効率的なオゾン分解のためのエッチングされたp型Siナノワイヤ

ハイライト

• 高品質のSiNWは、迅速で、簡単で、コストがかからないMACEメソッドによって作成されました。

• Si NWは、オゾン分解を触媒するために最初に適用されました。

• P型SiNWは、n型Si NWよりも優れたオゾン分解性能を有しており、相対的な触媒メカニズムについて説明しています。

はじめに

オゾンは酸化特性が強いため、ほとんどのタンパク質や核酸と反応する可能性があり、滅菌、パルプ加工、汚染物質の分解に広く使用されています[1]。しかし、オゾンの強力な酸化特性は、気道、心臓血管、出産を損なうなど、人体に多くの悪影響を引き起こします[2、3、4、5]。現在、通常紫外線照射によって生成される室内オゾンは、依然として世界中で最も顕著な大気汚染物質の1つです。室内のオゾン濃度を下げるために、活性炭ベースの材料[6]、貴金属材料[7,8,9]、遷移金属酸化物[10,11,12]などのさまざまな分解触媒が合成されています。ただし、触媒特性と分解性能の関係は十分に解明されておらず、高活性の触媒調製は依然として困難です。

一次元半導体として、比表面積が大きく、物理的・化学的安定性に優れたシリコンナノワイヤー（Si NW）が、太陽電池、リチウムイオン電池、光触媒などに広く利用されています[13、14]。この研究では、p型とn型の両方のSi NWが、迅速で簡単な金属支援化学エッチング（MACE）法[15]によって調製され、オゾンの触媒分解に適用されます。結果は、p型Si NWが高い分解効率（> 90％）を示し、20 ppmオゾンに対する16時間のテストで優れた安定性を示します。これは、n型Si NWよりもはるかに優れています（12後は約50％）。 h）。この研究は、中間体O ₂ を促進するための電子トラップとして振る舞うオゾン分解におけるp型Siの利点を示しています。 ^2- 脱着、および高活性オゾン分解触媒のためのp型SiNWの新しいアプリケーション。

材料と方法

SiNWの製造

抵抗率が1〜10Ωcmのp型およびn型Si（100）ウェーハを、2×2 cm ² に切断しました。 正方形、超音波処理下で脱イオン（DI）水、エタノール、アセトンで15分間洗浄。次に、洗浄したSiウェーハをH ₂ を含む混合溶液に浸しました。 SO ₄ （97％）およびH ₂ O ₂ （35％）3：1の体積比で30分間、有機不純物を除去します。その後、Siウェーハを5％HF溶液に3分間浸漬してSi–H結合を形成しました。次に、ウェーハをすぐに0.005 M AgNO ₃ の溶液に入れました。 エッチング触媒として機能するAgナノ粒子をコーティングするために1分間4.8MHF。 Si NWの品質を保証するために、ウェーハをDI水で洗浄して、冗長なAg ⁺ を除去しました。 次に、4.8 MHFと0.4M H ₂ を含む溶液に移します。 O ₂ 十分な長さの北西部を得るために、暗所および室温で1時間。

触媒特性評価触媒活性テスト

さまざまなタイプのSiNWを含むサンプルの形態は、走査型電子顕微鏡（SEM、JEOL JSM-7800F、東京、日本）によって特徴づけられました。さらに、p（100）およびn（100）Si NWの結晶微細構造を、透過型電子顕微鏡（TEM、Philips Technai 12、動作電圧80 kV、アムステルダム、オランダ）および高分解能TEM（HRTEM、Philips CM200、200未満）で調べました。 kV動作電圧、アムステルダム、オランダ）。オゾン触媒性能試験では、Si NWをかみそりの刃で無傷のウェーハから削り取り、50mgのSiNWを450mgの石英砂と混合しました。次に、混合物をU字型のチューブ反応器に入れ、COM-AD-01-OEMジェネレーター（中国、鞍山）によって生成された20ppmのオゾンを導入しました。湿度がない場合、全空間速度（SV）は240,000 mL g ^-1 でした。 h ^-1 ガス流量200mL min ^-1 、および濃度は106 Mモニター（2Bテクノロジー、米国）によって検出されました。

結果と考察

Si NWの表面形態を完全に理解するために、SEMを適用して得られたサンプルの特性を調べました（図1）。 p（100）Si NWsアレイの上面SEM画像を図1aに示します。これは、SiNWsがSiウェーハの表面に均一に分布していることを示しています。図1cは、p（100）Si NWアレイの断面図を示しており、Si基板の表面のSiNWが均一であることを示しています。 ｎ（１００）ＮＷ（約２４．６μｍ）は、ｐ（１００）ＮＷ（約１９．０μｍ）よりも少し長いことに留意されたい。これは、比較的速いエッチング速度に起因する。酸化エッチングプロセスでは、シリコンウェーハが最初に酸化シリコンに酸化され、次に酸化された物質がHFによってエッチングされた後にいくつかの電子を失った。 N型シリコンウェーハは、p型シリコンウェーハよりもはるかに多くの電子を持っています。したがって、n個のシリコンウェーハの酸化速度はp型シリコンウェーハの酸化速度よりも大きく、これによりn型のエッチング反応速度が速くなり、したがってn型シリコンナノワイヤはp型シリコンの酸化速度よりも長くなります。同じエッチング時間内のナノワイヤ。 n（100）SiNWsアレイの上面および断面SEM画像を図1bおよびdに示します。 n（100）Si NWの上面図は、p（100）SiNWの上面図と似ています。 2種類のNWはどちらも非常に均一で密度が高く、密度は〜10 ¹⁰ です。 cm ⁻² 。

触媒のSEM画像： a および c p型SiNWの上面図と断面図。 b および d n型SiNWの上面図と断面図

単一SiNWの特定の形態をさらに理解するために、p（100）とn（100）の単一NWのTEM画像を図2に示します。明らかに、p型とn型の両方のSiNWは比較的滑らかです。表面、それぞれ187.9nmと184.6nmの直径。 Si NWの直径分布を取得するために、50個のSiNWの直径に基づく統計結果をそれぞれ図2aとbの図に示します。ヒストグラムは、pおよびn（100）NWの直径が主に125〜175 nmの範囲にあることを示しています。これにより、同様の比表面積（12.68 m ² が保証されます。 / gおよび13.66m ² / g）、さらにこの研究での触媒性能の一貫した比較を確実にします。対応するHRTEM画像（図2bおよびd）は、p型およびn型SiNWの面間隔がそれぞれ0.539nmおよび0.541nmであり、理論値の0.542 nm（（100）格子面）に非常に近いことを示しています。 p型とn型の両方のSiNWが<100>方向に沿って伸びていることがわかります。これは、エッチングされたSi基板と一致しています。 HRTEM画像は、SiNWに明らかな穴や欠陥がないことも示しています。

触媒のTEMおよびHRTEM画像： a および c p型SiNW b および d n型SiNWの図は、それぞれp（100）NWとn（100）NWに対応する直径の正規分布です

Si NWの触媒活性の結果を図3に示します。これは、室温で空気キャリア内の20ppmのオゾンを分解することによってテストされました。 n型SiNWと比較して、p型Si NWは、約99％の高い初期効率で優れた触媒オゾン分解性能を示し、その後、効率は時間の経過とともにわずかに低下し、16時間後も> 90％を維持します。 n（100）Si NWの触媒活性に関しては、その初期効率は約96％です。ただし、効率は比較的急速に低下し、12時間のテスト後も約50％のままです。 p（100）Si NWの卓越した触媒性能は、強いp型挙動を示す半導体がオゾン分解に対して高い性能を発揮するという規則性にあります[16]。特に、p型とn型のSiNWはまったく同じ条件下で調製されました。また、2つのタイプのSi NWはどちらも同じ成長方向、同様の比表面積、および直径分布を持っています。これらはすべて、2つのタイプのSi NWの違いは、それらの半導体タイプにのみ起因することを示しています。

a 触媒としてp型およびn型SiNWを使用したオゾンの変換。 b p型およびn型SiNWのEPR検出。および c p型とn型のSiNWの概略比較。 P型Siは電子が不足しており、正に帯電した正孔を持っているため、電子の放出とO ₂ の脱離が起こります。 ^2- n型Siの場合よりも簡単です

小山らによって提案されたメカニズムによると。 [12]オゾン触媒分解プロセスは、次のステップに分けることができます。

ここで、記号*は活性部位を表し、（3）の活性酸素の触媒からの放出速度がオゾン分解の全体的な速度を決定します。私たちの以前の研究では、中間生成物は過酸化物種（O ₂ ^2- ）ラマン分光法によって決定されます[10]。 p型SiNWの高い触媒効率と優れた安定性の主な理由は、吸着されたO ₂ から電子を引き付けるのに有益な、より非局在化した正に帯電した正孔を持っていることです。 ^2- 陰イオン。次に、中間酸素種は触媒から脱着しやすく、連続的なオゾン分解のために活性部位を再び露出させます[17]。これは、図3bに示すように、電子スピン共鳴（EPR）測定によってさらに証明されます。 g =2.0052でのより鋭い信号がp型のものよりもn型SiNWで検出され、n型Si NWがより多くの浮遊結合を持っていることを示し[18]、酸素分子とのより強い吸着相互作用を持っています。その結果、吸着された酸素分子はすぐには脱着せず、活性部位を占有するため、図3cに概略的に示すように、n型SiNWは非活性化されやすくなります。

結論

要約すると、MACE法によって調製されたp型Si NWは、室温で16時間の試験後に> 90％の高いオゾン変換効率を示します。卓越した触媒性能は、主に非局在化した正孔の塊に起因する可能性があり、これはオゾン分解中間体（O ₂ ）の電子放出に有益です。 ^2- ）したがって、オゾン分解中の脱着を促進します。これらはすべて、特に将来のさらなる最適化の後、オゾン触媒分解に対するp型SiNWの大きな効力を示しています。

データと資料の可用性

この原稿の結論を裏付けるデータセットは、原稿に含まれています。

略語

DI：

脱イオン化

EPR：

電子スピン共鳴

HRTEM：

高分解能透過型電子顕微鏡

MACE：

金属支援化学エッチング

SEM：

走査型電子顕微鏡

Si NW：

シリコンナノワイヤー

TEM：

透過型電子顕微鏡