アスペクト比可変な異方性銀ナノプリズムを用いたマルチモードプラズモン・エキシトン結合の最適化

概要

局在表面プラズモン（LSP）と分子エキシトンの相互作用に基づく吸収増強は、高性能ソーラーデバイス開発において最重要現象の一つである。本研究では、可視域の精密に調整された波長で吸収増強を示す、プラズモン金属ナノ粒子と色素分子のハイブリッドを開発した。ハイブリッドは、500–700 nm域に4つの吸収ピーク（Qバンド）を持つポルフィリン誘導体（TPP）と、LSP共鳴波長を精密に調整可能な三角形銀ナノプリズム（AgPRs）から構成される。3種類の異なるアスペクト比を持つAgPRsを組み合わせることで、Qバンド全域での吸収増強を誘起した。さらに、LSPベースの蛍光増強現象に基づく吸収増強の定量評価により、複数波長での効率的な吸収増強が可能であることを実証した。

はじめに

光-物質相互作用の制御は光化学科学で集中的に研究されているトピックである[1]。金属ナノ粒子はLSP共鳴励起時にナノスケールで強い電磁場を生成するため、光-物質相互作用強化の手段として認識されている。特にLSPと光機能分子エキシトンの相互作用は、巨大発光増強[2]、光化学的クエンチング抑制[3]、プラズモン共鳴エネルギー移動[4]、水分解促進[5]等多様な有益光学現象をもたらすため注目されている。Antosiewiczらは相互作用強度により三領域に分類した：(1)吸収増強領域、(2)誘起透明化領域、(3)強結合領域[6]。強結合ではLSPと分子エキシトン状態が混合し、分子共鳴波長で消光ピーク分裂として現れる。一方、吸収増強領域ではLSPの吸収・散乱成分が減衰するが、LSPから分子へのエネルギー移動により分子吸収が増加する。増強された分子吸収はLSP共鳴の減衰吸収成分を相殺するが、補償されない減衰散乱成分が消光スペクトルのディップとして残る。誘起透明化は吸収増強と強結合の中間に位置する。中でも吸収増強は高効率ソーラーデバイス開発に極めて重要[7–11]。広波長域での吸収増強は太陽スペクトル有効利用に不可欠だが、LSP-エキシトン相互作用による多波長吸収増強は未実証だった。異なる2色素分子とプラズモンナノ粒子の組み合わせで複数波長でのスペクトルディップ生成報告[12]はあるが、これは強結合領域でのラビ振動に起因し吸収増強には至らなかった。シアニン色素（二吸収バンド）と金属ナノロッドの組み合わせによる多波長プラズモン-エキシトン結合報告[13]でも吸収増強は確認されていない。

本研究では、色素分子エキシトンと3種類の異なるプラズモン金属ナノ粒子LSP共鳴の相互作用により、可視域の複数波長で吸収増強を実現した。これは三角形銀ナノプリズム（AgPRs）のLSP波長精密調整技術の開発によって可能となった。さらに、色素分子エキシトンとLSP共鳴の相互作用で生じる蛍光増強を用いて、吸収増強係数を定量評価した。

実験方法

材料

Milli-Q水（18.2 MΩ cm）、トルエン（菊田化学）、5,10,15,20-テトラフェニル-21H,23H-ポルフィリン（TPP）、四水素化ホウ酸ナトリウム（NaBH₄）、硝酸銀（AgNO₃）、ポリエチレンイミン（PEI、MW〜10,000）（富士フイルム和光純薬）、クエン酸三ナトリウム二水和物、水酸化ナトリウム（NaOH）、アンモニア水（NH₃、28%）、過酸化水素水（H₂O₂、30%）（関東化学）。全試薬精製せず使用。

測定

TEM（Hitachi HF-2000）、AFMタッピングモード（Hitachi SPI-3800N-SPA400）。消光スペクトル：正規透過セットアップ（JASCO V-770）。吸収・散乱スペクトル：積分球搭載分光光度計（JASCO V-770）[14]。蛍光励起スペクトル：JASCO FP-8600。AgPRs消光スペクトル計算：境界要素法（BEM）、遅延電磁場で完全マクスウェル方程式解く[15]。溶液中AgPRsランダム配向を模擬するため、入射光偏光（E_x, E_y, E_z）と伝播方向（k_x, k_y, k_z）の全許容組み合わせで透過スペクトル平均。幾何モデルは補足図S1。Ag誘電関数はRakicら[16]のデータ使用。

異なる共鳴波長を持つAgPRsの合成

面内双極子モード共鳴波長（500, 540, 560, 625, 645, 675 nm）を精密調整したAgPRsを、独自開発の光媒介法で合成。クエン酸三ナトリウム（5 mM、保護剤）とNaBH₄（0.2 mM、還元剤）水溶液100 mLを、AgNO₃（1 mM）水溶液100 mLに氷冷下攪拌注入、さらに1時間攪拌で平均径11 nmのAgナノスフェア形成。このコロイド溶液10 mLにNaOH（0.2 M、100 μL）注入しpH 11.2調整後、LED光照射でAgPRs形成。具体的には、表1にまとめた通り、470±5 nm（5800 mcd、3×3アレイ）、525±5 nm（18,000 mcd、3×3アレイ）、590±5 nm（50,000 mcd、3×3アレイ）のLED光を所定時間順次照射し、面内双極子モード共鳴波長を精密制御。照射セットアップは補足図S2。得られたAgPRsをAgPRs-Xと表記（Xは共鳴波長）。

TPPとAgPRsのハイブリッド作製

ガラス基板（1.5×2.0 cm²）を30% H₂O₂/28% NH₃（1:1体積比）100 ℃、3時間浸漬洗浄後Milli-Q水洗浄、水中保管。PEI水溶液（4.2 mg/mL）1分浸漬で正電荷修飾、水洗浄。正電荷基板をAgPRsコロイド溶液に浸漬し、クエン酸被覆で負電荷帯びたAgPRsを静電固定化。メインLSP共鳴バンド（面内双極子モード）消光強度0.2到達まで浸漬継続（AgPRs-X/glass）。隣接AgPRs間LSP結合回避のため消光強度0.2に設定[17]。3種AgPRs（500, 560, 645 nm）固定化基板（AgPRs-ternary/glass）作製では、各AgPRsコロイドに順次浸漬し各メインLSP共鳴消光強度0.1到達まで。TPPトルエン溶液（1.5 mM）をスピンコート（3000 rpm、30 s）し、TPP/AgPRs-XおよびTPP/AgPRs-ternaryハイブリッド作製。参照用にPEI修飾ガラス基板へTPPスピンコート（TPP/glass）。

結果と考察

TPPの光学特性とAgPRsの光学特性・モルフォロジー

光機能分子としてポルフィリン誘導体TPP（分子構造：図1a）を使用。ポルフィリンは天然クロロフィル合成アナログとして可視域広域吸収で光収集に用いられる[18]。しかし、500–700 nmの4Qバンド吸収係数（〜10⁴ M⁻¹ cm⁻¹）は相対的に低く、420 nm付近のソレバンド（>10⁵ M⁻¹ cm⁻¹）が強い。そこでQバンド吸収を金属ナノ粒子LSPで増強することを試みた。図1b：TPP/glassの消光・吸収・散乱スペクトル。ソレバンド435 nm、Qバンド519, 552, 596, 653 nm[19]に消光ピーク。トルエン溶液中TPP（514, 548, 591, 649 nm、補足図S3）比でわずか赤方シフト。ソレバンドに顕著散乱成分伴う。これはガラス基板上でTPP分子が高密度凝集（散乱断面積∝凝集体積二乗、赤方シフトはTPP π-π相互作用[20]）していることを示唆。AFM（図1c）で高さ7±2 nm、直径108±29 nmの分子凝集体観察。

精密調整LSP共鳴波長で強い局所電磁場生成するプラズモン金属ナノ粒子の大量再現性合成は大規模応用に不可欠。マクロ基板上でのポルフィリンQバンド吸収増強はモデルケース。要求満たす金属ナノ粒子調製法は稀[21, 22]。

本研究では、十分量で精密調整LSP共鳴波長で強い局所電磁場生成するAgPRs合成に成功[17, 23]。LSP共鳴波長域がポルフィリンQバンド域と一致。手法はMirkinグループ開発の光媒介法[24, 25]ベース。クエン酸安定化Agナノスフェア（径<10 nm）へ光照射でAgPRs合成。光照射時LSP共鳴減衰でホット電子・正孔生成。ホット正孔はAg表面吸着クエン酸へ移動、ホット電子が銀イオン還元しAgPRs形成。従来は励起光波長選択でLSP波長制御可能だったが、単一励起波長での精密調整は未達成[25–27]。本研究では、Agナノスフェア→AgPRs変換過程での照射波長・順序・時間を調整（実験節・表1参照）し、前例ない精度でLSP共鳴波長制御達成。例：470 nm光のみ→500 nm共鳴AgPRs。470 nm後525 nm照射（総照射時間固定）→赤方シフト共鳴AgPRs。第1段階470 nmでAgナノスフェアの配向付き二次元凝集様プロセスで微小AgPRs形成。第2段階525 nmで残存Agナノスフェア消費しオストワルド熟成で特定サイズ成長。thus、500, 540, 560, 625, 645, 675 nmの精確なLSP共鳴波長、小標準偏差（0.6–5 nm、表1）達成。5回繰り返し合成コロイド溶液消光スペクトル（補足図S4）で優れた再現性確認。図2a：規格化消光スペクトルとBEM計算スペクトル。図2b：コロイド水溶液写真。全AgPRsで500–700 nmに顕著共鳴バンド。LSP波長とTEM像（図2c）比較で、共鳴バンドはエッジ長増大とともに赤方シフト（AgPRs-500: 25±3 nm、-540: 30±4 nm、-560: 33±5 nm、-625: 44±9 nm、-645: 47±10 nm、-675: 52±7 nm）。光化学合成AgPRs厚さはほぼ一定（〜10 nm）[28]なので、共鳴波長差はアスペクト比（エッジ長/厚さ）差に起因[29]。BEM計算（実験エッジ長、厚さ固定10 nm、水相屈折率1.333）で消光スペクトル算出（図2a）、計算共鳴波長と実験値が良好一致（図2d）、アスペクト比精密制御によるLSP共鳴バンド精密制御実証。実験スペクトルが計算より広いのは、調製AgPRsにアスペクト比分布（狭いが）存在、溶媒分子（水）による化学的インターフェイス減衰[30]が計算に含まれないため。

AgPRsのLSPとTPPエキシトンの相互作用

TPP/AgPRs-XでのLSP-エキシトン相互作用評価のため、TPP/glass（参照）、AgPRs/glass、TPP/AgPRs-Xの消光スペクトル測定（図3）。破線はTPP/glass Qバンドピーク波長。全AgPRs/glass共鳴波長が水相（図2a）比数十nm青方シフト（媒質屈折率変化：水→空気、1.000[31–33]）。TPPスピンコート後、ソレバンド436 nm観察、LSP共鳴バンド赤方シフトし500–700 nm域にLSPバンド出現。これはTPP凝集体（屈折率〜1.6[18]）でAgPRs被覆されたため。全TPP/AgPRs-XでQバンドピーク波長位置に顕著ピークまたはディップ観察。例：TPP/AgPRs-500でLSP強励起域の515, 552 nmにスペクトルディップ、LSPバンド周辺域（電磁場弱い）の595, 654 nmにピーク。後者はLSP-エキシトン結合弱く個別スペクトル和に類似。TPP/AgPRs-675ではQバンドがLSPバンド周辺域とのみ重なりピークのみ（図3f）、非効率的相互作用[34]。したがって、LSP強励起狭波長域でのみ強いLSP-エキシトン相互作用（ディップ出現）が効率誘起される。Qバンド全域カバーには、Qバンド域の複数波長でLSP共鳴持つ複数AgPRs併用必須。

吸収増強領域（弱結合）では、エキシトン生成起因光吸収増加、同波長LSP消光減少。総吸収成分は増強吸収とLSP吸収減少で相殺され変化小。一方散乱成分正味減少で消光スペクトルにディップ出現[6]。強結合では吸収・散乱両スペクトルに顕著ディップ（二ハイブリッド状態形成）。誘起透明化は中間[6, 35, 36]。本ハイブリッドの結合強度判定のため吸収・散乱スペクトル測定（図4）[6, 37, 38]。全TPP/AgPRs-X（-675除く）でLSP強励起域に散乱スペクトル顕著ディップ観察されるが、対応吸収スペクトルではディップ不顕著。これはTPP/AgPRs-500, 540, 560, 625, 645が吸収増強領域にあることを示唆。

Qバンド全域での吸収増強実現

LSP強励起域での吸収増強達成したが、太陽光利用観点からQバンド全域カバー有益。TPPとAgPRs-ternary/glassハイブリッド化（TPP/AgPRs-ternary）で実現（図5）。図5a：AgPRs-ternary/glass消光スペクトル。485, 540, 598 nmに3明確バンド（AgPRs-500, 560, 645由来）。図5b：TPP/AgPRs-ternary消光スペクトル、4Qバンド波長に4ディップ観察。図5c：散乱スペクトルで4Qバンド波長に顕著4ディップ、吸収スペクトルではディップ不出現。これはAgPRs-500, 560, 645のLSPと全Qバンド波長エキシトンの相互作用強度が吸収増強領域にあることを示す。

吸収増強がTPP光力学に及ぼす効果

吸収増強のTPP光力学への効果定量評価のため、TPP/AgPRs-500, 560, 645, ternary蛍光励起スペクトル測定（λ_em=720 nm、図6a）。全ハイブリッドでソレバンド・Qバンド励起域ともTPP/glass比蛍光大幅増強。Qバンドピーク蛍光増強倍率11–71倍（補足図S5a）。LSP共鳴による蛍光増強は二機構：(1) 光励起増強（吸収増強）、LSP共鳴バンドと励起波長重なり時。(2) 輻射的崩壊率加速、LSP共鳴バンドと蛍光波長重なり時。Qバンド励起蛍光増強は両機構寄与（励起・蛍光波長ともLSP共鳴バンドと重なる）。一方ソレバンド励起では2.9–6.4倍増強（補足図S5a）、励起波長がメインLSP共鳴バンドから遠いため輻射崩壊加速のみ寄与と推測。ソレバンド（435 nm）で規格化した蛍光励起スペクトル（図6b）から正味吸収増強由来増強係数算出。各Qバンドピーク増強係数平均（補足図S5b）を図6c示す。TPP/AgPRs-ternaryで全Qバンドピーク均一増強、増強係数7.4達成。これはアスペクト比違いAgPRs併用によるプラズモン-エキシトン結合ベース吸収増強が広波長域で実現されたことを示し、LSP波長精密調整技術の有用性実証。ランダム分布ポリ分散AgPRsでも広波長吸収増強可能だが、多くの分子がAgPRsと非共鳴状態に。LSP共鳴波長を分子吸収ピーク位置に精密調整したAgPRs組み合わせがスペクトル収穫で最効率戦略。本精密調整技術は高性能ソーラーデバイス開発に有望。

結論

広可視域で精密調整可能な明確共鳴波長を持つAgPRs合成に成功。共鳴波長差はアスペクト比差に起因。3種異なるアスペクト比AgPRs併用でQバンド全域吸収増強実現、消光・吸収・散乱スペクトルで実証。さらに蛍光励起スペクトルから吸収増強係数定量評価し、精密調整LSP共鳴波長AgPRs作製プロトコルの広可視波長域吸収増強実現有用性実証。異なるアスペクト比AgPRs併用は広波長域光-物質相互作用増強に大きな潜在性、太陽電池、光触媒、バイオイメージングセンサー等高性能オプトエレクトロニクスデバイス作製への道を開く。