WS2ケースの理論的研究：相変化によって改善された水素貯蔵性能
要約
水素は高効率のクリーンエネルギーですが、貯蔵と輸送の問題により、水素の広範な使用は依然として妨げられています。大きな比表面積と独自の電子構造により、二次元材料は水素貯蔵において大きな可能性を秘めています。特に、単層2H-WS 2 水素貯蔵に適していることが証明されています。しかし、WS 2 の他の2つのフェーズに関する研究はほとんどありません。 （1T、1T '）水素貯蔵中。ここでは、第一原理計算を実行して、WS 2 の3つのフェーズすべての水素吸着挙動を調査しました。 。複数の水素吸着研究では、これらの材料の水素貯蔵能力も評価されます。包括的な分析結果は、1T'-WS 2 2H-WS 2 よりも優れた水素貯蔵性能を備えています これは、フェーズエンジニアリングが水素貯蔵性能を改善する効果的な方法である可能性があることを意味します。この論文は、二次元材料における水素貯蔵のさらなる研究のための参考資料を提供します。
はじめに
従来の水素貯蔵は、その低発火性、広範囲の可燃性、および鋼の脆化のためにかなりのリスクを伴います[1、2]。 CaH 2 などの金属水素化物ですが 、大量の水素を貯蔵できるため、濡れたときに可燃性であるだけでなく、高価で再利用が困難です。したがって、安全で経済的かつ効果的な水素貯蔵材料の探索が広く懸念されています[3]。二次元（2D）材料は、比表面積が大きく、独自の電子特性を備えているため、光触媒水分解、水素発生反応、トランジスタ、電気発光デバイス、ガス貯蔵、ガス吸着などの多くの分野で広く使用されています[4、 5,6,7,8,9]。たとえば、グラフェンへの水素吸着は、C–C πを変換することによる炭素原子価軌道の再ハイブリダイズを伴います。 C–H σへの結合 結合は、フェルミ準位の周りにバンドギャップと磁気モーメントを誘発する可能性があるため、グラフェンの水素化は、事前に設計されたパターンで原子スケールで電子回路を直接書き込むための刺激的な可能性を提供します[10]。グラフェンベースの材料の成功は、ガスの吸着または貯蔵に適用される他の2D材料に向けた研究の動機にもなっています[11、12、13、14]。さらに重要なことに、単層遷移金属ジスルフィド（TMD）材料は、特に水素貯蔵において優れた性能を示しています[15]。
水素貯蔵能力は、材料の表面へのガス分子の吸着強度によって評価できます[16]。強い吸着力でターゲットガス分子が材料から分離しにくい、または弱い吸着力で不安定に吸着するため、吸着強度が強すぎたり弱すぎたりしてはいけません[17]。適切な水素貯蔵材料の水素分子あたりの平均結合エネルギーは、室温（約25°C）で-0.2から-0.6eVです[12]。ただし、グラフェンやTMDなどの元の材料には、水素分子への結合力が弱すぎるという欠点があります[18、19]。表面機能化法は通常、水素吸着特性を改善するために採用されました。ドーピングまたは装飾プロセスにより、2D材料の表面特性を中程度の水素吸着エネルギーの範囲に合うように変更でき、水素貯蔵性能をさらに向上させることができます[20]。しかし、装飾システムの安定性を維持することは困難です[21、22]。そして、正確にドープまたは装飾することは困難です[23]。このような方法は理論的には実行可能ですが、アプリケーションにはほど遠いです。
典型的なTMDとして、MoS 2 およびWS 2 水素貯蔵の分野での優れた応用可能性を証明しています[24、25]。その優れた触媒性能と独自の電気的特性により、MoS 2 多くの分野で広く懸念されている[26]、およびWS 2 見過ごされがちです。単層MoS 2 との比較 、WS 2 熱安定性が高く[27、28]、圧縮ひずみ下での水素分子との結合エネルギーが大きくなります[29]。 WS 2 また、他の2つのフェーズ（1T / 1T '）があり、これらは明確な対称性と異なる電子特性を持っています。以前の研究では、それらは簡単な方法で調製できることが示されています[30、31]。ほとんどの方法は、2H相WS 2 からの相転移に基づいていました。 安定化の方法と組み合わせます。多くの研究で、高パーセンテージで安定した1T / 1T'-WS 2 の準備が成功していることが示されています。 （表S1）。最近、金属製の1T-WS 2 およびその影響1T'-WS 2 水素発生反応（HER）アプリケーションで大きな可能性を示しています[23、32]。研究結果は、それらの表面が反応中間体H *に対して中程度の吸着強度を有することを示した。これは、水素貯蔵などの水素の吸着に関連する他のアプリケーションへの道を開きます。ただし、WS 2 のこれら2つのフェーズの水素貯蔵特性に関する研究はほとんどありません。 。水素貯蔵に対する位相差の影響は常に無視されてきました。
この作業では、WS 2 の3つのフェーズすべてを調査しました。 水素貯蔵材料としての適合性を比較します。構造の体系的な理論的研究を行い、ガス分子の吸着エネルギーと吸着配置を分析しました。実際の作業条件をシミュレートするために、多数の水素分子の吸着が研究されました。この作業の計算結果から、1T'-WS 2 WS 2 のこれら3つのフェーズの中で最良の候補です 水素貯蔵材料として。 WS 2 のフェーズを変更する 水素貯蔵を改善します。したがって、相の観点から二次元材料による水素貯蔵の研究のための参照を提供することができます。
計算の詳細
第一原理は、密度汎関数理論（DFT）に基づいて使用されました。この作業のすべての計算はDmol3で行われました[33]。局所密度近似（LDA）は、PWC関数との交換および相関ポテンシャルを処理するために使用されます。単一の生産性の可能性を使用して、カーネル（DFTセミコア疑似ポット）を置き換え、計算コストを削減しました。二重数値軌道基底関数系と軌道偏光関数（DNP）を選択することにより、より高い精度が達成されました。次に、収束テストが行われました。テスト後、Monkhorst-Pack k -ポイントを4×4×1に設定し、層間の相互作用を防ぐために20Åの真空層を作成します。エネルギー収束精度は1×10 -5 に設定されました ハートリー（1ハートリー=27.212 eV）、最大変位は0.005Åであり、原子力は0.002ハートリー/Åを超えていませんでした。以降のすべての計算は、これらのプロパティに従います。
WS 2 のこれらの3つのフェーズ （1T / 1T '/ 2H）、計算モデルは4×4単層WS 2 のスーパーセルでした 。 1T-WS 2 および2H-WS 2 構造物は最初に私たち自身によって建設されました。建設が完了した後、ユニットの最適化を含む幾何学的最適化が実行されます。そして1T'-WS 2 既存の1T'-MoS 2 に基づいて構築されました 。 1T'-MoS 2 2×21Tモデルに基づいて構築され、単一の水素原子が1T MoS 2 のS原子にキージョイントとして設定されました。 。次に、システムに別のジオメトリ最適化が行われました。最適化後、水素原子を除去して再度最適化し、通常の1T'-MoS 2 を取得しました。 構造。その後、2×2モデルですべてのMo原子がW原子に置き換えられ、セルの最適化を含むジオメトリの最適化が再度行われました。
最適化された2×2WS 2 モデル、4×4単層WS 2 のスーパーセル 建設されました。図S1に示すように、WS 2 のこれら3つのフェーズすべてのモデル セルに32個のS原子と16個のW原子が含まれています。 1T相モデルで提示された25個のW原子のうち16個がエッジまたはコーナーのサイトにあるため、セル内のW原子の有効な量は16のままです。1Tまたは2Hモデルの各W原子間の結合は同じです。 1T'-WS 2 のもの 等しくありません。 1T'-WS 2 のW–W結合 、W原子の配置はジグザグチェーンのように見えます。
したがって、一部の研究では、1T '相はジグザグ鎖相とも呼ばれます。共通の文字を持つ3つの構造の繰り返し単位を見つけることができます。図1の図に示すように、緑色のボックスは、エッジにW原子のみを持つ繰り返し単位を表し、赤色のボックスは、S原子によって輪郭が描かれたものです。対称差があるため、1T 'モデルの緑色のボックスのサイズは1Tモデルのサイズのほぼ2倍です。 1Tまたは1T 'モデルの赤いボックスは六角形ですが、2Hモデルでは三角形です。 1Tと1T'-WS 2 にも同様の繰り返し単位があります 図S1の青い長方形の領域などの構造。さらに、1Tおよび1T 'モデルの赤いボックスに示されている軸対称要素も図S1にあり、1Tおよび1T'-WS 2 の対称性を表すこともできます。 構造。
a のジオメトリ構造、DOS、およびバンド構造の結果 2H-WS 2 、 b 1T-WS 2 、および c 1T'-WS 2 ;黄色のボールはSを表し、緑のボールはWを表します
単一の水素分子が c に配置されました -WS 2 の上の軸 水素吸着モデルを確立するための平面、および幾何学的対称性の高いいくつかの吸着サイトが選択されました。 1T-WS 2 の場合 図S2（b）および（e）に示すように、5つのサイトがありました。上層のS原子のすぐ上、下層のS原子のすぐ上、W原子のすぐ上、W原子の結合の上、および上層です。 S原子、W原子と下層のS原子の結合の上。そして1T'-WS 2 、これらの6つの状況を図S2（c）および（f）に示しました。 2H-WS 2 の場合 図S2（a）および（d）に示すように、4つの状況がありました。S原子サイトのすぐ上、W原子サイトのすぐ上、W原子とS原子サイトの中央の上、および中央の真上です。六角形の構造。これらのサイトは、これらの材料の対称性の高いサイトであるため、選択されました。与えられた形状の最適化と吸着エネルギーの比較の後、安定した吸着サイトを見つけることができました。そして、1T'-WS 2 に吸着された水素分子の姿勢を区別しました。 構造的対称性が比較的低いためです。水素分子は水平または垂直に設定され（図S3に示すように）、状況が2倍になりました。形状最適化後、すべての吸着エネルギーを表S2に示します。吸着エネルギーの結果に応じて、最も安定した吸着サイトを選択しました。水素吸着プロセスの場合、吸着エネルギーは次の関数で計算されます。 E ad = E tot − E マット − E hyd 、ここで E tot WS 2 のこれら3つのフェーズのそれぞれの総エネルギーです。 水素分子が吸着された状態で、 E マット （材料のエネルギー）は、元のWS 2 の総エネルギーを表します。 、および E hyd 孤立した水素分子の総エネルギーを表します。この関係によれば、 E の絶対値が高くなります。 ad 吸着システムの安定性を高めます。材料とターゲットガス分子間の作用力は、 E の絶対値によっても反映されます。 ad 。反発力は、 E の正の値で表されます。 ad 、負の値は引力を反映します。この方法では正確な吸着エネルギーを得ることができませんでしたが[34]、水素と吸着材料の間の相互作用の形と強さを反映することができます。上で紹介したように、各水素分子の水素貯蔵アプリケーションの理想的な吸着エネルギーは、-0.2〜-0.6 eV / H 2 です。 室温で[35]。
結果と考察
これらすべての材料のモデルでは、ジオメトリの最適化後にエネルギーが最も低い構造を見つけることができました。単分子層1T-WS 2 のすべてのW–S結合の長さ および2H-WS 2 それぞれ2.428Åと2.402Åです。しかし、1T'-WS 2 のもの は等しくなく、長さは約2.453Å、2.410Å、および2.490Åです。また、最適化された1T 'モデルのW–W結合の長さは約2.784Åであることがわかります。最適化された元のWS 2 のこれら3つのフェーズすべてのバンド構造 図1に示します。金属1T相の場合、バンドギャップはありません。そして、1T '相の場合、それは半金属バンド構造を持っています。 2H相では、バンド構造は半導体の特性と一致します。これら3つのモデルの部分状態密度（PDOS）も図1に示されています。PDOSの結果から、SpおよびWd軌道の形状は、これら3つの図すべてでDOS全体の形状に最も類似していることがわかります。 、主にWS 2 のこれら3つのフェーズすべてで、Sp軌道とWd軌道がDOS全体に寄与したことを示します。 。 1T'-WS 2 のDOS結果の傾向 はバンド構造と一致しており、以前の研究[32]と一致しています。吸収された水素分子のさまざまな位置を比較して、これら3つのモデルすべてで最も安定したものを見つけました。ポジションは E に従って選択されました ad これらの3つの相（ E ）の構造に吸収された単一水素分子に関するリストされた状況のHirschfeld電荷結果 ad ヒルシュフェルトの電荷の結果を図2a–cおよび表S2に示します。 1T WS 2 の場合 、サイト3であり、1T'-WS 2 の場合 、サイト1（図2b、cに示す）ですが、2H-WS 2 の場合 、それはサイト3です（すべて図2aと表S2-S3に示されています）。これらの結果に基づいて、まず、1TフェーズWS 2 E であるため、水素吸着には適していません。 ad 1T WS 2 の水素の場合 0.6 eVよりもはるかに重要です（表S2）。つまり、吸着した水素分子を1T WS 2 から放出するのは非常に困難です。 水面。この結果によると、以下の研究はこの段階について懸念するべきではありません。 E ad 1T '相と2H相の結果は約-0.27eVであり、どちらも水素貯蔵アプリケーションに適用可能な吸着エネルギー範囲内にあります。
H 2 の吸着エネルギーの結果 a の吸着システム シングルH 2 2H-WS2では、 b および c シングルH 2 1T’-WS 2 ;最も低い（左）または最も高い（右）E ad の状況のPDOS結果 d で 2Hモデルと e のモデル 1Tのモデル
これらの2つのフェーズをさらに比較するために、PDOS分析が実行されました。これを図2d、eに示します。左側の部分は2つの相の中で最も低いPDOS吸着エネルギーを示し、右側の部分は最も高い2つの相です。最低エネルギーまたは最高エネルギーの両方の状況で小さな違いがあります。図2d、e（最も低い吸着エネルギーに対応）の左側では、主なピークは両方とも-3から-5eVにあります。右側の部分（最も高い吸着エネルギーを表す）では、-2.5から-6eVの間に現れました。この外観は、水素分子のPDOSとWS 2 の間に大きな重ね合わせがあることを意味します 、これはそれらの間のより強い相互作用を示します。これらの結果は、吸着エネルギーの結果とよく一致しています。ただし、単一水素分子の状況でのPDOSの結果は、これら2種類の材料間の水素吸着特性の違いを十分に反映できませんでした。
したがって、1T 'と2H-WS 2 の両方の表面に吸着されたさまざまな数の水素分子について研究しました。 。図S4に示すように、1T 'と2H-WS 2 の両方の表面に異なる数の水素分子（16、32、48、および64）を設定しました。 。 1T'-WS 2 の場合 、水素分子の数が16未満の場合、各水素分子は最も安定した位置（サイト1v）に設定されます。複数のH 2 間の潜在的な相互作用の影響を考慮する 分子については、H 2 の配置についてさらに説明しました。 2または3H 2 の場合 1T'-WS 2 に吸着した分子 。 2つの水素分子について、次の3つの状況を検討しました。隣接サイト（2H 2 -1）、同じ側の分離されたサイト（2H 2 -2）、および異なる側の最も近いサイト（2H 2 -3）。 3つの水素分子の場合、5つのケースがありました。同じ側の3つの隣接するサイト（3H 2 -1）; 2つは隣接し、1つは分離しており、すべて同じ側にあります（3H 2 -2）;同じ側で分離された3つ（3H 2 -3）;同じ側に2つ、反対側に1つ（3H 2 -4）; 2つは同じ側に、もう1つは反対側に分離されています（3H 2 -5）。各ケースの計算された吸着を比較しました（表S4）。結果は、1T'-WS 2 の隣接サイトに水素分子を設定することを示しています 分離されたケースよりも総吸着エネルギーが大きくなります。つまり、H 2 の場合、不規則な吸着エネルギーの変化がもたらされます。 分子は同じ吸着サイトでもランダムに設定されました。ただし、水素分子が1T'-WS 2 の異なる側の最も近いサイトに設定された場合、明らかな影響はありませんでした。 。これらの結果に基づいて、水素分子は次の原則に従って設定されます。H 2 の場合 分子は8未満で、水素分子は1T'-WS 2 の両側の非隣接吸着サイトに設定されています;数が8から16の場合、隣接するサイトは避けられませんでした。隣接する吸着サイトは、可能な限り回避されます。水素分子が17〜32の場合、そのうちの16個が最も安定した位置（サイト1v）に設定され、残りはW原子の垂直上（サイト3v）に設定されます。水素分子が32を超える場合、図S6に示すように、水素分子グループの形成を回避するために、これらの水素分子間の距離が優先されます。そして、水平または垂直の配置は、単一水素の吸着エネルギーの結果に依存します。したがって、H 2 は33〜48で、最初の16分子はサイト1vにあり、次の16分子はサイト3vにあり、残りはサイト4hにあります。数が48を超える場合、最初の16分子はサイト1vにあり、2番目の16分子はサイト3vにあり、3番目の16分子はサイト4hにあり、残りはサイト2hにあります。この構造の両側に水素分子を均等に配置し、各水素分子間の距離が十分に離れていることを確認します。 2Hフェーズの状態では、1T'-WS 2 の場合と同様です。 、水素分子が32未満の場合、それぞれが上記の最も安定した位置に設定されます（サイト3）。水素分子間の相互作用による不整合の影響を回避するために、水素分子は、量が16未満の場合、隣接していないサイトに設定されました。ただし、量が17〜32の場合は、隣接するサイトを避けるようにしてください。 33から64の間で、残りは六角形の中央に配置されます（サイト4）。また、上記の原則に従ってすべての分子を分配しようとします。一方、H 2 の濃度が高い吸着システムの安定性も考慮します。 分子。ガス分子が16を超える場合、システム全体の安定性も分子動力学シミュレーションによって調査されました。これを図S7に示します。 500ステップの分子動力学シミュレーションの後、ジオメトリの座屈は発生せず、総エネルギーもほぼ一定のままであるため、システム全体の安定性が高くなります。
水素分子への吸着エネルギーは、形状を最適化した後に計算されました。図3に示すように、WS 2 のどのフェーズに関係なく 、水素分子の数が増えると、総吸着エネルギーはほぼ直線的に増加します。つまり、水素分子の数が増えても、材料と吸着分子の相互作用力はあまり変化しません。図3aの緑色の領域は、中程度の水素吸着エネルギー領域を示しています。 2H-WS 2 1T 'フェーズよりも早くこの領域から出てきます。つまり、吸着されたH 2 の量が 分子が冗長になり、2H-WS 2 からより多くの水素分子が放出されにくくなります 1T'-WS 2 からより 、これはより小さな水素容量を意図しています。また、図3に示すように、吸着水素分子の平均吸着エネルギーが-0.2〜-0.6 eVの範囲にある水素分子の数は、2Hまたは1T '相の状況で48または55未満です。 、 それぞれ。これは、2H-WS 2 での水素の理論上の妥当な吸着量を意味します。 最大2.4wt％になる可能性がありますが、1T '相では最大2.7wt％になる可能性があります。これは、相を変えることでWS 2 の水素貯蔵性能を向上させることができることを示しています。 効果的に。 2種類のWS 2 の平均吸着エネルギー 材料がより多くのガス分子を吸収すると、ガス分子と材料の間の平均相互作用力が弱くなることは容易に理解できます。ただし、水素分子の数が8を超える場合、平均吸着エネルギーが増加する理由はまだ不明です。
a のグラフ 総吸着エネルギーと b 1T’-および2H-WS 2 に吸収された水素分子の数の関数としての平均吸着エネルギー
図4に示すように、PDOSの調査を再度実行します。水素分子の数が増えると、吸着された水素分子の合計PDOSがWS 2 の両方の相に分散することがわかります。 （特に水素分子の数が16を超える場合）。また、これらのシステムに吸着された単一水素分子のPDOS範囲もより広範囲になります。しかし、W原子とS原子のPDOSは変更されていません。これは、水素分子が吸着されたときのこれら2つの材料の安定性を表しています。結果は、水素分子の数が増えると、水素分子と2つのWS 2 の間のPDOSオーバーラップ領域も示しています。 分子が増加します。
複数のH 2 のPDOS結果 a の吸着システム すべてと b 2H-WS 2 上の単一の水素分子 および1T’-WS 2
水素分子とWS 2 の間の相互作用 強くなる。これは、吸着される水素分子の数が増えると、平均吸着エネルギーが増加する理由を示しています。
水素分子と材料間の相互作用をさらに調査するために、電子密度差（EDD）研究も実施されました。図5（図S5の平面図）に示すように、EDDは、4、16、32、および64個の水素分子が2Hまたは1T'-WS 2 に吸着したときに発生します。 発表されました。オレンジ色の領域は正の値の領域を表し、電子を取得する傾向を示します。青い領域は負の領域を意味し、電子の枯渇を表しています。 2Hと1T 'の両方-WS 2 、オレンジ色の領域はS原子の近くに現れる可能性が高く、青色の領域はH原子の近くにありました。図5c、d、g、およびhに示すように、32個または64個の水素が吸着されると、この傾向はより明確になります。より多くの水素分子が吸着されると、水素分子間にオレンジと青の領域が存在することも観察できました。これは、吸着されたH 2 間の相互作用を示しています。 分子が存在します。これにより、材料上の各水素分子の吸着力が増加し、平均吸着エネルギーが増加します。さらに、1T'-WS 2 にさらに多くの水素分子が吸着すると、明らかな青い領域が見られる可能性があることも無視できません。 （図5 g、h）。下半期の場合、そのような現象は明らかではありません。これは、W原子も電子の再分配のプロセスを経たことを示しています。そして、1T'-WS 2 のW原子 2H-WS 2 よりも主に水素分子によって提供される電子供給を共有するために、より多くの電子を提供する傾向がありました。 ケース。これにより、各水素分子への作用力はある程度弱まりました。それが1T'-WS 2 の理由かもしれません 2H-WS 2 よりも多くの水素分子を収容できます 平均吸着力が中程度であることが保証されています。
a の電子差密度 4H 2 2H-WS 2 、 b 16H 2 2H-WS 2 、 c 32H 2 2H-WS 2 、 d 64H 2 2H-WS 2 、 e 4H 2 1T'-WS 2 、 f 16H 2 1T'-WS 2 、 g 32H 2 1T'-WS 2 、および h 64H 2 1T'-WS 2 。等値面の値は0.002e /Åと見なされます
結論
この論文では、2H、1T、および1T '単分子層WS 2 の水素吸着モデル 建設されました。それらの水素への吸着能力は、局所密度近似（LDA）によって調査されます。次に、複数の水素分子を吸着させたときの吸着エネルギーを比較すると、1T'-WS 2 2H-WS 2 よりも多くの水素分子を含む可能性があります 一方、平均吸着エネルギーは中程度の範囲（− 0.2〜− 0.6 eV）です。 2H-WS 2 よりも最大2.7wt％の妥当な水素吸着率に達することができます。 、2.4 wt％であり、水素貯蔵では相の影響が明らかであり、1T '相WS 2 2Hの対応物よりも大きな水素容量を所有しています。この研究で計算されたすべての結果を考慮すると、1T 'フェーズWS 2 水素吸着用途に適した材料です。高度に統合された水素貯蔵材料の研究のための理論的参考資料を提供する可能性があります。
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