、形状、組成、構造変更で磁気特性一定程度制御可能。Baazizらはクエン酸ゲル法でLa_0.9Sr_0.1MnO₃ナノ粒子合成、600℃(H6), 800℃(H8), 1000℃(H10), 1200℃(H12)焼成。500Oe印加磁場下磁化(M)-温度(T)曲線Fig.19a。T_CはdM/dT温度関数変曲点から決定(Fig.19iインセット)。M-T曲線で全試料冷却時T_CでPM→FM転移観測。T_C粒子サイズ(d)依存性Fig.19aインセット(Fig.19ii)示す：粒子サイズ45→95nm増大でT_C250→210K減少。粒子サイズ増大に伴うT_C減少は、粒界歪み誘起ひずみ効果と強いJ-T結合由来直方晶歪みに起因と解釈。飽和磁化(M_sat)も粒子サイズ増大で増加(Fig.19b)。小粒子M_sat減少は、表面寄与大いため小粒子試料で長距離強磁性(FM)秩序喪失起因と解釈。ナノ粒子コアシェルモデル[58, 200, 201]で説明可能：理想的にコア部分バルク様物理特性保持、外殻(厚さt)は無秩序磁気系、磁場不在時磁化ゼロとみなせる「デッド層」。粒子サイズ減少でシェル厚t増大、隣接粒子間コア間隔拡大、磁気交換エネルギー減少、結果M_sat減少。M_sat対結晶子サイズ逆数(1/d)プロット(Fig.19b)で準線形関係確認。同様粒子サイズ効果La_0.8Sr_0.2MnO₃ナノ粒子(マイクロ波照射法合成)でも観測[64]。

粒子サイズ・合成プロセスに加え、LSMOナノ粒子磁気特性はSrドーピングレベルにも依存。Tianらは溶融塩法でLa_1-xSr_xMnO₃(x=0, 0.3, 0.5, 0.7)ナノ粒子合成、磁気特性Srドーピングレベルで変調。磁化(M)-温度(T)曲線から導出T_C：x=0, 0.3, 0.5, 0.7で208, 252, 257, 275K、Srドーピング増加でT_C上昇。Xiaらはゾルゲル法で(La_1-xPr_x)_0.67Ca_0.33MnO₃(LPCMO, x=0.0-0.5)ナノ粒子合成。T_C：x=0.1, 0.2, 0.3, 0.4で233, 228, 180, 171K、Prドープ濃度増加で減少。二重交換相互作用が帯域幅狭小化とe_g電子移動度低下で弱化起因。同様La_1-xBa_xMnO₃(x=0.3, 0.5, 0.6)ナノキューブ(水熱法)でも低温飽和磁化Baドープ増加で減少[46]。一方Ca_1-xSm_xMnO₃(CSM, x=0.0-0.20)ナノ粒子では、T_CがSmドープ濃度0.05まで急減、それ以上で単調増加しx=0.1以上でプラトー(Fig.20)[202]。磁気転移温度低下はMn⁴⁺格子がMn³⁺スピンで希釈され超交換相互作用強度減少示唆。中/高ドーピング領域ではナノグレイン磁気挙動が二重交換Mn³⁺-O-Mn⁴⁺相互作用と強い粒内/粒間結合支配。M_satも0-0.03で線形増加、0.03-0.05で急増、x=0.1以上プラトー(Fig.20)。人気系Caドープランタンマンガン酸塩、特に異なるCaドーピングレベルナノ粒子磁気特性も複数グループ研究[203-206]。M_sat減少は磁気デッド層増大起因、粒子サイズ減少で有限サイズ効果T_C低下。

磁性ナノ粒子動的特性情報得るため、試料冷却/加熱時交流磁化率測定。交流磁化率(χ_ac)2成分：励起と同位相成分(χ')、散逸的逆位相成分(χ'')。Fig.21にLa_0.8Sr_0.2MnO₃ナノ粒子(粒子径20nm)交流磁化率温度依存性(印加磁場1mT、周波数33.3, 111, 333.3, 1000Hz)示す[64]。χ'(T)とχ''(T)でT_b=237K付近(ブロッキング/凝固温度)に周波数依存性ピーク観測、周波数増加で高温側シフト。交流磁化率周波数依存性と磁場冷却(FC)/零磁場冷却(ZFC)磁化パターン不可逆温度出現は、相互作用あり/なし両ナノ粒子系で超常磁性/スピングラス(SPM/SG)レジーム特徴[207, 208]。類似現象他ペロブスカイトマンガン酸化物ナノ粒子でも報告：LSMO[209]、La_0.6Sr_0.4MnO₃[210]でスピングラス/超スピングラス挙動、La_2/3Sr_1/3MnO₃[211]でSPM挙動。600℃/3h焼成La_0.8Sr_0.2MnO₃ナノ粒子動的挙動とT_bピーク性質(SPM/SG)解明 위해、3現象論モデル(Neel-Brown、Vogel-Fulcher、臨界減速)で交流磁化率実験データフィッティング。臨界減速モデル最良フィットでLSMO磁性ナノ粒子間強い相互作用存在示唆。一方ソルゲル法合成LSMOナノ粒子(平均16nm)ではRostamnejadiらがVogel-Fulcherモデル最良フィット、Neel-Brown/臨界減速モデルでは非物理的緩和時間値[212]。臨界減速モデルフィットで異常大ダイナミック臨界指数、小緩和時間定数得られ、このナノ粒子系でスピングラス相転移起こらないこと示唆。

磁気熱量特性

近年、ペロブスカイトマンガン酸化物巨大磁気熱量効果(MCE)広く研究[213, 214]。MCEは磁場印加による磁性材料加熱/冷却、磁気エントロピー変化で特性評価。磁気エントロピー変化(ΔS)はM(H)曲線とMaxwell関係式から推定：

$$ \Delta S_M = \int_0^H \left(\frac{\partial M(T,H)}{\partial T}\right)_H dH $$ (1)

M=磁化、H=磁場、T=温度。相対冷却能力(RCP)はGschneidnerら提唱[215]、磁気冷凍用磁性冷媒選定重要パラメータ、磁気冷凍における冷凍能力記述。次式評価：

$$ RCP = |(\Delta S_M)^{max}| \times \delta T_{FWHM} $$ (2)

δTは-ΔS(T)曲線半値全幅。

Wangらはゾルゲル法合成Ln_0.67Sr_0.33MnO₃(Ln=La, Pr, Nd)ナノ粒子MCE調査。Fig.22a-c：印加磁場変化1-5T下-ΔS(T)温度依存性、それぞれLaSrMnO₃、PrSrMnO₃、NdSrMnO₃ナノ粒子。0→5T磁場変化下等温エントロピー変化最大値：La, Pr, Ndでそれぞれ2.49, 1.94, 0.93 J/kg·K、対応RCP値：225, 265, 246 J/kg。Fig.22dにRCP磁場依存性示す、ほぼ線形増加。これらナノ粒子広温度範囲磁気冷凍用途有用性示唆。

輸送特性

マンガン酸化物輸送特性測定は、Quantum Design PPMSシステム標準四端子法使用。一定印加磁場下抵抗温度関数測定。Kumarらはゾルゲル法で(La_0.6Pr_0.4)_0.65Ca_0.35MnO₃ナノ粒子異なる焼結温度合成、電気輸送特性測定。Fig.23に焼結温度600, 800, 1000℃別電気抵抗率(ρ)温度依存性示す。高温で電荷秩序状態発達により絶縁体型挙動、低温で二重交換相互作用支配で金属挙動示す。絶縁体-金属転移温度(T_IM)とナノ粒子抵抗率(ρ)は焼結温度(粒子サイズ)依存。焼結温度上昇で粒子(結晶粒)サイズ増大、結晶粒界効果減少、ナノ結晶系電荷キャリア結晶粒界散乱減少。この因子も二重交換相互作用機構改善、系高温でM-I転移開始、系抵抗率も大幅低下。

Ziらは単純化学共沈殿法でLSMOナノ粒子調製。磁気抵抗(MR)効果調査ため、印加磁場-20~20kOe掃引時10Kと300K磁場依存MR比Fig.24示す。MR定義：

$$ MR = \frac{\rho_H - \rho_0}{\rho_0} \times 100\% $$ (3)

ρ_H、ρ₀はそれぞれ印加磁場下/零磁場下抵抗率。低磁場領域でMR急減、低磁場磁気抵抗(LFMR)と呼ばれる。10Kと300Kで5kOe時LFMR値それぞれ22.3%、2.9%。小保磁力で各LSMO結晶粒磁化が低磁場領域で印加磁場方向配向起因。比較的高磁場領域(5kOe以上)ではMR直線的減少も傾斜大幅減少。10Kと300Kで20kOe時高磁場磁気抵抗(HFMR)比それぞれ29.2%、6.5%。HFMRはLSMO粒界非共線スピン起因と解釈。

LSMOナノ粒子輸送特性粒子サイズ効果調査のため、NavinとKurchaniaはLSMOナノ粒子を20nm(LSMO-1)、23nm(LSMO-2)、26nm(LSMO-3)合成。Fig.25に10-300K温度範囲、磁場あり(H=1T)なし抵抗率温度依存性示す。LSMO-1ナノ粒子抵抗率値(Fig.25a)がLSMO-2(Fig.25b)、LSMO-3(Fig.25c)より高い。LSMO-1試料粒子サイズ小さい起因。粒子サイズ小さくなると試料内結晶粒界増加、電荷キャリア散乱中心増加、抵抗率大。外部磁場1T印加で全試料抵抗率値減少。印加磁場でスピン秩序増大、電荷局在化減少、結果抵抗率減少。LFMR特性は界面/結晶粒界近傍伝導電子スピン依存散乱/トンネリング関連。Fig.26aに1T印加磁場下MR温度依存性示す(LSMO-1,2,3)。MR値温度低下と共に単調増加。1T、10K時LFMR：LSMO-1,2,3で32.3%、28.4%、25.1%。明確に粒子サイズ減少でLFMR増大。Fig.26bに10K、300K磁場依存正規化抵抗率(ρ_H/ρ₀)示す(ρ₀, ρ_Hは零磁場/磁場下抵抗率)。低磁場領域鋭い抵抗率低下観測、4Tまで飽和せず。

ペロブスカイトマンガン酸化物ナノ粒子電気輸送特性ドーピングレベル効果も調査。Thombareらはグリシンアシスト自己燃焼法合成Nd_1-xSr_xMnO_3-δ(NSMO, 0.3≤x≤7)ナノ粒子電気特性報告。Fig.27a：零磁場下5-300K温度範囲NSMO抵抗率。全プロット高抵抗率示す。抵抗率値100KまでSr濃度増加で微増、それ以下で急増。M-I転移は零磁場下観測されず。しかし8T印加磁場下でM-I転移温度(T_P)12-48K付近明確観測(Fig.27b)。バルク対応物より転移温度低い。小強磁性クラスタ形成が磁気寄与十分も伝導禁止起因可能性[218]。

光学特性

ペロブスカイトマンガン酸化物光学研究興味深く、ペロブスカイト電子構造支配示唆。Kumarらはゾルゲル法で(La_0.6Pr_0.4)_0.65Ca_0.35MnO₃ナノ粒子合成、600, 800, 1000℃後アニール。光吸収評価・光学バンドギャップ評価ため紫外-可視(UV-Vis)分光測定実施、UV-VisスペクトルFig.28a。紫外領域308nm付近鋭い吸収エッジ観測。光学吸収エッジ解析：

$$ \alpha h\nu \propto (h\nu - E_g)^n $$ (4)

E_g=バンドギャップエネルギー、hν=光子エネルギー、α=吸収係数(光学吸光度A、厚さd依存)。n=1/2(直接遷移)または2(間接遷移)。(αhν)²対光子エネルギー(hν)プロットFig.28b。(αhν)²広範囲光子エネルギーで線形変化、直接遷移型示唆。プロットエネルギー軸切片でシステムエネルギーバンドギャップ決定：600, 800, 1000℃後アニール試料でそれぞれ3.52, 3.46, 3.42eV。これら直接バンドギャップ広バンドギャップ半導体範囲。後アニール温度上昇伴うバンドギャップ減少(赤方偏移)は粒子サイズ増大起因と解釈。Negiらは改良ゾルゲル法合成GdMnO₃ナノ粒子光学特性調査[220]。室温光学吸収スペクトル(200-600nm)で380-600nm範囲吸光度低いこと明確。可視全域低吸光度は非線形光学応用必須条件[221]。(αhν)²縦軸、光子エネルギー(hν)横軸プロット線形領域外挿で光学バンドギャップ~2.9eV決定。

1D希土類ドープペロブスカイトマンガン酸化物ナノ構造

磁気特性

Chandraらは陽極酸化アルミナ多孔質テンプレート+CSD法で平均直径70nm La_0.67Ca_0.33MnO₃結晶ナノワイヤー合成。100Oe磁場下ZFC/FCモード磁化(M)温度依存性でT_C=245K(dM/dT最小値定義)PM→FM転移示す。類似特徴La_0.67Ca_0.33MnO₃ナノチューブでも報告[87]。Dattaらは水熱法でLa_1-xA_xMnO₃(A=Ca, Sr; x=0.3, 0.5)ナノワイヤー合成。全ナノワイヤー昇温でFM-PM相転移、T_Cは結晶構造、Mn価数、酸素化学量論依存。

WangとFanは電子ドープCa_0.82La_0.18MnO₃ナノワイヤー/ナノ粒子磁気特性測定、バルク対応物比較。バルクCa_0.82La_0.18MnO₃強い電荷秩序(CO)ピークT_CO=132K示し反強磁性(AFM)基底状態、ナノワイヤーでCOピーク弱化(T_CO=124K)、ナノ粒子で消失しT_C=165K強磁性示す。Chandraらは水熱法合成単結晶La_0.5Sr_0.5MnO₃ナノワイヤー(直径20-50nm、長さ1-10μm)磁気特性報告。Fig.29a-dに異なる印加磁場下直流磁化M(T)温度依存性示す。340Kから降温時、ナノワイヤーT_C~315KでPM→FM転移、T_N~210KピークでFM-AFM転移開始関連。印加磁場増加で不可逆温度低温側シフト(Fig.29b-d)。Fig.29e,fに10-340K温度範囲交流磁化率実部(χ')虚部(χ'')温度依存性示す。χ'(T)曲線T_Nで最大値(周波数依存性なし)、T_Lでキンク示す。χ''(T)曲線は磁気損失挙動洞察与え、T_Cピーク、T_N広いショルダー、T_Lキンク示す。χ'(T)ピーク周波数増加で高温側シフト、先行研究結果と整合[225, 226]。

磁気熱量特性

Kumaresavanjiらはテンプレートアシストゾルゲル法合成La_0.7Ca_0.3MnO₃ナノチューブアレイMCE報告(179-293K、磁場5Tまで)。ナノチューブアレイとバルクそれぞれ異なる磁場下-ΔS_M温度依存性Fig.30a,b。バルク対応物(4.8 J/kg·K)比較でナノチューブアレイΔS_M大きさ小さい(1.9 J/kg·K)。バルク試料-ΔS_M曲線258K付近狭ピーク、ナノチューブアレイで広がり低温側シフト。冷媒容量(RC)も磁気冷凍物質選定重要パラメータ、理想冷凍サイクル1サイクル高温/低温槽間移動熱量記述。次式評価：

$$ RC(H) = \int_{T_1}^{T_2} \Delta S_M(T,H) dT $$ (5)

T₁, T₂は冷温/高温槽温度、ΔS_M曲線半値全幅(δT_FWHM)対応。算出δT_FWHMとRC値Fig.30c。RC値両ケース磁場Hで線形変化。バルク試料RC値ナノチューブアレイ比較妥当大。しかしナノチューブアレイδT_FWHM値バルク観測値比~54%大。5T磁場下ナノチューブアレイ/バルク-ΔS_M曲線比較Fig.30d。影部分ナノチューブアレイδT_FWHM、バルク対応物比~3倍大。ナノチューブアレイ広いΔS_M曲線提示もΔS_M値バルク比低い。しかし高表面積/体積比、中空構造、広いΔS_Mピークでマンガン酸化物ナノチューブがナノ電気機械システム磁気冷凍適材料可能性示唆。La_0.6Ca_0.4MnO₃ナノチューブ(直径280nm、壁厚10nm)磁気熱量特性もAndradeら報告[228]。ΔS減少一般にΔS曲線拡大伴う。ナノ粒子RCP粒子サイズ減少で低下も、同化合物ナノチューブより大きな冷却能力保持、磁気転移拡大観測起因。ナノ系観測ΔS最大値減少しばしば広い磁気エントロピー変化伴うこと重要。

輸送特性

Leiらは単結晶MgO/La_0.67Ca_0.33MnO₃コアシェルナノワイヤー(MgOコア~20nm径、La_0.67Ca_0.33MnO₃シェル層~10nm厚)をPLD法でMgOナノワイヤーテンプレート上エピタキシャルLa_0.67Ca_0.33MnO₃シース堆積で合成成功。個別コアシェルナノワイヤー四端子抵抗測定で輸送特性調査(Fig.31)。典型デバイスSEM像(Fig.31a)：5μm長ナノワイヤー、均等配置4電極。MgO/La_0.67Ca_0.33MnO₃ナノワイヤー四端子抵抗温度関数記録、磁場0/1T別(Fig.31b)。零磁場下~140KでM-I転移、1T磁場垂直印加で~160Kへシフト。磁場誘起M-I転移と転移温度シフト効果は強磁性と金属性強い相関示唆、二重交換機構起因。MgO/La_0.67Sr_0.33MnO₃コアシェルナノワイヤーでもM-I転移とFM-PM転移伴う：T_MI~240K(H=0)、1T垂直磁場で~250Kシフト(Fig.31c)。両コアシェルナノワイヤー転移温度で磁場±2.0T掃引MR測定実施。MR比=[R(H)-R(0)]/R(0)×100%定義で、La_0.67Ca_0.33MnO₃でT=140K、H=2.0T時MR=34%(Fig.31bインセット)、La_0.67Sr_0.33MnO₃でT=240K、H=2.0T時MR=12%(Fig.31cインセット)達成。

光学特性

Arabiらは水熱法でKOH/NaOH鉱化剤、アルカリ度(10, 15, 20M)違いLa_0.7Ca_0.3MnO₃ナノロッド合成。全ナノロッドUV-Vis吸収スペクトルFig.32a：3明確ピーク観測、光学応答起因。第1ピーク全試料~220nm(5.6eV)。~325-380nm(3.8-3.3eV)強吸収ピーク、第3ピーク~950nm(1.3eV)全試料観測(Fig.32aインセット)。N系列試料吸収ピーク減少・拡大はサイズ縮小関連。Fig.32bに(αhv)²対hv曲線、プロットhv軸切片で光学バンドギャップ取得。K10, K15, K20メインバンドギャップ推定値：2.48, 2.39, 2.19eV。N10, N15, N20：2.18, 2.25, 2.32eV。Arabiらは最近La_0.68Ca_0.32MnO₃ナノワイヤー(水熱法)光学特性も調査[230]、光学バンドギャップ~2.13eV推定。

2D希土類ドープペロブスカイトマンガン酸化物ナノ構造

磁気特性

Shaoらは空間閉じ込めEPS影響調査ため、直径500nm-20μm La_0.325Pr_0.3Ca_0.375MnO₃単結晶ディスク作製。ネガティブトーンレジストEBLで、PLD成長60nm厚エピタキシャルLa_0.325Pr_0.3Ca_0.375MnO₃膜(STO(001)基板)からディスク作製。磁気特性SQUIDとMFM測定。Fig.33にEPS状態→単一強磁性金属(FMM)状態転移示す。Fig.33a：異径LSMCOディスクAFM形態像。Fig.33b-d：垂直磁場1T下、異温度(10K, 100K, 180K)MFM像。カラースケール負(赤/黒)=FMM相、正(緑/青)=非強磁性相。500nmディスク除全ディスク明確EPS状態特徴(FMMと電荷秩序絶縁体(COI)相共存)示す。典型的EPSドメイン長スケール~1μm。温度低下でFMM相割合増大確認。

HuijbenらはPLD法でSTO基板上3-70単位胞厚超薄LSMO膜成長。磁気特性Fig.34。Fig.34a全試料M-Hループ。飽和磁化(M_S)膜厚増加で増大(13単位胞~48Åまで)、保磁力(H_C)減少。Fig.34b全膜厚M-T曲線、T_C決定。Fig.34c膜厚依存H_CとT_C。13単位胞までH_C/T_Cほぼ一定。更なる薄膜化で磁気特性劇的変化、3単位胞(~12Å)まで強磁性保持。

磁気熱量特性

DebnathらはPLD法成長エピタキシャルLa_0.8Ca_0.2MnO₃/LaAlO₃薄膜磁気熱量特性報告[232]。La_0.8Ca_0.2MnO₃薄膜異なる磁場方向磁気エントロピー変化Fig.35a-c。|ΔS_M|ピーク最大値T_C付近247K。1T磁場変化下最大|ΔS_M|値：H//ab, H//45°, H//c方向それぞれ35.90, 27.50, 24.97 mJ/cm³·K。全方向|ΔS_M|ピーク広い温度領域で顕著拡大。薄膜異方向RCP値Fig.35d。大きなRCP値(ab面1000 mJ/cm³、c方向780 mJ/cm³)獲得、他ペロブスカイトマンガン酸化物/希土類合金超[213, 233, 234]。高エントロピー変化、高RCP、顕著ヒステリシス損失なしでエピタキシャルLa_0.8Ca_0.2MnO₃膜広い有用温度範囲磁気冷凍用途魅力的。

GiriらはPLD法でLAO(001)、LSAT(001)、STO(001)単結晶基板上エピタキシャルSm_0.55Sr_0.45MnO₃薄膜成長、基板誘起格子歪みと磁気熱量効果関係調査[235]。M-Hデータから算出Sm_0.55Sr_0.45MnO₃薄膜(LAO, LSAT, STO基板)異なる磁場下|ΔS_M|温度依存性Fig.36a-c。基板誘起格子歪みで|ΔS_M|値変調可能興味深い発見。STO基板成長膜6T磁場変化下最大|ΔS_M|~10 J/kg·K。Fig.36aインセット10K M-Hループ(磁場増減)、磁場ヒステリシス損失極小、磁気冷凍優良特性。薄膜易磁化面転移温度付近磁化急変が低磁場大磁気エントロピー変化主因。Fig.36dにLAO基板成長膜比熱(C_P)データ、T_C付近λ型異常明確、二階磁気相転移起因。C_Pピーク温度直流磁化測定T_Cと良好一致。RCP値通常両ケース(近T_C、T_p周辺)計算、複数手法存在。第1法：RCP-1=|ΔS_M^Max|×δT_FWHM。第2法：RCP-2=|ΔS_M|×ΔT最大値(面積)。STO基板成長膜6T磁場下ΔS_M-T曲線Fig.36e。大きい長方形スケッチ/影部分=RCP-1/RCP-2対応。Fig.36eインセット：3膜RCP-2磁場依存性。Fig.36f：3膜RCP-1磁場依存性。両温度領域でRCP値磁場増加で増大観測。重要観察：RCP値T_C付近でT_p比較有意大。同一冷凍サイクルでより大きなRCP材料好ましく、理想冷凍サイクル大熱輸送確実。STO基板成長エピタキシャルSm_0.55Sr_0.45MnO₃膜、格子歪み変調大MCE、大きな|ΔS_M|、増強RCP、ほぼゼロヒステリシス損失で磁気冷凍理想的、省エネ磁気冷蔵庫探索新アプローチ提供。

輸送特性

ChenらはPLDでNGO(110)_OR基板上成長(La_1-xPr_x)_0.67Ca_0.33MnO₃(0≤x≤0.35)膜(厚9-60nm)輸送特性調査[236]。抵抗温度係数(TCR=(dρ/dT)/ρ、ρ=抵抗率、T=温度)Fig.37a。インセット対応ρ-T曲線。ドーピングレベル依存T_CとTCRピーク値Fig.37b。明確にPrドープ増加でT_C単調減少、TCR値Prドープレベルx強依存、x=0.25で最大88.17% K⁻¹達成。x=0.25 LPCMO膜適切FMMクラスタサイズ/分布与え、最適化TCR伴う鋭いMIT導く可能性。Dhakalらも(La_1-yPr_y)_0.67Ca_0.33MnO₃(y=0.4, 0.5, 0.6)膜(30nm厚、NGO(110)/STO(100)基板、PLD成長)電気特性報告[105]。M-I転移温度T_MI Prドープ濃度増加で減少、平均Aサイト陽イオン半径<r_A>減少起因。La_0.8-xPr_0.2Sr_xMnO₃(x=0.1, 0.2, 0.3)マンガン酸化物膜輸送特性もSolankiら報告[118]。Sr濃度効果確認。小イオン半径Pr³⁺がLaMnO₃ Laサイト置換でMn-O-Mn結合角180°から減少、超交換競合Zener二重交換化。一方Sr²⁺置換で格子定数増大、Mn-O-Mn結合角180°方向近接。Sr濃度増加(x=0.1→0.3)でSr²⁺大イオン半径起因e_g電子帯域幅拡大、Mn³⁺-Mn⁴⁺間遊離電子運動促進、抵抗率抑制、T_P(金属-絶縁体/半導体転移温度)増強。さらにSr²⁺(x) Laサイト置換で平均結晶粒サイズ増大、結晶粒界密度減少、e_g電子散乱抑制、結果T_P増大。

CSD法でLAO(100)単結晶基板上成長La_0.7Pb_0.3MnO₃マンガン酸化物膜厚依存輸送特性も報告[115]。Fig.38a全La_0.7Pb_0.3MnO₃/LAO膜零磁場下ρ-Tデータ。膜厚増加でρ減少、T_P上昇(350nm厚で269K)、総(面内/面外)歪み緩和効果起因。Fig.38b各厚膜/バルク低温MR挙動、5K等温線。バルク9TでMR~38%、膜室温MR~42%。膜厚増加で5K MR値150nm膜5%→350nm膜18%増大。La_0.7Pb_0.3MnO₃/LAO膜低温高磁場下輸送/MR挙動へ厚依存微細構造効果示唆。LSMO薄膜厚依存輸送特性も報告[116, 117, 237-239]。

光学特性

CesariaらはPLDで非晶質シリカ基板上~600℃、異酸素圧(0.1, 0.5, 1, 5, 10Pa)堆積200nm厚La_0.7Sr_0.3MnO_3-δ膜光学応答報告[240]。p(O₂)1→10Pa増加で透過率曲線エッジ青方偏移観測。膜内酸素非化学量論変化、高酸素圧下Mn⁴⁺/Mn³⁺比増大起因。堆積膜光学応答深く理解するため、膜内光学遷移性質(直接/間接)調査：(Eα(E))ⁿ対光子エネルギー(E)プロット、n=1/2, 2、α(E)=吸収係数。n=1/2間接遷移、n=2直接遷移。全堆積膜(Eα(E))²対Eグラフ線形領域示す(Fig.39a)、直線領域エネルギー軸外挿で薄膜直接エネルギーギャップ(E_g)推定可能。許容直接遷移中最低エネルギー~1.0eV、p(O₂)=0.1, 0.5Pa膜のみ観測。Mn³⁺(e_g¹)→Mn³⁺(e_g²)電子励起、格子歪み拘束束縛状態→格子歪み拘束終端状態遷移帰属。最高観測遷移~3.5eV。中間エネルギー遷移全検討p(O₂)で出現：p(O₂)増加で2.45eV以上光学遷移観測、エネルギー上昇。10Pa膜で更なる遷移(3.04, 3.50eV)、O 2p状態→高エネルギーMn³⁺(e_g²)バンド遷移帰属。(Eα(E))^1/2対Eプロット(10Pa, 0.5Pa膜)でも線形領域観測(Fig.39b)、間接遷移(フォノンアシスト遷移：フォノン吸収/放出)または非晶質性示唆。隣接2線形従属性はフォノン吸収/放出プロセス対応、間接バンドギャップ対応解釈可能。間接遷移：10, 5, 1Pa膜、非晶質性：0.5, 0.1Pa膜検出。Tanguturiらは非晶質SiO₂基板成長Nd_0.7Sr_0.3MnO₃膜光学特性報告[241]。堆積時/アニール後膜吸収係数スペクトルでhν<2eV領域広ピーク、以降~4eVまで急上昇。4eV以上スペクトル顕著変化なし。エネルギーバンドギャップ(αE)²対Eプロット決定：堆積時/アニール後膜で2.98, 2.64eV。非晶質膜結晶膜より大きバンドギャップ示す。非晶質相大きバンドギャップ既知現象[242]。

3D希土類ドープペロブスカイトマンガン酸化物ナノ構造

現時点で3D希土類ドープペロブスカイトマンガン酸化物ナノ構造研究限定的。ここでは一例示す：La_0.7Sr_0.3MnO₃(LSMO)-CeO₂ベースエピタキシャル垂直配向ナノコンポジット(VAN)薄膜と純CeO₂(或LSMO)層相互層状化構築3Dナノ構造。この3D歪みフレームワークナノ構造、層状構造由来側方歪みとVAN垂直歪み組合せ、系3D歪み状態最大化、電子輸送経路制御。例：3Dナノ構造LSMO-CeO₂ VAN系で、インターレイヤータイプ(CeO₂或LSMO)と数(1-3層)変化で電気輸送特性効果的チューニング可能：3D絶縁CeO₂フレーム(磁気トンネル接合構造統合)→3D導電LSMOフレーム[198]。Fig.40にこれら3Dフレームナノ構造輸送特性示す。零磁場R-T曲線Fig.40a(C0-C3)、Fig.40b 3Dフレームナノ構造C0-C3 MR(%)温度依存性。Fig.40aで抵抗温度上昇で減少、C0-C3典型半導体挙動(ナノ構造大部分CeO₂導入、CeO₂:LSMO≥1:1)。C0-C3 MR(%)低温→室温昇温で初増大後減少、~50K付近MRピーク観測。3D CeO₂フレームワーク全体MR特性向上：MRピーク値C0 40%→C3 51%、C2 57%、C1 66%最大化。向上要因：3D CeO₂フレームワークがLSMO相アウトオブプレーン歪み調整のみでなく、電子輸送3Dトンネリングフレームワーク構築も果たすため。C2, C3試料C1比較的低MR(%)は両試料観測表面粗さ関連可能性、3D絶縁フレームワークトップ層で効かない可能性。対照的にL1-L3試料(3D LSMOフレーム)金属的挙動観測(Fig.40c)。抵抗10-350K緩やか増大、M-I転移温度(T_MI)~325K。金属的挙動LSMO高組成と複合膜L1-L3内3D相互接続導電LSMOフレーム構築関連。L1-L3複合膜抵抗全温度領域で側方LSMOインターレイヤー追加挿入で減少。LSMOインターレイヤー垂直LSMOドメイン相互接続、膜内導電3Dフレーム形成。結果トンネリングMR効果効果的低減。Fig.40d L0-L3ナノコンポジット薄膜MR温度依存性、L1-L3 T_MIマーク付き。L1-L3構造高温高MR値実現可能：L2試料316Kで13%、C0-C3および先行研究(室温付近)比較劇的MR値改善。以上観察から、LSMO/CeO₂/LSMO磁気トンネル接合(MTJ)と3Dフレームワークナノ構造内幾何学的配列が低磁場MR特性向上に極めて重要明確。C1-C3試料ではVAN系CeO₂インターレイヤー組込みで系内効果的垂直/側方MTJ構造統合、3D絶縁フレームワーク3D磁気トンネリング効果効果的最大化、LSMOベース系記録的高MR%導出。この3D歪みフレーム概念、初期臨界厚超える膜歪み最大化新道開拓、磁気輸送特性超え歪み機能性材料系多くへ応用可能。

希土類ドープペロブスカイトマンガン酸化物ナノ構造の応用

希土類ドープペロブスカイトマンガン酸化物ナノ粒子

磁気冷凍

磁気熱量効果(MCE)で磁性材料磁気冷凍応用魅力的。従来ガス圧縮技術比較で磁気冷凍技術多利点：ガス/有害化学物質不使用、低エネルギー消費、低資本コスト[243-245]。MahatoらはLa_0.7Te_0.3MnO₃ナノ粒子(平均52nm)合成、50kOe磁場変化下T_C付近大きな磁気エントロピー変化12.5 J/kg·K獲得、磁気冷凍応用確認[246]。YangらはLa_0.7Ca_0.3MnO₃ナノ粒子(平均30, 50nm)15kOe印加磁場下最大磁気エントロピー変化それぞれ1.01, 1.20 J/kg·K、室温磁気冷凍応用潜在候補示唆[247]。Phanらはナノ構造混合相マンガン酸化物La_0.35Pr_0.275Ca_0.375MnO₃(平均50nm)MCEと冷媒容量強い増強実証[248]。Pr_0.65(Ca_0.7Sr_0.3)_0.35MnO₃(~67nm)[249]等他候補比較でナノ結晶試料高エントロピー変化(-ΔS_M^Max)とRC値達成。

医用応用

磁性ナノ粒子医用分野魅力的可能性提供。第一、数nm-数十nm制御可能サイズ、細胞(10-100μm)、ウイルス(20-450nm)、タンパク質(5-50nm)、遺伝子(幅2nm、長10-100nm)同等/より小さい寸法。生物学的対象に「接近」可能。生物学的分子コーティングで生物学的実体と相互作用/結合、「タグ付け」/アドレッシング制御可能手段提供。第二、磁性ゆえクーロン法則従い、外部磁場勾配操作可能。「遠隔作用」と磁場人体組織透過性固有特性組合せ、磁性ナノ粒子/磁気タグ付け生物学的実体輸送・固定化応用多数開拓。抗がん剤や放射性核種コホート等「荷物」標的領域(腫瘍等)へ輸送可能。第三、時変磁場共鳴応答可能、励起場からナノ粒子へエネルギー移転有利結果。例：粒子発熱→ハイパーサーミア剤として標的体(腫瘍)へ有毒熱エネルギー輸送、または化学療法/放射線療法増強剤(適度組織加温で悪性細胞破壊効果増大)。これら磁性ナノ粒子特殊物理特性結果、医用分野多数潜在応用開拓[250]。

Bhayaniらは生体適合性分子(ウシ血清アルブミン、デキストラン)LSMOナノ粒子固定化初報告[251]。バイオ共役ナノ粒子医用分野特に莫大潜在応用。DaengsakulらはLSMOナノ粒子(x=0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5)NIH 3T3細胞細胞毒性評価[61, 62]。無毒性確認、医用応用有用。Zhangらもナノ粒子毒性安全医用応用向け類似研究実施[252]。

磁気共鳴画像(MRI)は臨床実践常用強力画像法。優れた空間分解能、人体検査のみならず生物研究動物モデル詳細解剖学的研究in vivoにも適する。一方光学法、単一光子放出CT、陽電子放出断層撮影等他技術感度遥か高い。従ってデュアル/マルチモーダルプローブ設計合成重要分野。両アプローチ単一デュアルプローブ(蛍光標識磁性ナノ粒子等)利用組合せ、バイオイメージング極めて有用手法確立。蛍光磁性ナノ粒子診断/治療同一ツール利用(磁気ハイパーサーミア、光駆動手術等)有望材料。外部磁場磁性コア位置決め細胞ミクロマニピュレーション利用可能[253-255]。KačenkaらはLa_0.75Sr_0.25MnO₃ペロブスカイトマンガン酸化物ベース磁性ナノ粒子MRI可能性報告[256]。二重シリカ層コートLa_0.75Sr_0.25MnO₃コア蛍光磁性ナノ粒子合成・徹底評価、コロイド/化学安定性向上新規デュアルMRI/蛍光プローブ作製。生存率試験で完全粒子生物学的研究適合確認。

近年磁性ナノ粒子磁気ハイパーサーミア利用：強磁性/超常磁性粒子腫瘍組織導入。交流磁場中配置時磁性ナノ粒子発熱、癌治療利用。LSMOナノ粒子ハイパーサーミア応用詳細研究[257-260]。

触媒

環境触媒研究過去20年継続進化、環境汚染問題解決必然性起因。革新的環境触媒開発新持続可能製造技術決定重要因子。希土類ペロブスカイトマンガン酸化物多数酸化還元反応高触媒活性で探求者注目集める[261, 262]。

酸素電気触媒反応燃料電池、電解槽、金属空気電池等エネルギー変換デバイス効率制限鍵プロセス。特に酸素還元反応(ORR)遅い反応速度、高過電圧、高触媒担持量必要。CelorrioらはTeドープLa_1-xTe_xMnO₃ナノ粒子(平均径40-68nm)ORR電気触媒活性へTeドープ効果報告[263]。

一酸化炭素(CO)無色無臭無味気体、空気よりわずか軽い。高濃度遭遇時人畜有毒。CO触媒酸化室内空気浄化、COガスセンサ、CO₂レーザー、自動車排ガス処理等様々応用利用。La_1-x(Sr或Bi)_xMnO₃(x=0.0, 0.2, 0.4)CO酸化構造的/触媒的特性調査[264]。

揮発性有機化合物(VOCs)多産業プロセス/輸送活動排出、大気汚染主要因、人体健康危険[265]。経済的観点焼却プロセス比較で触媒燃焼VOCs排出破壊最も興味深い技術。Blasin-AubéらはLa_0.8Sr_0.2MnO_3+xペロブスカイト型触媒VOCs酸化分解高活性、特に含酸素化合物報告[266]。

NO還元触媒活性向上可能性も研究[267]。RanらはCeドープPrMnO₃触媒合成、Ceドープ効果触媒特性調査。低ドープ比Ceドープ系列では大部分Ce⁴⁺イオンAサイト導入、ペロブスカイト型酸化物形成、追加セリア生成。マンガン酸化数Ce添加でより容易変化、酸化物構造限界でAサイト酸素欠陥増加可能性。酸素空孔存在と酸素除去容易性がNO還元高触媒活性原因可能性。セリアも酸素吸着可能、NO還元持続。

固体酸化物形燃料電池(SOFC)

SOFC多様商業/産業応用電気生成潜在的経済的・清浄・効率的手段として大きな関心集める。主利点：高効率、コジェネレーション可能性、モジュール構造、極低汚染排出。ランタンマンガン酸系酸化物例La_1-xCa_xMnO₃、La_1-xSr_xMnO₃、高電気伝導度とイットリア安定化ジルコニア(YSZ)良好適合性で正極材料有望。

例：ナノサイズ(La_0.85Sr_0.15)_0.9MnO₃とY_0.15Zr_0.85O_1.92(LSM-YSZ)複合体(直径100-200nm)グリシン硝酸塩プロセス(GNP)共合成[268]。交流インピーダンス測定で共合成LSM-YSZ電極物理混合電極より低分極抵抗と活性化エネルギー示す。電気化学的改善三相界面増大と複合体内LSM/YSZ相良好分散起因。LayらはCeドープLa/Srクロモマンガン酸系列(Ce_xLa_0.75-xSr_0.25Cr_0.5Mn_0.5O₃, x=0, 0.10, 0.25, 0.375)SOFCアノード或SOECカソード材料潜在候補合成[269]。全材料SOFCアノード作製/運転条件、SOEC陰極条件水蒸気電解両条件安定。A_2-xA'_xMO₄(A=Pr, Sm; A'=Sr; M=Mn, Ni; x=0.3, 0.6)SOFCカソード可能性もNieら調査[270]。

SOFC正極材料以外に希土類ドープペロブスカイトマンガン酸化物(Ln_xA_1-xMnO₃)は太陽熱化学燃料生産(H₂O/CO₂熱化学分解)酸化還元材料高ポテンシャル示す[271]。置換ランタンマンガン酸ペロブスカイトペロブスカイトファミリー中独自酸化還元特性ゆえ最適候補報告[272]。NairとAbanadesは合成法酸化還元効率/性能安定性CO₂分解影響系統的研究実施[273]。単相La_xSr_1-xMnO₃(LSMO)固相反応、ペキニ法、グリシン燃焼、グルコースアシスト法等様々技術ルート合成、ペキニ法合成材料系列中最高反応性示し、x=0.5で安定CO生成~260 μmol/g達成。Y/Ca/Ba Aサイト置換、Al/Fe Bサイト置換(La,Sr)MnO₃ではLSMO比較酸化還元サイクル能力向上せず。Sr最良Aサイト置換元素、Bサイト単一Mn陽イオンのみ存在がCO₂分解活性促進最適選択肢観察。MgO、CeO₂等促進剤/焼結抑制剤添加でLa_0.5Sr_0.5MnO₃組成不変でCO₂分解活性改善可能。水熱化学分解水素生成最近進展概観他レビュー記事[274-276]参照。

1D希土類ドープペロブスカイトマンガン酸化物ナノ構造

触媒

メタン触媒燃焼ではペロブスカイトマンガン酸化物ナノ粒子一般に高出力高温反応下激しいシンタリングで活性喪失。結果高反応性安定触媒設計興味深い研究方向。最近触媒形態/構造制御で触媒特性改善可能結果示唆。例：SrCO₃ナノワイヤーナノ粒子比較エタノール酸化高活性[277]。CeO₂ナノロッド対応ナノ粒子比較CO酸化高反応性[278]。しかし1D希土類ドープペロブスカイトマンガン酸化物触媒特性報告稀。Tengは水熱法La_0.5Sr_0.5MnO₃ナノワイヤー合成報告、長時間焼成後ナノワイヤーLSMOナノ粒子比較高安定性示す[279]。ナノワイヤー触媒メタン燃焼高触媒活性維持。水熱法合成La_1-xCa_xMnO₃(x≈0.3)ナノワイヤー光触媒活性もArabiら調査[230]。La_0.68Ca_0.32MnO₃ナノワイヤー可視光照射下メチレンブルー溶液分解十分光触媒活性示す結果。

固体酸化物形燃料電池

LSM/YSZ複合正極SOFC用作製様々アプローチ提案。電極微細構造(粒子サイズ、細孔サイズ、多孔率)面積比抵抗(ASR)値強影響複数研究示す[280-282]。DaとBausは単純水熱反応でLa_0.65Sr_0.3MnO₃(LSM)ナノロッド合成。本研究ASR値文献大半報告値実質的低値[268, 283-288]。ナノ構造LSM正極有望性能最適化微細構造(高比表面積、微小結晶粒サイズ、良好粒間連結性)起因指摘、中間温度SOFC応用潜在候補。ナノチューブ構造複合正極も調査[283]。La_0.8Sr_0.2MnO_3-δ/Zr_0.92Y_0.08O₂(LSM/YSZ)複合ナノチューブ細孔濡れ法共合成SOFC正極材料。作製ナノ構造複合正極850, 800, 750, 700℃で低ASR値0.17, 0.25, 0.39, 0.52 Ω·cm²示す、微小結晶粒サイズ、均質粒子分布、微細細孔構造主因。

磁気メモリデバイス

サブミクロンMRリードヘッドと不揮発性メモリ(MRAM)高感度素子作製、半導体産業常用パターニングプロセス経由。薄膜パターニング平面プロセス2主要ステップ：(i)フォトン/電子感受性ポリマー(レジスト)リソグラフィパターン定義、(ii)ドライエッチングでマンガン酸化物膜へナノ構造転写[163]。従来UVリソグラフィ1μm以上パターン伝統的用途、50nm未満寸法パターニング需高分解能技術：走査電子ビームリソグラフィ(SEBL)、X線リソグラフィ(XRL)、NIL[289, 290]。現在SEBL/XRL究極分解能限界よく知られる[291, 292]、電子ビームPMMA(ポリメチルメタクリレート)レジスト20nm以下レプリケーション可能。ナノリソグラフィ後パターン転写:レジストマスク直接エッチング、或金属リフトオフプロセス後エッチング。リフトオフプロセスマンガン酸化物エッチング好適法、CMR酸化物金属比較極めて硬質材料ゆえ。

磁気ドメイン壁二つ逆分極磁気領域分離、磁性ナノワイヤードメイン壁ベースデータ保存スキーム複数提案[293, 294]。レーストラックメモリ各磁気ドメイン壁1データビット表現[293]。書込み動作時ドメイン壁外部磁場或スピン移行トルク移動[295-297]。ビット読取りGMR/TMR型デバイスドメイン壁漂遊磁場検出利用。斯様スキーム活用にはドメイン壁制御可能創生不可欠。人工ピニングセンター(ノッチ[293]、曲管[298]、狭リング[299])持つ磁性ナノワイヤー此目的達成可能。ペロブスカイトマンガン酸化物ナノ構造種々ドメインパターン(ストライプ[300]、バブル[301]、チェッカーボード[302])報告。例：WuらLSMOナノドット垂直ストライプ磁気ドメイン報告[303]。TakamuraらAr⁺イオンミリング作製パターニングマンガン酸化物花形、フラックスクロージャードメイン、渦構造報告[304]。Mathewsら干渉リソグラフィ用いNGO基板上LSMOナノワイヤー作製成功報告[305]。形状異方性のみならず基板誘起異方性もマンガン酸化物ナノ構造磁気易磁化軸決定重要役割果たす実証。ペロブスカイトマンガン酸化物ナノワイヤー磁気ドメイン壁制御課題存在も、複数グループLSMO、La_0.67Ba_0.33MnO_3-δ等ペロブスカイトマンガン酸化物材料電流誘起ドメイン壁移動報告。FIBミリングでRuotoloら[306]、Céspedesら[139]LSMOノッチ含むナノワイヤーパターニング、ドメイン壁ピニングセンター化。MR測定で電流誘起ドメイン壁デピニング確認、臨界電流密度10¹¹ A/m²。Liuらはコンストリクション付きLSMOナノワイヤー電流依存低磁場MR効果報告、スピン分極バイアス電流起因帰属[307]。類似コンストリクション付きLa_0.67Ba_0.33MnO_3-δナノワイヤーでPallecchiら磁場/DCバイアス電流依存非対称抵抗ヒステリシス観測、スピン移行トルク効果関連[308]。驚くべきことに閾値電流10⁷-10⁸ A/m²範囲、金属ドメイン壁移動典型電流(10¹¹ A/m²)より遥か小[309]。半金属性起因強スピントルク、ジュール熱アシスト、スピン波励起等多数可能性大幅閾値電流低減寄与可能性。

スピントロニクスデバイス

ペロブスカイトマンガン酸化物大MR、CMR酸化物優れた調整可能性、磁気記録、スピンバルブデバイス、磁気トンネル接合へ有望[310-313]。しかしナノデバイス応用へペロブスカイトマンガン酸化物複数障壁存在。第一、マンガン酸化物スピン分極温度上昇で急速減衰。第二、欠陥化学と化学量論-特性相関複雑[315, 316]。第三、マンガン酸化物ベースデバイス界面物理特性未解明[317, 318]。第四、適切デバイスプロセス技術開発緊急必要。

スピントロニクスデバイス顕著利点：不揮発性、処理速度向上、集積密度向上、消費電力削減。スピントロニクス意義価値キャリアスピン能動制御研究、新デバイス/技術開発(スピントランジスタ、スピン-FET、スピン-LED、スピン-RTD、スピンフィルター、スピン変調器、再プログラミングゲート回路等)。

ナノワイヤーナノエレクトロニクス成功組込み[319]、自然ナノスケールスピントロニクス理想的構成ブロック想定。ペロブスカイトマンガン酸化物ナノワイヤー/関連ヘテロ構造T_C向上[82]、低磁場MR向上[75, 320]期待。異方性磁気抵抗(AMR)も有望研究トピック、スピン-軌道相互作用結果、磁場検出/データストレージ重要応用[321]。ペロブスカイトマンガン酸化物ナノワイヤー顕著磁気異方性観測[322]。ナノワイヤー形態アニール/エンジニアード基板成長で修正可能[323]、特性顕著影響可能性。ペロブスカイトマンガン酸化物ナノワイヤー異方性輸送特性探求、低次元スピン依存輸送特性深い理解へ更なる努力期待。

ペロブスカイトマンガン酸化物ナノワイヤーベーススピンバルブも報告。GaucherらEBL+イオンビームエッチング併用最小幅65nm La_2/3Sr_1/3MnO₃ナノワイヤー作製成功[324]。非パターニング膜比較同等電子輸送特性示すこと実証。

2D希土類ドープペロブスカイトマンガン酸化物ナノ構造

磁気メモリデバイス

典型的マイクロメートルサイズLSMOドット滑らかエッジ/表面でリフトオフプロセス対応膜エッチング形成。RuzmetovらはPLD+EBL+アルゴンイオン照射併用エピタキシャルペロブスカイトLa_2/3Sr_1/3MnO₃磁性ナノドット規則アレイ作製[135]。直径100nm未満、高さ~37nm。作製プロセス後結晶性、エピタキシャル構造、強磁性特性維持、磁気大容量メモリデバイス応用有望。

Liuらは非晶質La_0.79Sr_0.21MnO₃薄膜ベース新規プログラマブルメタライゼーションセル実証、不揮発性メモリ応用[325]。メタライゼーションセル模式図Fig.41：非晶質LSMO薄膜rfマグネトロンスパッタリングPt/Ti/SiO₂/Si基板堆積。Ag/非晶質LSMO/Ptセル可逆バイポーラ抵抗変化、R_OFF/R_ON比(>10²)、安定書込み/消去耐久性(>10²サイクル、抵抗比>10²)、>10⁴s安定保持。サンドイッチ構造デバイス将来不揮発性メモリ有望候補。

Hoffmanらは電界誘起M-I転移利用不揮発性メモリテスト：PbZr_0.2Ti_0.8O₃/LSMO(PZT/LSMO)、PZT/LCMO、PZT/LSCOデバイス[326]。モット転移電界効果デバイススイッチング速度調査ため室温RC時定数80ns-20μs変化系列デバイス作製。回路RC時定数スイッチング速度80nsまで制限、デバイススケーリング高速動作機会提供。室温保持特性緩やか緩和、21日後初期分極75%以上維持。モット転移電界効果デバイス将来不揮発性メモリ応用有望。

スピントロニクスデバイス

スピンバルブ最も影響力大スピントロニクスデバイス、磁気データストレージ産業実用化済。基本動作原理GMR効果[327, 328]：FM/NM(非磁性)/FM多層膜抵抗2FM層相対配列依存。GMR研究大半遷移金属焦点、スピンバルブ酸化物、特にFMマンガン酸化物でも実現[329, 330]。関連概念磁気トンネル接合(MTJ)[331, 332]、不揮発性磁気メモリデバイス広大応用。スピンバルブ/MTJ基本差中間スペーサー層：MTJ絶縁必要、スピンバルブ導電。酸化物ベースMTJデバイス作製多数努力、特に幾つかFM酸化物100%スピン分極(LSMO x~0.33、CrO₂、Fe₃O₄)起因。Luら[333]、Sunら[334]初全酸化物MTJデバイスLSMO強磁性層、STO絶縁層で作製。その後Bowenら2003年記録的TMR比1850%報告[335]。有望結果も酸化物ベースMTJデバイス主要課題:動作温度常温未満多し、一般劣化界面起因[336, 337]。

磁気センサ

ペロブスカイトマンガン酸化物CMR薄膜室温磁気センサ応用検討。パーマロイ膜磁気抵抗センサ比較で抵抗磁場係数(dR/dH)/R遥か小、典型(10⁻²-10⁻¹)%/mT。しかし広磁場範囲動作可能、CMR機構磁気ドメイン/壁等大規模実体関与せずサブミクロン側方サイズ特性維持。軟質フェライトポール磁束集中で抵抗磁場係数4%/mTまで増大可能[338]。LSMO薄膜CMR位置センサ、非接触ポテンショメータ応用現在調査中[339]。基本アイデア:Sm-Co或Nd-Fe-B合金永久磁石漂遊磁場誘起大抵抗変化利用。

近年民生/産業/防衛用途(サーモグラフィ、セキュリティ/監視、ナイトビジョン、医用画像、火災検知、環境検知等)感度良く安価赤外線検出器需要増大。ボロメトリック応用材料高抵抗温度係数(TCR)保持必須、吸収赤外線(IR)起因微小温度変化ボロメータ両端顕著電圧降下生成可能。最近発見CMRマンガン酸化物金属-半導体相転移近傍高TCRサーモメータ/ボロメータ応用適適。例：LisauskasらはPLDでLAO単結晶上堆積エピタキシャルサブミクロン厚ペロブスカイトマンガン酸化物La_0.7(Pb_0.63Sr_0.37)_0.3MnO₃膜高TCR(=7.4% K⁻¹ @ 295K)報告[340]。Choudharyらは低温(450℃)PLDでSi(001)単結晶基板上多結晶/非晶質混合原子価マンガン酸化物膜(La_0.7Ca_0.3MnO₃、La_0.5Sr_0.5MnO₃、La_0.5Ba_0.5MnO₃、(La_0.6Pr_0.4)_0.67Ca_0.33MnO₃)合成、非冷却ボロメトリック応用評価[341]。

固体酸化物形燃料電池

Lussierらは界面歪み化学構造修正で格子ミスマッチ改善、歪みエネルギー大体積(厚さ)分散機構特定、La_2/3Ca_1/3MnO₃とLa_1/2Sr_1/2MnO₃薄膜2マンガン酸化物化合物集中[342]。

3D希土類ドープペロブスカイトマンガン酸化物ナノ構造

最近複数3D希土類ドープペロブスカイトマンガン酸化物ナノ構造報告：3D (La_0.275Pr_0.35Ca_0.375)MnO₃ナノボックスアレイ構造[145]、PLD法作製3D歪みLSMO-CeO₂ VANナノ構造[198]。3Dナノボックスアレイ構造対応薄膜より高温絶縁体-金属転移示し、CMR酸化物3Dナノ構造物理特性チューニング新手法提供。巨大電子/スピントロニクス相転移最大活用で酸化物ナノエレクトロニクス有望応用可能。3D LSMO-CeO₂ VANナノ構造フレームワーク、層状構造側方歪みとVAN垂直歪み双方組合せ、系3D歪み状態最大化、電子輸送経路制御。新3Dフレーム設計、膜歪み最大化、歪み駆動機能性増強、電気輸送特性効果的操作新アプローチ提供。現段階3D希土類ドープペロブスカイトマンガン酸化物ナノ構造酸化物ナノエレクトロニクス、スピントロニクス、太陽エネルギー変換分野応用まだ初期段階、多く問題未解決、技術的課題山積。此方向希土類ドープペロブスカイトマンガン酸化物ナノ構造商業化まで長道程。

結論と展望

本稿では希土類ドープペロブスカイトマンガン酸化物ナノ構造作製、構造評価、物理特性、機能応用最近進展論じた。マイクロエレクトロニクス、磁気、スピントロニクスナノデバイス用希土類ドープペロブスカイトマンガン酸化物ナノ構造開発達成全興奮捕捉、今後研究有用指針提供目指した。過去20年大きな進展にもかかわらず、次世代酸化物ナノエレクトロニクス実用応用実現には尚多大努力必要。希土類ドープペロブスカイトマンガン酸化物ナノ構造多く魅力的物理特性スピン・電荷・軌道・格子自由度相互作用由来、それら相互作用メカニズム完全理解まで尚長道程。今後数年実験的/理論的研究更なる進展期待。本レビュー希土類ドープペロブスカイトマンガン酸化物ナノ構造最近進展概説、酸化物ナノエレクトロニクスのみならずエネルギー、医用分野応用研究動機付け信ずる。

データと資料の入手可能性

本稿は希土類ドープペロブスカイトマンガン酸化物ナノ構造作製、構造評価、物理特性、機能応用最近進展包括的概説レビュー記事である。

略語

0D:

ゼロ次元

1D:

一次元

2D:

二次元

AAO:

陽極酸化アルミニウム

AFM:

反強磁性 / 原子間力顕微鏡

CMR:

巨大磁気抵抗

CSD:

化学溶液堆積

CTAB:

セチルトリメチルアンモニウムブロマイド

CVD:

化学気相成長

EDS:

エネルギー分散型X線分光

EELS:

電子エネルギー損失分光

EPS:

電子相分離

FC:

磁場冷却

FE-SEM:

電界放出型走査電子顕微鏡

FIB:

集束イオンビーム

FM:

強磁性

FTIR:

フーリエ変換赤外分光

HRTEM:

高分解能透過電子顕微鏡

LAO:

LaAlO₃

LCMO:

La_1-xCa_xMnO₃

LPCMO:

(La_5/8-0.3Pr_0.3)Ca_3/8MnO₃

LSMO:

La_0.7Sr_0.3MnO₃

MBE:

分子線エピタキシー

MCE:

磁気熱量効果

M-H:

マイクロ波水熱

M–I:

金属-絶縁体

MOCVD:

有機金属化学気相成長

MR:

磁気抵抗

MRI:

磁気共鳴画像

MSS:

溶融塩法

MTJ:

磁気トンネル接合

NGO:

NdGaO₃

PLD:

パルスレーザー堆積

PMMA:

ポリメチルメタクリレート

PVD:

物理気相成長

RCP:

相対冷却能力

SAED:

選択領域電子回折

SEBL:

走査電子ビームリソグラフィ

SG:

スピングラス

SOFCs:

固体酸化物形燃料電池

SPM:

超常磁性

STEM:

走査透過電子顕微鏡

STO:

SrTiO₃

TCR:

抵抗温度係数

TEM:

透過電子顕微鏡

UHV:

超高真空

VOCs:

揮発性有機化合物

XPS:

X線光電子分光

XRD:

X線回折

XRL:

X線リソグラフィ

YSZ:

イットリア安定化ジルコニア

ZFC:

零磁場冷却