化学蒸着によるSiO2 / Si基板上でのグラフェンデンドライトの直接合成

要約

グラフェンへの長年の関心により、最近、グラフェンヒドロゲル、グラフェン繊維、グラフェン紙などのグラフェン由来の材料に注目が集まっています。これらのグラフェン由来の材料は、力学および物理学において優れた特性を示します。この論文では、初めて、SiO ₂上でのグラフェンデンドライトの新しい合成を示します。化学蒸着による/ Si基板。形態が適切に制御された木のようなグラフェンデンドライトは、SiとSiO ₂の両方で直接成長させることができます。前駆体としてメタンと水素を使用することによる基板の表面。 SiO ₂上のグラフェンデンドライト / Si基板は、電子デバイスの製造に直接使用できます。グラフェンデンドライトの導電率とホール移動度は〜286 Scm ^-1 です。および〜574cm ² （Vs）^-1 、それぞれ。グラフェンデンドライトのヤング率は最大2.26GPaです。開発された方法は、金属基板の必要性を回避し、スケーラブルで既存の半導体技術と互換性があるため、グラフェンデンドライトはナノエレクトロニクスアプリケーションで非常に有望です。

はじめに

グラフェンは、sp ² を備えた一種の2次元（2D）結晶材料です。ハニカム格子に配置された炭素原子。グラフェンは、優れた物理的および化学的特性により、2004年に高配向性熱分解グラファイト（HOPG）の機械的劈開によって発見されて以来、大きな注目を集めています[1]。現在まで、グラフェンはスーパーキャパシタ、太陽電池、センサーなどで非常に有望な材料であることが実証されています[2、3、4、5、6、7、8、9、10]。同時に、一次元グラフェン繊維、二次元グラフェン紙、三次元グラフェンヒドロゲルなどのグラフェン由来材料も広く研究されてきました。これらのグラフェン由来の材料は、グラフェンとはまったく異なる新しい機械的および電気的特性を示します[11,12,13,14]。

グラフェンデンドライトは、木のような結晶構造を持つ新しいタイプのグラフェン由来の材料です。一般に、デンドライト構造は、結晶成長プロセス中に非平衡状態で形成される可能性があります。今日まで、金属、合金、金属酸化物などのさまざまな材料がデンドライト構造を形成することが実証されています[15、16、17、18]。これらのデンドライトは通常、独特の物理的および化学的特性を持っているため、多くの分野で幅広い用途があります。たとえば、樹状突起の比表面積が大きいと、アクティブな吸着サイトの数が増える可能性があり、化学センサーやバイオセンサーの感度が高くなることが期待されます[19、20、21]。

デンドライトは凍結合金や過冷却溶融物に遍在する結晶形ですが、酸化グラフェンデンドライトとグラフェンデンドライトは2015年まで合成されません[22、23]。酸化グラフェンデンドライトは、最初にいくつかのステップで化学反応によって合成され、センシングと分離に有用であることが実証されました[22]。同じ年に、劉等。前駆体として酸化グラフェンを使用した電気化学反応によりグラフェンデンドライトを調製しました。調製したグラフェンデンドライトは44Sm ^-1 の導電率を示しました。スーパーキャパシターの電極として使用されました[23]。しかし、これまでのところ、グラフェンデンドライトの合成は、酸化グラフェンを前駆体として使用する電気化学反応に限定されていました。酸化グラフェンのコンダクタンスが低いため、合成されたグラフェンデンドライトの導電率はまだ比較的低いです。また、電気化学反応には金属基板が不可欠です。結果として、複雑で熟練した成長後の技術を使用して、金属基板を除去し、グラフェンデンドライトを誘電体基板（SiO ₂）に転写する必要があります。 / Siまたはクォーツ）電子デバイスを製造するため[24,25,26]。

この作業では、SiO ₂上にグラフェンデンドライトを直接製造するための簡単な戦略を開発します。前駆体としてメタンと水素を使用する化学蒸着（CVD）による/ Si基板。触媒を使用せずに、高密度のツリー状グラフェンデンドライトを誘電体基板上に直接成長させました。この方法は金属基板を必要としないため、電子デバイスの製造プロセスと互換性があります。製造されたグラフェンデンドライトは、〜286 Scm ^-1 の良好な導電率を示します。、電気化学的方法で合成されたものの約6.5倍です。グラフェンデンドライトのホール移動度は最大〜574cm ² （Vs）^-1 ホール効果測定による。さらに、グラフェンデンドライトは、最大2.26GPaのヤング率で優れた機械的特性を示します。開発された技術は、既存の半導体技術と互換性があるため、生化学センサー、ナノ電気機械システム、分子エレクトロニクスなどのナノエレクトロニクスアプリケーションで非常に役立ちます。

メソッド

グラフェンデンドライトの成長

厚さ300nmのSiO ₂のN型Siウェーハ層は基板として使用されました。これらの基板は、CVD反応システムにロードする前に、アセトン、無水エタノール、および脱イオン水で順次洗浄しました。詳細な実験装置と実験プロセスを図1に模式的に示します。洗浄した基板を2インチの外壁の上面に配置しました。石英管、次に2インチの石英管を3インチの中に入れました。 CVDチャンバー内の石英管。前駆体CH ₄ およびH ₂ 真空が1×10 ^-4 に達した後、CVD反応システムに導入されました。 mbar。 CH ₄の流量およびH ₂ それぞれ25sccmと15sccmでした。温度が950°C以上に上昇すると、CH ₄ 分解して基板上に堆積し始め、グラフェンデンドライトの炭素源として機能しました。成長プロセスが完了すると、サンプルは、立方体を空気中にさらすことにより、約100°C /分の速度で室温まで急速に冷却されました。 CVD反応システムからのガス放出は、熱分解炉で燃焼された後、大気中に放出されました。

特性

SiO ₂上のグラフェンデンドライトの形態 / Si基板は、走査型電子顕微鏡（SEM、ZEISS、SUPRATM-55）を利用して特性評価されました。エネルギー分散型分光法（EDS）は、グラフェンデンドライトの元素分析に適用されました。サンプルのX線光電子分光法（XPS）スペクトルは、単色化されたAlKαX線放射を備えたThermofisher ESCALAB250を使用して測定されました。成長したままのグラフェンデンドライトは、励起用の532 nmレーザーを使用した後方散乱構成で、共焦点ラマン分光法（LabRAM HR800）を使用して評価されました。グラフェンデンドライトの選択領域電子回折パターン（SAED）および透過型電子顕微鏡（TEM）画像は、200 kVの加速電圧で透過型電子顕微鏡（TEM、JEOL JEM2100）を使用して取得されました。電気的特性（ I _SD - V _SD 特性）は、室温でプローブステーション（PEH-4）と組み合わせた半導体パラメータアナライザ（PDA FS360）で測定されました。グラフェンデンドライトの機械的特性は、空気中のPeakForce定量的ナノメカニカルマッピング（PFQNM）モードでの原子間力顕微鏡（AFM、Bruker Multimode 8）によって特徴づけられました。

結果と考察

グラフェンデンドライトは、SiO ₂上で合成されました。低圧CVDシステムを使用した/ Si基板。このCVDシステムでは、グラフェンデンドライトの成長パラメータを正確に制御できます。図2a–cは、SiO ₂のSi表面に成長したグラフェンデンドライトを示しています。 980°Cから1050°Cまでの異なる温度での/ Si基板。成長温度は、グラフェンデンドライトの構成と長さに大きく影響する可能性があります。図2に見られるように、980°Cで成長したグラフェンデンドライトは高密度であり、典型的なデンドライトの長さは約6μmです（図2a）。 1020°Cで成長したグラフェンデンドライトの場合、グラフェンデンドライトの一般的な長さは約10μmです（図2b）。成長温度がさらに1050°Cに上昇すると、グラフェンデンドライトの全長は約20μmに増加します（図2c）。興味深いことに、1050°Cで成長したグラフェンデンドライトは、一次デンドライト構造の上に多くの二次デンドライトが成長した典型的な木のような構造を示していることがわかります。木のようなグラフェンデンドライトは、SiO ₂上でも成長できます。 SiO ₂の表面図2dに示すように、1050°Cでの/ Si基板。木のようなグラフェンデンドライトの長さは、通常10μm未満です。図2c、dに示すように、グラフェンデンドライトは特定の方向に沿って成長します。これは、SiO ₂の異方性表面エネルギーに起因する可能性があります。 / Si基板[27]。

グラフェンデンドライトの形態も、成長時間の影響を強く受けます。図3は、さまざまな成長時間で成長したグラフェンデンドライトのSEM画像を示しています。成長時間が30分から120分に増加すると、Si表面上の木のようなグラフェンデンドライトの長さは〜6から〜20μmに増加し（図3a–c）、SiO上のデンドライトの長さ₂ 表面は〜1から〜8μmに増加します（図3d–f）。図3からわかるように、Si表面で成長したデンドライトの長さは、SiO ₂で成長したデンドライトよりも長くなっています。同じ成長条件下で表面。この現象は、Si表面の粗さがSiO ₂よりも大きいことに起因している可能性があります。表面、研磨プロセスがSiO ₂で実行されたため水面。一般に、粗い基板は大きな表面エネルギーを持っており[28、29]、これはグラフェンデンドライトの成長に有益です。さらに、グラフェンの仕事関数（4.5〜4.8 eV）はSiの仕事関数（〜4.3 eV）よりも高く、Siからグラフェンへの電子電荷移動を可能にするため、グラフェンデンドライトとSi表面の間にヘテロ構造が形成されると予想されます。 [30,31,32]。

Si表面とSiO ₂の両方で成長したサンプルの元素組成 EDSによって調査されました。図4a、bは、SiとSiO ₂の両方でEDSによって実行されたSEM画像領域を示しています。それぞれ表面。サンプルの元素C、Si、OのEDSマップを図4c–hに示します。構造の元素含有量のパーセンテージは、右上のEDSスキャンマップにラベル付けされています。 SiとSiOの両方で₂ 表面では、元素状Cが支配的であり、その半分以上がSi表面で53.8％、SiO ₂で64.4％です。。少量のSiおよびO元素も観察され（図4e–h）、これらはSiO ₂に由来すると考えられています。 / Si基板。 EDSの結果は、サンプルの元素組成がグラフェンの元素組成と一致していることを確認しています。

X線光電子分光法（XPS）も実行され、SiおよびSiO ₂上に調製されたグラフェンデンドライトの詳細な構造特性をさらに説明しました。 SiO ₂の表面 / Si基板（図5）。約〜284 eVのピークC1は、SiとSiO ₂の両方ではっきりと観察されます。 sp ² に割り当てることができるサーフェス C-Cネットワーク[33]。〜533 eVのO1sと〜104 eVのSi2pのピークも観察され、これはSiO ₂に割り当てることができます。 / Si基板[34]。図5c、dは、それぞれ図5a、bのC1の硬化適合を示しています。どちらの場合も、ピークC1は3つのピークに分割できます。〜284.7 eVのメインピークは、sp ² の出現を示しています。グラフェンの混成ピーク。〜285.3eVのピークはsp ³ に割り当てられます -天然炭素の汚染に起因するハイブリダイゼーションC-C結合[35]。〜288 eVの弱いピークは、炭素C =O基に関連しており、これはおそらくグラフェンデンドライト成長中の酸素汚染に起因します[36]。

ラマンスペクトルを実行して、グラフェンデンドライトの結晶品質と層数を調査しました[37、38、39]。図6aに示すように、Dピーク（〜1350cm ^-1 ）、Gピーク（〜1580cm ^-1 ）、および2Dピーク（〜2680cm ^-1 ）のグラフェンがSiとSiO ₂の両方で観察されます SiO ₂の表面 / Si基板。 Gピークは、炭素sp ² の特性です。構造と2Dピークは、ゾーン境界フォノンの2次です。 Dピークは、グラフェンの乱れを反映した欠陥関連のピークです[40,41,42,43]。 SiとSiOの両方で成長したグラフェンデンドライトの場合₂ 表面では、Gピークの強度は2Dピークの強度よりもはるかに高く、SiとSiO ₂の両方でグラフェンデンドライトが成長したことを示しています。表面は多層構造になっています。さらに、成長温度が980から1050°Cに上昇すると、 I のピーク強度比が増加します。 _D / I _G グラフェンデンドライトの品質が成長温度の上昇とともに改善されたことを示す1.92から1.81に減少します（図6b）[40,41,42,43]。

さらに、TEMとSAEDを実行して、グラフェンデンドライトの詳細な構造を調査しました。 TEMイメージングの前に、サンプルをTEMグリッドに転送しました。図7a、bから、一次および二次グラフェンデンドライトの直径はそれぞれ約1μmおよび50nmであることがわかります。図7c、dは、それぞれ一次および二次グラフェンデンドライトからのSAEDパターンを示しています。どちらの場合も、パターンはグラフェンの典型的な6回対称性を示しています[44、45]。サンプルの端から採取した一次および二次グラフェンデンドライトの高分解能TEM（HRTEM）画像を図7e、fに示します。どちらの場合も、HRTEM画像は多層構造を示しており、デンドライトが多層グラフェンで構成されていることを示しています。この結果は、ラマンの特性と一致しています。

グラフェンデンドライトの電気的特性は、バックゲート電界効果トランジスタ（FET）を使用して評価しました。電気的測定のために、サンプルをプローブステーションに配置しました。 2つのタングステンマイクロプローブ（直径10μm）をソース電極とドレイン電極として使用し、SiO ₂に直接配置しました。グラフェンデンドライトのいくつかの選択されたサンプルの両端の表面。図8aは、線形で再現性のある I を示しています。 _SD - V _SD ゼロゲート電圧での曲線は、グラフェンデンドライトとタングステンプローブの間で得られたオーミック接触を示しています。抵抗 R グラフェンデンドライトの約6110Ωです。抵抗率ρ は次の式で得られます：

$$ \ rho =RS / L $$（1）

S および L は、グラフェンデンドライトの断面と長さです。導電率σ 次の式で計算されます：

$$ \ sigma =1 / \ rho $$（2）

上記の分析に基づくと、デンドライトの電気伝導率は〜286 Scm ^-1 です。。

SiO ₂での電子輸送測定ファンデルパウ構造の表面は室温で実施された。ホール抵抗（ R _xy ）磁場強度の関数として図8bに示されています。ホール係数 R _H 次の式で計算されます：

$$ {R} _H =R \ mathrm {xy} / B \ cdot t $$（3）

t はサンプルの厚さであり、 Rxy は縦方向の抵抗です。ホール係数は− 1.2 cm ³ / C。

グラフェンデンドライトの抵抗率は、次の方程式で抽出されます。

$$ \ rho =\ frac {\ pi \ kern0.28em t} {1n2} \ cdot \ frac {R_ {xx-1} + {R} _ {xx-2}} {2} \ cdot f \ left（ \ frac {R_ {xx-1}} {R_ {xx-2}} \ right）$$（4）

ここでρ はサンプルの抵抗率、 R _xx は縦方向の抵抗、 f はファンデルパウ係数であり、その値は1に近いため、無視されます。得られた導電率は〜474 S / cmであり、これは〜286 Scm ^-1 の値に匹敵します。 FETで測定。

さらに、次の式を使用してホールの移動度をさらに計算します。

$$ \ mu =\ frac {\ mid {R} _H \ mid} {\ rho} $$（5）

グラフェンデンドライトのホール移動度は、〜574cm ² と計算されます。 / Vsは、以前に報告されたナノ結晶グラフェン薄膜よりもはるかに高い[46]。

グラフェンデンドライトの機械的特性を評価するために、PFQNMモードでのAFMイメージングを使用して、グラフェンデンドライトのヤング率を調査しました。測定は、室温の周囲条件下で実施された。図9aは、力が分離の関数としてプロットされたデータを示しています。これは、PFQNMでの1つの接近（緑の線）と後退（赤の線）サイクルの相互作用を表しています。

ヤング率を取得するために、Derjaguin-Muller-Toporov（DMT）モデルを使用して収縮曲線の近似を実装しました[47]。

$$ F- {F} _ {adh} =\ frac {4} {3} {E} ^ {\ ast} \ sqrt {R {d} ^ 3} $$（6）

ここで、 F-F _adh 接着力 R に対するカンチレバーの力を表しますは先端の半径であり、 d サンプルの変形です。フィットの結果、モジュラスが減少します E * 。ヤング率は次の式で計算できます

$$ {E} ^ {\ ast} ={\ left [\ frac {1- {V} _S ^ 2} {E_S} + \ frac {1- {V} _ {tip} ^ 2} {E_ {tip }} \ right]} ^ {-1} $$（7）

ここで、 v _s および v _ヒントは、それぞれサンプルとチップのポアソン比、 Es および E _ヒントそれぞれサンプルとチップのヤング率です。スキャンサイズが2.0μm×2.0μmのサンプルをテストしました。図9bに示すように、グラフェンデンドライトはマップの黄色の領域に表示されます。グラフェンデンドライトのヤング率は、黄色のクロスマーク領域から得られた最大2.26GPaです。

表1に示すように、さまざまな種類のグラフェン由来材料の機械的および電気的特性を比較します[11、12、13、14、23]。私たちのグラフェンデンドライトの導電率は、グラフェンヒドロゲルや電気化学的方法で生成されたグラフェンデンドライトの導電率よりも数桁高くなっています[23]。この値は、〜10 Scm ^-1 のグラフェン繊維など、他のグラフェン由来の材料の値にも匹敵します。 [12]および2.5×10 ⁴ Sm ^-1 （250 Scm ^-1 ）[13]および351 Scm ^-1 のグラフェン紙 [14]。機械的強度については、この作業でのグラフェンデンドライトのヤング率は、〜450 kPa（〜4.5×10 ^-4 ）のグラフェンヒドロゲルよりもはるかに高くなっています。 GPa）であり、420 MPa（0.42 GPa）[12]および〜7700 MPa（〜7.7 GPa）[13]のグラフェン繊維のそれに匹敵します。他のグラフェン由来の材料と比較して、グラフェンデンドライトは、直径がナノメートルレベルのサイズであり、既存の半導体技術との互換性が高いため、ナノ電子デバイスでの使用に適しています。

<図>

結論

この作業では、SiとSiO ₂の両方でグラフェンデンドライトの直接成長を実現することに成功しました。 SiO ₂の表面 / Si基板はCVD法を使用しています。グラフェンデンドライトの形態は、成長温度と成長時間によって制御できます。ラマンスペクトルとTEM分析は、グラフェンデンドライトが多層構造を持っていることを示しました。グラフェンデンドライトは、〜286 Scm ^-1 の導電率で優れた電気的特性を示します。ホールの可動性は〜574cm ² （Vs）^-1 。グラフェンデンドライトは、最大2.26GPaのヤング率で優れた機械的性能も示します。この方法は、複雑で熟練した成長後の転写プロセスの必要性を回避し、現在の既存の半導体技術と互換性があるため、ナノエレクトロニクスアプリケーションで非常に有望です。

データと資料の可用性

この調査中に生成または分析されたすべてのデータは、この公開された記事に含まれています。

略語

AFM：: 原子間力顕微鏡
CVD：: 化学蒸着
DMT：: Derjaguin-Muller-Toporov
EDS：: エネルギー分散型分光法
PFQNM：: PeakForce定量的ナノメカニカルマッピング
SAED：: 選択領域電子回折パターン
SEM：: 走査型電子顕微鏡
TEM：: 透過型電子顕微鏡
XPS：: X線光電子分光法

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