P-I-NラジアルジャンクションSiナノワイヤに適用されたケルビンプローブフォース顕微鏡による局所VOC測定

はじめに

半導体ナノ構造は、既存のデバイスの性能を向上させる大きな可能性を提供するナノスケールの特性のため、多くの研究関心を集めています。ラジアルジャンクション（RJ）に基づくナノワイヤアレイは、従来の平面構造に比べて太陽光効率を高めるために意図的に組み合わされた光トラップおよびキャリア収集特性[1、2]により、太陽光発電（PV）アプリケーション向けの有望なナノ構造です。ナノワイヤ太陽電池の効率は、アレイ内の損傷したナノワイヤ接合によって制限される可能性があります。それにもかかわらず、Si薄膜技術に基づくシリコンナノワイヤ（SiNW）RJについては、最大9.6％の効率がすでに実証されています[3]。このような構造の特性評価は依然として重要な問題であり、特に個々のナノワイヤの光電性能を特性評価する可能性は、最終的なデバイスの改善のための付加価値です。

本研究では、ケルビンプローブフォース顕微鏡（KPFM）を使用して、局所開回路電圧（ V ）を評価しました。 _OC ）SiNWRJで。 V の分析 _OC KPFMは、いくつかのタイプの太陽光発電技術、主に平面構造についての評価に成功しています[3、4]。ただし、PVナノデバイスのKPFM分析は、特に、表面光起電力（SPV）と呼ばれる表面電位変動を抽出するために、暗条件と照明条件の両方で測定を実行する必要があるため、簡単ではありません。

ローカルの V をプローブする最初のアプローチ _OC RJ SiNWの多くは、完成したデバイスを分析することでした。完成という用語は、ITOを前面電極として完成させたRJSiNW太陽電池を指します。以下の完成したデバイスは、電流-電圧（I-V）およびKPFM測定によって順次特徴付けられました。両方の測定は、 V を抽出して比較することを最終目標として、暗所と照明の条件下で実行されました。 _OC およびSPV。 2番目のアプローチは、ITOでコーティングされていない単一の分離されたRJSiNWを分析することでした。特に、SPV値の過小評価につながる可能性のある多くのアーティファクトを回避して、照明下でKPFM信号を最適化することを目的としました。単一の分離されたRJSiNWは、分離されたデバイスとして参照されます。

最後に、結果を完成させるために、巨視的なケルビンプローブ技術を完成したRJデバイスと多数の孤立したデバイスにも適用しました。これは、表面光起電力分光法（SPS）を実行するために、さまざまな波長の照明下で行われました。

材料と方法

SiNW成長とラジアルP-I-N接合デバイスの製造

RJ SiNWは、ZnO：AlでコーティングされたCorningガラス（Cg）の基板上に作成されました。 SiNWの成長は、プラズマ化学気相成長法（PECVD）によって500°Cの基板温度で行われ、触媒としてSnナノ粒子を使用して媒介されました。 P-I-N RJは、p型SiNWコア上に175°CでPECVDによって、真性（80 nm）、次にn型（10 nm）水素化アモルファスSi（a-Si：H）の薄いコンフォーマル層を堆積することによって得られました。完成したデバイスは、スパッタ蒸着中にマスクによって定義された直径4mmの円形トップコンタクトを形成するITOのコンフォーマル蒸着で完成しました。製造の完全な詳細は他の場所で説明されています[1、5、6、7]。

ケルビンプローブおよび表面光起電力

KPFM測定は、振幅変調（AM）と周波数変調（FM）の2つの異なるモードを使用して実行できます。どちらのモードでも、サンプルの先端と表面の間に存在する同じ接触電位差（CPD）特性値を取得できます。 AMモードは、この研究で選択されたものでした。その理由は、サンプルナノワイヤの端に見られるような大きな高さの変動が存在する場合の測定の安定性が高いためです。

KPFMおよびSPV測定は、いくつかの利点を提供するHORIBA / AIST-NT（TRIOSプラットフォーム）の走査型プローブ顕微鏡システムを使用して実行されました。実際、この原子間力顕微鏡（AFM）の場合、レーザービームベースの偏向システム（LBBDS）は、サンプルとの光電相互作用の可能性を最小限に抑える1310nmのレーザー波長を採用しています[8,9,10 ] 。ここでは、このプラットフォームを使用して取得したデータを、LBBDSに690nmの波長を使用するAFMシステムを使用して取得したデータと比較することで強調します。

TRIOSプラットフォームは、さまざまな方向（上、横、下）からのサンプルの照明を可能にする3つの顕微鏡対物レンズを備えているため、材料の光電特性の研究に最適です。マイクロ/ナノスケールでのSPV測定値は、ここでは、暗闇のCPDを照明下のCPDから差し引くことによって得られます。この種の測定は、以前はV _OC を実行するために使用されていました。 光起電力デバイスの測定[5、11]。サンプルの照明は、可変パワーモジュールを備えた波長488nmのOXXIUS安定化レーザーダイオードを使用して達成されました。

適用された走査型プローブ測定には、ARROW-EFMとATEC-EFMの2種類の導電性AFMチップが使用されました。それらの両方は、ドープされたシリコンカンチレバーとPtIrコーティングを持っています。それらの違いは、ARROWの従来の先端形状と、ATECの傾斜形状の形状にあります。

最後に、ナノスケールでのSPV測定は、SPS測定、つまりスペクトル分解されたSPV測定を実行するために、照明波長を変化させる可能性のある巨視的なケルビンプローブ測定で補完されました。この目的のために、直径2mmのスチールチップを備えたKPTechnologyのASKP200250ケルビンプローブセットアップを使用しました。このセットアップには、ハロゲンランプ光源を400 nm〜1000nmの波長範囲をカバーするモノクロメータに結合する側からの照明が含まれます。この構成では、一定のフラックスでSPV測定を実行することはできず、この特定の理由により、定性的な観察のみを行うことができることに注意してください。

KPFMと組み合わせた巨視的I-V測定

前に示したように、最初のアプローチは、完成したSiNWRJデバイスで巨視的なI-V測定を実行することでした。この目的のために、KEITHLEY 2450 SourceMeterと、図1に図式化されているAFMセットアップの下でデバイスに接触できるようにするタングステン針付きのマイクロポジショナーを使用しました。

KPFMと巨視的I-V測定の両方の測定セットアップの概略図

I-VおよびKPFMの測定は、暗い条件下で、前のサブセクションで説明したのと同じ照明、つまり、調整可能なパワーを備えた488nmのレーザー光源を使用して実行されました。照明はMITUTOYO10X対物レンズを通して上面から実現され、入射パワー照明は70〜1000μWの範囲で校正されました。

KPFM測定は、2種類のAFMチップ、ARROWとATECを備えた分離デバイ​​スでさらに実行されました。測定中のサンプルの照明は、上面と側面の2つの方向から行われ、完成したデバイスで以前に使用されたものと同じ公称電力を使用しました。

結果と考察

I-VおよびKPFM測定を開始する前に、AFMのLBBDSの影響を調査しました。実際、LBBDSの波長は光起電力サンプルと有意な相互作用を示す可能性があり[8、9、10]、AFMによる電気的特性の測定に影響を与える可能性があることがすでに示されています。図2は、完了の巨視的なI‑V測定を示しています。 SiNW RJデバイスは、暗い状態（LBBDSがオフになっている）およびLBBDSがオンになっているときに実行されます。前述のように、測定は、LBBDSの1310nmではなく690nmの波長を使用して別のAFMセットアップでも実行されました。暗い条件下で、1310nmのLBBDSで得られたI-V曲線はほぼ同じです。原点をズームした場合にのみ、LBBDSをオンにした状態で実行された測定の非常に小さなシフトを観察できます。これは、V _OC の観点から非常に小さな値で表すことができます。 （0.5 mV）および短絡電流、I _SC、 （1 nA）。比較すると、LBBDSに690 nmの波長を使用してシステムで測定されたI-V曲線は、V _OC の値で、有意な光起電力効果を示します。 とI _SC それぞれ545mVと28μAです。これは、可視範囲のレーザー波長でのLBBDSの破壊的な影響を明確に示しています。これらの結果は、特にLBBDS波長がサンプルと相互作用する可能性がある場合、実際の暗い条件下でKPFM測定を実行するのが難しいことを示しています。次の図解された結果はすべて、ケルビンプローブサブセクションで説明されている1310nmで動作するAFMのLBBDSを使用して実行されました。

暗条件（黒丸）、TRIOSAFMの1310nmレーザービーム（青い実線）、およびEnviroscopeAFMの690nmレーザービーム（赤い破線）でSiNWRJデバイスで得られたI-V曲線。主なグラフは、-1Vと+ 1Vの範囲のlog | I | -V曲線を示し、挿入グラフは、-5mVと+5 mV

の間の線形I-V曲線の拡大を表しています。

完成したSiNWRJデバイスでの光起電力測定の例を図3に示します。特に、さまざまな電力照明（70、150、270、および560μW）での巨視的なI-V測定を図3.aに示します。 I-V曲線は、I _SC での典型的なPVセルの動作動作を示しています。 およびV _OC 入射光パワーとともに増加します。図3.bは、KPFMマッピングの例を示しています。これは、左から右に、地形、暗所でのCPD、および488nm照明下でのCPDを表しています。地形スキャンにより、高さが数百ナノメートルで、単位面積あたりの密度が約10 ⁹ のNWが明らかになります。 cm ^-2 。 CPDスキャンは、主に北西端で発生する約±10mVの局所電位変動を表示します。これらの変動は、スキャン動作中、特に2つのNW間を通過するときに、AFMチップが通過する地形の急速な変化によるアーティファクトと見なすことができます。このようなアーティファクトが免除される場所は、地形の高さの変化が無視できる北西部の上部です。以下に示すすべてのCPD値は、NWの上部で抽出されました。

a さまざまな電力照明（488 nmで66、5、149、268、および555μW）で測定された巨視的I-V曲線。 b 左から右へ：地形、暗い条件下でのCPD、照明下でのCPD（488 nmで270μW）

図4は、V _OC を比較しています。 入射照明パワーの関数としての巨視的I-VおよびKPFM測定から抽出されたSPV値。この比較は、2つの異なる完成したデバイスに対して実行され、片対数スケールで示されています。 Voc曲線とSPV曲線の最大差は、最低の照明電力（〜70μW）では5％未満であり、高い照明電力では2％未満になります。照明パワーが減少すると、衝突光パワーの実験的評価に関連するエラーバーが増加することに注意することが重要です。これは、V _OC 間の5％の違いを説明できます。 および前述のSPV。両方のグラフで、SPVとV _OC 値は、500〜600mVの範囲の値を持つ対数動作に従います。 VocとSPVの傾きは、デバイス1で1.5±0.1、デバイス2で1.75±0.25の理想係数（n）をそれぞれ与えます。これらの値は、1.5〜2の範囲にあるa-Si：HP-I-N接合の文献で報告されている値とよく一致しています[12、13、14]。図5に、絶縁されたSINWRJデバイスで実行されたSPVと光パワーの測定値を示します。分離されたという用語は、ここではナノワイヤRJがITOで覆われていないため、上部の導電層を介して電気的に接続されていないという事実を指します。参考ガイドとして、図4.aの完成したRJデバイスについて以前に得られたSPV曲線も図5に示されています。報告されたSPV値は、3x3μm²のスキャンサイズの複数のNWから得られた平均値に対応します。分離されたデバイスでのSPV測定は、最初に、完成したデバイスで実行されたSPV測定と同じように、矢印形状のAFMチップ（ARROW-EFM）と上部からの照明を使用して実行されました。この曲線の非常に低いSPV値（図5.a、四角）と1未満の傾き（〜0.4）は、AFMチップによるシャドウイング効果を示唆しています。実際、同じ上部照明を維持し、傾斜プローブ（ATEC-EFM）によってAFMチップを変更することで、同じ範囲の電力照明でSPV値の40％の増加を観察できました（図5.b、三角形）。照明を上から横に変更し、AFMチップATECを最初のAFMチップARROWに置き換えた場合にも、同様の結果が得られました（図5.c、青い点）。 SPV値は、上部照明とARROW-EFMチップを使用した測定と比較して大幅に増加していますが、同様の勾配（〜1.3-1.4）を維持しながら、基準値を下回っています。この構成では、SPVがデバイス全体の光起電力（ITOフロントコンタクトによって相互に接続された数千のナノワイヤ）を画像化するため、完成したデバイスの場合、このシャドウイング効果は観察できなかったことに注意してください。

V _OC および2つの異なるデバイスのSPV対光電力：dev 1（ a ）およびdev 2（ b ）

分離されたRJNWで得られたSPV対光パワー。測定は、さまざまなAFMチップ形状（ARROW-EFMおよびATEC-EFM）とさまざまな照明方向（上面と側面）を使用して実行されました。基準ＲＪデバイスは、図４ａに示されるデバイス１を示す。右下のAFM画像は、孤立したNWで測定された地形の例を示しています

これらの結果を補完するために、定性的なSPS分析は、一連の分離されたデバイスの上で実行され、次に完成したデバイスの上で実行されました。図6.aは、得られたSPVスペクトルを示しており、スペクトル全体で明確な違いがあります。完成したデバイスが近赤外線（NIR）領域で無視できるSPV（〜10 mV）を示し、SPVしきい値が約800 nmで発生し、それを下回るとSPVが急速に増加して630で最大560mVに達することを強調するのは興味深いことです。 nm。逆に、分離されたデバイスの束は、NIR（800-1000 nm）で80-260 mVの有意なSPVを示します。これは、波長の減少とともに徐々に増加し、665nmでは435mVになります。 665nmおよび630nm未満では、両方のSPV曲線は波長の減少とともに減少します。これは、このセットアップで使用されるハロゲンランプの放射照度の予想される減少に関連している可能性があります（前述のように、ここでのSPSアプローチは、フラックスができないため、定性的な測定に基づいています一定に保つ）。 2番目のアプローチでは、完成したデバイスでSPS測定を実行し、デバイスに液滴として適用された1％HF溶液でITOトップコンタクトを局所的に除去した後。図6.bはこれらの測定値を示しており、SPVスペクトルはITOを除去した直後と72時間後に具体的に収集されました。完成したデバイスと比較した場合、ITO層の除去はSPVスペクトルに大きな影響を及ぼします。 ITO除去直後の400〜750 nmの範囲で、SPV信号の大幅な減少が観察されます。 72時間後、SPV信号はより高いレベルで安定しますが、波長によって2倍以上異なる場合があります。また、SPV信号はより長い波長（λ> 750nm）でわずかに増加することがわかります。図6のSPVスペクトルを比較すると、図6.bに示されているITO除去後、特に72時間の安定化後、NWデバイスは図6.aで孤立したNWの束として指定されているものと同様の状態を示しているようです。後者はITOコーティングを施したことがありません。もう1つの重要な観察結果は、488 nmで測定されたSPV信号に関するもので、この値は、完成したデバイスよりも孤立したNWの束の方が約1.7倍低くなっています。この観察結果は、488nmの照明で孤立したNWRJに対してKPFMによって実行された図5のSPV結果をサポートしています。実際、AFMチップの形状と照明条件を最適化したにもかかわらず、測定されたSPV値は、照明パワーに応じて1.5〜2の係数で、完成したデバイスの値よりも低くなりました。

a で実行されたSPS測定 完成したデバイスと多数の分離されたSiNW。 b ITOを取り外した直後、72時間後に完成したデバイス

図6の結果は、SPVの値を高くするためにITOトップコンタクトが必要であることを明確に示しています（つまり、V _OC ）、より具体的には、重要なポイントはインターフェース（n）a‑Si：H / ITOのままです。この界面は、光透過を促進するために非常に薄いn型a-Si：H層（〜10 nm）を特徴としています。この層のドーピングレベルとITOの仕事関数は、特にa-Si：H層の完全な枯渇を引き起こす可能性があります。したがって、ITOのフラットバンド電位に達する前に、界面全体で電位の急激な低下が発生する可能性があります。 ITOトップコンタクトとの界面でのこのような電位の低下は、SPVプロファイリングによって分析されたP‑I‑N a-Si：H構造ですでに示されています[12、15]。極薄のa‑Si：H層との同じ界面も、a‑Si：H /結晶Siヘテロ接合の太陽電池技術で調査され、Vに対するドーピングレベルとa-Si：H層の厚さの影響が再び強調されました。 _OC ITOありとなし[16、17]。

以前の考慮事項は、分離されたNWRJでのKPFMによるローカルSPV分析は、V _OC の最適値を定量的に反映できないことを示しています。 ITOがないため。抽出されたローカルV _OC ここでは、n型a-Si：H層の完全な枯渇とその酸化表面状態の結果として、表面バンドの曲がりによって制限されます。測定されたSPVには、V _OC だけではありません。 しかし、n型a-Si：H層の表面近くでの光誘起バンドベンディング変化もあります[18]。

結論

RJ SiNWに基づく完成したデバイスは、I-VおよびKPFM測定による照明下で共同で分析されました。さまざまな照明パワーに対して実行されたこの最初の比較は、KPFMから抽出されたローカルSPV値がV _OC に非常に近いことを示しています。 I-V分析から得られた値。逆に、分離されたRJ SiNWのローカルSPV測定は、以前のV _OC との有意差を示しています。 値。 AFMチップのシャドウイング効果が証明され、チップの形状や照明の向きの変更が最小限に抑えられています。分離されたRJSiNWから収集された最適化されたSPV値は、照明パワーで対数動作を示しますが、V _OC をはるかに下回っています。 参照値。孤立したSiNWデバイスの束で実行されたSPS分析は、電位損失の原因としてインターフェース（n）a-Si：H / ITOがないことを強調しています。特に、調査した孤立したSiNWデバイスにはITOがトップコンタクトとしてないためです。それにもかかわらず、さまざまな照明条件下で分離されたSiNWデバイスで抽出されたローカルSPVは、V _OC と線形の対応を示しています。 完成したデバイスで測定し、特にローカルSPVがV _OC をミラーリングできることを確認します 。

データと資料の可用性

現在の研究中に使用および/または分析されたデータセットは、合理的な要求に応じて対応する著者から入手できます。

略語

AFM：

原子間力顕微鏡

AM：

振幅変調

a-Si：H：

水素化アモルファスシリコン

Cg：

コーニンググラス

CPD：

接触電位差

FM：

周波数変調

ITO：

インジウムスズ酸化物

I-V：

電流-電圧

KPFM：

ケルビンプローブフォース顕微鏡

LBBDS：

レーザービームベースの偏向システム

n：

理想係数

NW：

ナノワイヤー

PECVD：

プラズマ化学気相成長法

PV：

太陽光発電

RJ：

ラジアルジャンクション

SiNW：

シリコンナノワイヤー

SPS：

表面光起電力分光法

SPV：

表面光起電力

V _OC ：

開回路電圧