マルチモードプラズモン-励起子結合のための異なるアスペクト比の異方性銀ナノプリズムの併用

はじめに

光と物質の相互作用の制御は、光化学科学で集中的に研究されているトピックの1つです[1]。金属ナノ粒子の利用は、局在表面プラズモン（LSP）共鳴の励起時にナノスケールの次元で強い電磁場を生成するため、光と物質の相互作用を強化する方法として認識されています。特に、LSPと光官能性分子の励起子との相互作用は、大きな発光増強[2]、光化学的消光の抑制[3]、プラズモニック共鳴エネルギー移動[4]など、さまざまな有益な光学現象の発生により注目されています。強化された水分解[5]など。 Antosiewicz etal。金属ナノ粒子と光機能性分子間の相互作用を、相互作用の強さに従って3つのレジームに分類しました：（1）強化された吸収レジーム、（2）誘導された透明性レジーム、および（3）強い結合レジーム[6]。強い結合は、LSPと分子励起子状態が混合された状態の分裂につながります。これは、分子共鳴の波長での消滅ピークの分裂に現れます。一方、強化された吸収レジームでは、LSPの吸収および散乱成分が減衰しますが、分子吸収はLSPから分子へのエネルギー移動によって増加します。増強された分子吸収は、LSP共鳴の減衰吸収成分をキャンセルしますが、補償されていない減衰散乱成分は、吸光スペクトルのディップとして残ります。誘導された透明性レジームは、吸収増強レジームと強い結合レジームの中間のケースを指します。これらの中で、吸収の向上は、高効率のソーラーデバイスの開発にとって非常に重要です[7、8、9、10、11]。特に、広い太陽スペクトルを利用するには、広範囲の波長にわたる吸収の向上が不可欠です。ただし、LSPと励起子の間の相互作用を介して強化された吸収の多波長生成は実証されていません。プラズモニック金属ナノ粒子を2つの異なる色素分子と組み合わせて使用​​することで達成された、複数の波長でのスペクトルディップの生成が報告されましたが、この現象は、強結合の場合のラビ振動に起因し、吸収の向上にはつながりませんでした[12 ]。 2つの吸収帯を示すシアニン色素分子と金属ナノロッドの組み合わせを使用した複数の波長でのプラズモン-励起子結合に関する別の報告[13]では、吸収の増強は確認されませんでした。

本研究では、色素分子の励起子と3種類のプラズモン金属ナノ粒子のLSP共鳴との相互作用により、可視領域の複数の波長での光吸収を高めることに成功しました。この成果は、三角銀ナノプリズム（AgPR）のLSP波長の正確な調整技術を開発することによって可能になりました。さらに、色素分子の励起子とLSP共鳴との相互作用の結果として発生した蛍光増強を利用して、吸収の増強因子を定量的に評価しました。

メソッド/実験

資料

すべての水溶液の調製には、Milli-Qグレードの水（抵抗率：18.2MΩcm）を使用しました。トルエンは岸田化学（日本）から購入した。 5,10,15,20-テトラフェニル-21H、23H-ポルフィリン（TPP）、水素化ホウ素ナトリウム（NaBH ₄ ）、硝酸銀（AgNO ₃ ）、およびポリエチレンイミン（PEI）（MW〜 10,000）は富士フイルム和光純薬（日本）から購入しました。クエン酸三ナトリウム二水和物、水酸化ナトリウム（NaOH）、アンモニウム溶液（NH _3、 28％）、および過酸化水素溶液（H ₂ O ₂ 、30％）は関東化学（日本）から購入しました。すべての化学物質は、さらに精製することなく使用されました。

測定値

透過型電子顕微鏡法（TEM）と原子間力顕微鏡法（AFM、タッピングモード）は、それぞれHitachiHF-2000顕微鏡とHitachiSPI-3800N-SPA400顕微鏡を使用して実施しました。サンプル基板の吸光スペクトルは、JASCOV-770分光計を使用した通常の透過率設定によって測定されました。吸収および散乱スペクトルは、以前の報告[14]に従って、積分球を備えた分光計（JASCO V-770）によって測定されました。サンプル基質の蛍光励起スペクトルは、JASCOFP-8600蛍光分光光度計によって測定されました。 AgPRの吸光スペクトルの計算は、完全なマクスウェル方程式の遅延電磁場を使用した境界要素法（BEM）を使用して実行されました[15]。溶液相でAgPRのランダムな配向を生成するために、透過スペクトルは、入射光の偏光（ E ）のすべての許可された組み合わせにわたって平均化されました。 _x 、 E _y 、 E _z ）および入射光の伝播方向（ k _x 、 k _y 、 k _z ）。ジオメトリモデルは、追加ファイル1：図S1に示されています。銀の誘電関数は、Rakicらによる以前の報告から取られました。 [16]。

異なる共鳴波長を持つAgPRの合成

面内双極子モードの共振波長が正確に調整されたAgPR（500、540、560、625、645、および675 nm）は、当社が開発した光媒介法によって合成されました。保護剤としてクエン酸三ナトリウム（5 mM）とNaBH ₄ を含む水溶液（100 mL） 還元剤としての（0.2 mM）をAgNO ₃ の水溶液（100 mL）に注入しました。 （1 mM）攪拌しながら氷浴中で。混合物をさらに１時間撹拌すると、平均直径１１ｎｍのＡｇナノスフェアが形成された。 ＮａＯＨ水溶液（０．２Ｍ、１００μＬ）をＡｇナノスフェア（１０ｍＬ）のコロイド溶液に注入してｐＨを１１．２に調整した後、発光ダイオード（ＬＥＤ）光が照射され、これにより、 AgPR。具体的には、AgPRの面内双極子モードの共振波長は、470±5 nm（5800 mcd、3×3アレイ）、525±5 nm（18,000 mcd、3×表1に要約されているように、3アレイ）、および590±5 nm（50,000 mcd、3×3アレイ）、所定の期間、照射設定は追加ファイル1：図S2に示されています。得られたAgPRをAgPR- X と表記します。 、ここで X 共振波長を示します。

TPPとAgPRのハイブリッドの準備

表面をきれいにするために、ガラス基板（1.5×2.0 cm ² ）を30％H ₂ の混合水溶液に浸した。 O ₂ および28％NH ₃ （1/1 =V / V）100°Cで3時間、続いてMilli-Q水で洗浄します。洗浄した基板は、使用するまでMilli-Q水中に保管しました。基板は、PEI（4.2 mg / mL）の水溶液に1分間浸漬した後、Milli-Q水で洗浄することにより、正に帯電したPEIで修飾されました。次に、正に帯電した基板をコロイド溶液に浸して、クエン酸シースのために負に帯電したAgPRを静電的に固定化しました。主LSP共鳴バンド（面内双極子モード）の吸光強度が0.2に達するまで、浸漬を続けました。このようにして得られた基質は、AgPRs- X と呼ばれます。 /ガラス。ガラス板上のAgPRのLSPの吸光強度は、より密度の高いサンプルで観察された隣接するAgPR間のLSP結合を回避するために0.2に設定されました[17]。 3つのAgPR（500、560、および645 nmのLSP共鳴波長）が固定化されたガラスプレート（AgPR-三元/ガラス）を調製するために、正に帯電したガラスプレートをそれぞれのAgPRのコロイド溶液にそれぞれまで順次浸漬しました。主LSP共鳴の消光強度は0.1に達した。 TPP（1.5 mM）のトルエン溶液をAgPRs- X にスピンコーティング（3000 rpm、30秒）しました。 / glassおよびAgPR-三元/ガラス、TPPとAgPRのハイブリッドを提供（TPP / AgPR- X およびTPP / AgPR-三項）。また、TPP溶液をPEI修飾ガラス基板（TPP /ガラス）にスピンコーティングすることにより、参照として裸のガラス基板上にTPPを堆積させました。

結果と考察

TPPの光学特性とAgPRの光学特性および形態

この研究では、ポルフィリン誘導体であるTPP（分子構造：図1a）を光官能性分子として使用しました。天然クロロフィルの合成類似体であるポルフィリンは、可視領域で広く吸収されるため、集光器として頻繁に使用されます[18]。ただし、500〜700 nm領域の4つの吸収ピークの吸収係数は比較的低くなっています（Qバンド、吸収係数：〜10 ⁴ M ^-1 cm ^-1 ）、一方、420 ​​nm付近の吸収は非常に強いです（ソーレー帯、吸収係数：> 10 ⁵ M ^-1 cm ^-1 ）。したがって、我々は金属ナノ粒子のLSPによってQバンドの吸収を高める試みを開始しました。図1bは、TPP /ガラスの吸光、吸収、および散乱スペクトルを示しています。 435 nmのソーレー帯の吸光ピークと519、552、596、653nmのQバンドの4つの吸光ピークが観察されました[19]。 TPPのトルエン溶液中のQバンドのピーク波長（514、548、591、および649 nm、追加ファイル1：図S3）と比較して、TPP /ガラスのピーク波長はわずかに赤方偏移していました。また、ソーレー帯での消滅は、顕著な散乱成分を伴っていました。これらの結果は、分子凝集体の散乱断面積が凝集体の体積の2乗に比例し、赤方偏移がTPPのπ-π相互作用に起因する可能性があるため、TPP分子がガラス基板上に密に凝集していることを示唆しています[20 ]。分子凝集体の形態を調べるために、TPP /ガラスのAFM測定を行いました。図1cに示すように、ガラス表面は、高さ7±2 nm、直径108±29nmの分子凝集体で散乱しました。

a TPPの分子構造。 b TPP /ガラスの吸光（黒線）、吸収（赤線）、および散乱（青線）スペクトル。挿入図はQバンドの倍率を示しています。 c TPP /ガラスの表面のAFM画像

正確に調整された波長で強力なLSP共鳴を生成するプラズモン金属ナノ粒子の大規模で再現性のある合成は、大規模なアプリケーションにとって非常に望まれています。巨視的な基板上に広がるポルフィリンのQバンドの吸収増強は、このようなアプリケーションのモデルケースであり、この作業で説明します。需要を満たす金属ナノ粒子調製の満足のいく技術はめったに報告されていません[21、22]。

正確に調整されたLSP共鳴波長で十分な量の強力な局所電磁界を生成できるAgPRの合成に成功しました[17、23]。 LSP共鳴が発生する波長領域は、ポルフィリンのQバンド領域と一致します。私たちの方法は、もともとMirkinの研究グループによって開発された光媒介法に基づいています[24、25]。調製では、AgPRは、直径10nm未満のクエン酸塩で安定化されたAgナノスフェアに光を照射することによって合成されます。光照射によるLSP共鳴の減衰中に、ホットエレクトロンと正孔が形成されます。ホットホールはAg表面に吸着されたクエン酸に移動しますが、ホットエレクトロンは銀イオンを還元し、AgPRを形成します。 LSPの共鳴波長は、励起光の波長をある程度選択することで制御されていましたが、これまでの報告では、単一の励起波長で正確な調整が行われたことはありません[25、26、27]。本研究では、これまでにない精度でLSP共鳴波長を示すAgPRの作製に成功しました。これは、AgナノスフェアをAgPRに変換するプロセスで、照射のシーケンス、波長、および持続時間を調整することによって達成されました（実験セクションおよび表1を参照）。たとえば、470 nmの光のみを照射すると、500nmでLSP共鳴を示すAgPRが生成されました。 470nmの光に続いて525nmの光を照射すると（総照射時間を変更せずに）、赤方偏移したLSP共鳴を伴うAgPRが生成されました。 470 nmの光の最初の照射プロセス中に、小さなAgPRは、Agナノスフェアの配向した付着のような2次元合体によって形成されました。 2番目の525nmの光照射では、AgPRは、オストワルド熟成プロセスで、残りのAgナノスフェアを消費して特定のサイズに成長しました。したがって、得られたAgPRは、500、540、560、625、645、および675 nmの正確な波長で、特定の条件下で小さな標準偏差（0.6〜5 nm、表1を参照）でLSP共鳴を生成しました。 5回調製したAgPRのそれぞれのコロイド溶液の吸光スペクトルを追加ファイル1：図S4に示します。これは、私たちの合成法が正確な波長でLSP共鳴を生成する際に顕著な再現性があることを明確に示しています。得られたAgPRの正規化された吸光スペクトルとコロイド水溶液の写真をそれぞれ図2a、bに示します。すべてのAgPRは、500〜700nm以内に顕著な共鳴バンドを示しました。図2cに示すLSP波長とTEM画像を比較することにより、エッジ長の増加に伴って共鳴バンドが赤シ​​フトすることがわかりました（AgPRs-500：25±3 nm、AgPRs-540：30± 4 nm、AgPRs-560：33±5 nm、AgPRs-625：44±9 nm、AgPRs-645：47±10 nm、およびAgPRs-675：52±7 nm）。光化学法で合成されたAgPRの厚さは ca。でほぼ一定であるため エッジの長さに関係なく10nm [28]、共振波長の違いはアスペクト比（エッジの長さと厚さの比率）の違いに起因する可能性があります[29]。 LSP波長とそのアスペクト比の相関関係を証明するために、実験的に得られたエッジ長と水相に囲まれた10 nmの固定厚さ（屈折率：1.333）のAgPRのBEMを使用して吸光スペクトルを計算しました（図。2a）。計算された共鳴波長は、実験的に得られた波長と非常によく一致し（図2d）、アスペクト比を正確に制御することにより、AgPRの共鳴帯域の正確な制御が達成されたことを示しています。 AgPRの実験的消光スペクトルは、計算されたものよりいくらか広かった。これは、準備されたAgPRのアスペクト比に狭いものの分布があったことと、溶媒分子（水）が化学的界面減衰を引き起こしたこと[30]が原因である可能性があり、どちらも計算には含まれていません。

AgPRの光学特性と形態の特性評価。 a 異なるLSPピーク波長を持つAgPRの水溶液の正規化された吸光スペクトル、およびBEMによって計算された正規化された吸光スペクトル。 b 合成されたAgPRの写真画像。 c 修正された光化学的方法によって合成されたさまざまなAgPR（i-vi）のTEM画像。 d アスペクト比に対するAgPRのLSPピークのプロット

AgPRのLSPとTPPの励起子間の相互作用

AgPRのLSPとTPP / AgPRのTPPの励起子との間の相互作用を評価するには- X 、TPP /ガラス（参照として）、AgPR /ガラス、およびTPP / AgPR- X の吸光スペクトルを測定しました。 （図3）。図3の破線は、TPP /ガラスで観測されたQバンドのピーク波長を示しています。すべてのAgPR /ガラスの面内双極子モードの共鳴波長は、水相の共鳴波長と比較して、数十ナノメートルだけ青方偏移しました（図2a）。これらのシフトは、AgPRを取り巻く媒体の屈折率が水相から空気に変化することに起因します（屈折率：1.000）[31,32,33]。 TPP溶液をAgPRにスピンコーティングした後- X /ガラス、ソーレー帯は436nmで観察されました。さらに、LSP共鳴バンドは赤方偏移し、すべてのAgPRで500〜700nm以内のLSPバンドになりました。これらの結果は、TPPの屈折率（約1.6）が空気の屈折率よりも大きいため、AgPRがTPP骨材で覆われていることを示唆しています[18]。すべてのTPP / AgPR- X のLSP共振バンドのQバンドピークの波長で、顕著なピークまたはディップが観察されたことに注意してください。 。たとえば、TPP / AgPRs-500の場合、LSP共鳴が強く励起された515および552 nmでスペクトルの低下が観察されましたが、LSP共鳴バンドのエッジ領域で595および654nmにピークが観察されました。後者の位置は、AgPRの周囲の電磁界が弱いLSPバンドの周辺領域にあります。したがって、LSP共鳴とTPP励起子の間の結合は弱く、全体のスペクトルは個々のスペクトルの合計に似ています。一方、TPP / AgPRs-675では、QバンドがLSPバンドの周辺領域とのみ重なり（図3f）、LSPと励起子の相互作用が非効率的であるため、ピークのみが観察されました[34]。これらのデータに基づいて、ディップの出現によって現れるLSPと励起子の間の強い相互作用は、LSP共鳴が強く励起される狭い波長領域でのみ効率的に誘導されることを強調します。したがって、複数のAgPRと、Qバンド領域の複数の波長でのLSP共振を組み合わせて使用​​する必要があります。

減光スペクトル。スペクトル上の破線は、TPP /ガラスのQバンドの吸収ピーク波長を表しています。 a AgPR-500 /ガラス。 b AgPR-540 /ガラス。 c AgPR-560 /ガラス。 d AgPR-625 /ガラス。 e AgPRs-645 /ガラス。 f AgPR-675 /ガラス

弱い結合の場合を表す吸収増強として分類された場合、励起子生成に起因する光吸収は増加しますが、同じ波長でのLSPの消滅は減少します。その結果、励起子を生成するための吸収増強がLSPバンドの吸収減少によって相殺されるため、総吸収成分はほとんど変化しません。一方、正味の散乱成分が減少し、全消光スペクトルが低下します[6]。強い結合の場合、独立した固有状態の代わりにエネルギーで分離された2つのハイブリッド状態が形成されるため、吸収スペクトルと散乱スペクトルの両方で同様に顕著なディップが観察されます。誘導された透明性は、吸収の増強と強い結合の中間のケースを指します[6、35、36]。ハイブリッドにおけるLSPと励起子間の相互作用の強さをさらに明確にするために、TPP / AgPRs- X の吸収および散乱スペクトル 測定された（図4）[6、37、38]。すべてのTPP / AgPRの散乱スペクトルでLSPが強く励起された領域で顕著なディップが観察されましたが、 X TPP / AgPRs-675を除いて、対応する吸収スペクトルではディップはそれほど顕著ではありませんでした。これらの観察結果は、ハイブリッドTPP / AgPR-500、540、560、625、および645が結合強度に関して吸収増強のレジームにあることを示唆しました。

吸収（赤線）および散乱（青線）スペクトル。スペクトル上の破線は、TPP /ガラスのQバンドの吸収ピーク波長を表しています。 a TPP / AgPRs-500。 b TPP / AgPRs-540。 c TPP / AgPRs-560。 d TPP / AgPRs-625。 e TPP / AgPRs-645。 f TPP / AgPRs-675

Qバンド全体での吸収の強化の実現

LSP共鳴が強く励起される領域での吸収増強を達成することに成功しましたが、Qバンド全体をカバーするより広い範囲にわたる吸収増強は、太陽光利用の観点から有益である可能性があります。これを実現するために、TPPとAgPRs-ternary / glass（TPP / AgPRs-ternaryと表記）をハイブリダイズさせました。 AgPR-三元/ガラスの吸光スペクトルを図5aに示します。 485、540、および598 nmで3つの異なるバンドが観察され、それぞれAgPRのLSP共鳴バンド（500、560、および645）に割り当てられました。図5bに示されているTPP / AgPRs-ternaryの吸光スペクトルは、Qバンドのピークに対応する波長で4つのディップを示しました。さらに、図5cに示すように、散乱スペクトルのQバンド波長で顕著な4つのディップが観察されましたが、これらのディップは吸収スペクトルには現れませんでした。これらの結果は、AgPR-500、560、および645のLSPと、Qバンド波長全体で生成された励起子との間の相互作用の強さが強化された吸収領域にあることを示唆しています。

a AgPRの吸光スペクトル-三元/ガラス。破線は、AgPRs-500 /ガラス、AgPRs-560 /ガラス、およびAgPRs-645 /ガラスのLSPピークを表しています。 b AgPR-三元/ガラス、TPP / AgPR-三元、およびTPP /ガラスの吸光スペクトル。 c TPP / AgPRの吸収および散乱スペクトル-三元およびTPP /ガラス

TPPの光線力学に対する吸収増強の効果

TPPの光線力学に対する吸収増強の影響を定量的に調査するために、TPP / AgPR-500、560、645、および3成分（λ）の蛍光励起スペクトル _em =720 nm）が測定されました（図6a）。これらのハイブリッドの蛍光放射は、TPP /ガラスの蛍光放射と比較して、ソーレー帯とQ帯の両方の領域での励起によって大幅に増強されました。 Qバンドピークでの蛍光増強係数は11〜71の範囲でした（追加ファイル1：図S5aを参照）。 LSP共鳴による蛍光増強は、LSP共鳴バンドが光励起波長と重なるときに誘発される光励起増強（すなわち、吸収増強）と、誘発される放射減衰率の加速の2つのメカニズムに起因する可能性があります。 LSP共鳴バンドが蛍光波長と重なるとき。光励起と蛍光波長がTPP / AgPRのLSP共鳴バンド（500、560、645、および3成分）とオーバーラップするため、Qバンド励起の蛍光増強はこれらのメカニズムの両方によって誘発される可能性があります。一方、ソーレー帯励起では、蛍光も2.9〜6.4倍に増強されました（追加ファイル1：図S5aを参照）。この場合、励起波長がAgPRの主要なLSP共鳴帯域から遠く離れているため、増強は放射減衰率の加速にのみ起因する可能性があります。したがって、蛍光増強係数は、ソーレー帯（435 nm、図6b）で正規化された蛍光励起スペクトルを使用して計算されました。これは、正味の吸収増強に起因する可能性があります。 Qバンドの平均増強係数を図6cに示します。これは、それぞれのQバンドピークの増強係数を平均することによって得られたものです（追加ファイル1：図S5b）。その結果、TPP / AgPRs-ternaryは、すべてのQバンドピークで均一に吸収増強を示し、7.4の増強係数をもたらしました。この結果は、プラズモン-励起子結合に基づく吸収増強が、アスペクト比の異なるAgPRを組み合わせて使用​​することにより、広い波長領域で達成されたことを示しています。これは、LSP波長の正確な調整手法の有用性を示しています。ランダムに分布した多分散AgPRも広範囲の吸収を促進しますが、多くの分子はAgPRとの共鳴から外れて配置されます。 LSP共鳴波長が分子吸収ピーク位置に正確に調整されているAgPRを組み合わせることが、光のスペクトルを収集する上で最も効率的な戦略になります。したがって、私たちの正確な調整技術は、高性能ソーラーデバイスの開発に有望です。

a 測定された蛍光励起スペクトル。 b 正規化された蛍光励起スペクトル（λ _em =720 nm）。 c TPP /ガラス、TPP / AgPRs-500、TPP / AgPRs-560、TPP / AgPRs-645、およびTPP / AgPRs-三元の平均吸収増強係数。赤い線は、3回繰り返された測定の標準偏差を示しています

結論

広い可視領域で正確に調整できる、明確に定義された共振波長を持つAgPRの合成に成功しました。共振波長の違いは、アスペクト比の違いによるものです。 3つの異なるアスペクト比のAgPRを組み合わせて使用​​すると、Qバンド全体で吸収が向上します。これは、吸光度、吸収、および散乱スペクトルによって示されました。さらに、吸収増強係数は、蛍光励起スペクトルから定量的に評価されました。これは、広い可視波長領域での吸収増強を実現する上で、正確に調整されたLSP共鳴波長を示すAgPRを生成するためのプロトコルの有用性を示しました。したがって、アスペクト比の異なるAgPRを組み合わせて使用​​することで、広い波長領域での光と物質の相互作用を強化できる大きな可能性があり、太陽電池、光触媒、バイオイメージングなどの高性能オプトエレクトロニクスデバイスの製造への道が開かれます。センサー。

データと資料の可用性

この調査中に生成または分析されたすべてのデータは、この公開された記事とその補足情報ファイルに含まれています。

略語

AFM：

原子間力顕微鏡

AgNO ₃ ：

硝酸銀

AgPR：

シルバーナノプリズム

BEM：

境界要素法

H ₂ O ₂ ：

過酸化水素

IT：

誘導された透明性

LED：

発光ダイオード

LSP：

局在表面プラズモン

NaBH ₄ ：

水素化ホウ素ナトリウム

NaOH：

水酸化ナトリウム

NH ₃ ：

アンモニア

PEI：

ポリエチレンイミン

TEM：

透過型電子顕微鏡

TPP：

テトラフェニルポルフィリン